DE10116020A1

DE10116020A1 - Hydroxymischether mit hohem Ethoxylierungsgrad als Entschäumer

Info

Publication number: DE10116020A1
Application number: DE2001116020
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Schmid; Hans-Christian Raths; Detlev Stanislowski
Original assignee: Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-02

Abstract

Die Erfindung betrifft hoch-ethoxylierte Hydroxymischether in Verbindung mit in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel sowie die Verwendung derartiger Hydroxymischether als Entschäumer in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft hoch-ethoxylierte Hydroxymischether in Verbindung mit in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, sowie die Verwendung derartiger Hydroxymischether als Entschäumer in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

Stand der Technik

Mittel für das Spülen und Reinigen harter, nichttextiler Oberflächen, die im Haushalt und Gewerbesektor vorkommen sollen meist bei Anwendung ein geringfügiges Schaumvolumen entwickeln, das sich innerhalb von wenigen Minuten signifikant weiter verringert. Mittel dieser Art sind seit langem bekannt und im Markt etabliert. Es handelt sich dabei im wesentlichen um wäßrige Tensidlösungen unterschiedlicher Art mit oder ohne Zusatz von Buildern, Lösungsvermittlern (Hydrotropen) oder Lösungsmitteln. Zum Nachweis der Wirksamkeit bei Beginn der Reinigungsarbeit wird vom Verbraucher zwar ein gewisses Schäumen der Anwendungslösung gewünscht, der Schaum soll jedoch rasch zu sammenfallen, damit einmal gereinigte Flächen nicht nachgewischt werden müssen. Zu diesem Zweck werden Mittel der genannten Art üblicherweise mit schwach schäumenden nichtionischen Tensiden versetzt.

Besonders an maschinell gespültes Geschirr werden heute höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.

Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher Klarspüler ein. Der Zusatz von flüssigem oder festem Klarspüler, der separat zugegeben werden kann, oder bereits in gebrauchsfertiger Darreichungsform mit dem Reinigungsmittel und/oder Regeneriersalz zusammen ("2 in 1", "3 in 1", z. B. in Form von Tabs und Pulvern) vorliegt, sorgt dafür, dass das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, sodass die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und glänzend sind.

Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische z. B. aus nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern, organischen Säuren und Lösungsmitteln, Wasser sowie ggf. Konservierungsmittel und Duftstoffe dar Die Aufgabe der Tenside in diesen Mitteln besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, dass es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben (sogenannte Netzwirkung bzw. Netzverhalten).

Deswegen müssen Tenside in Klarspülern auch den durch Speisereste auftretenden Schaum in der Geschirrspülmaschine dämpfen. Da die Klarspüler meist Säuren für eine Verbesserung des Klar trockeneffekts enthalten, müssen die eingesetzten Tenside zusätzlich relativ hydrolyseunempfindlich gegenüber Säuren sein.

Klarspüler werden sowohl im Haushalt als auch im gewerblichen Bereichen eingesetzt. In Haushalts geschirrspülern wird der Klarspüler meist nach dem Vorspül- und Reinigungsgang bei knapp 40°C- 65°C zudosiert. Die gewerblichen Geschirrspülmaschinen arbeiten mit nur einer Reinigungsflotte, die lediglich durch Zugabe der Klarspüllösung aus dem vorhergehenden Spülvorgang erneuert wird. Es findet also während des gesamten Spülprogrammes kein vollständiger Wasseraustausch statt. Daher muß der Klarspüler auch schaumdämpfend wirken, temperaturstabil sein bei einem starken Temperaturgefälle von maximal 85-35°C und außerdem ausreichend stabil gegen Alkali und Aktivchlor sein.

In der deutschen Offenlegungschrift DE 197 38 866 werden Tensidmischungen aus Hydroxymischethern und nichtionischen Tensiden, wie Fettalkoholpolyethylenglycol/polypropylenglycolether, gegebenenfalls endgruppenverschlossen, beschrieben, die ein sehr gutes Schaumverhalten aufweisen und in Klarspülmitteln hervorragende Klarspüleffekte zeigen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 24 32 757 ist bekannt, das Hydroxymischether als Schaum dämpfungsmittel in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel eingesetzt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel bereitzustellen, die gleichzeitig ein gutes Schaum- und Reinigungsverhalten, insbesondere ein sehr gutes Ablaufverhalten, d. h. eine Verbesserung des Netzverhaltens an Kunststoffoberflächen sowie eine hohe Materialverträglichkeit, insbesondere mit Kunststoffen, zeigen. Außerdem sollten sich vereinfacht feste Reiniger-Formulierungen herstellen lassen.

Die Aufgabe wurde gelöst, indem ausgewählte Tenside vom Typ Hydroxymischether eingesetzt werden.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind
Hydroxymischether (HME) der Formel (I)

R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² (I),

in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen x für 40 bis 80 steht.

Hydroxymischether

Hydroxymischether sind literaturbekannt und werden beispielsweise in der deutschen Anmeldung DE 197 38 866 beschrieben.

Sie werden hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Epoxyalkanen (R²CHOCH₂), wobei R² für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 2 bis 22, insbesondere 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, mit alkoxylierten Alkoholen.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Alkoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R¹-OH mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei R¹ für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, insbesondere mit 6 bis 16 Kohlen stoffatomen, steht.

Beispiele für geeignete geradkettige Alkohole sind Butanol-1, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprinalkohol, Undecanol-1, Laurylalkohol, Tridecanol-1, Myristylalkohol, Pentadecanol-1, Palmityl akohol, Heptadecanol-1, Stearylalkohol, Nonadecanol-1, Arachidylalkohol, Heneicosanol-1, Behenyl alkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen anfallen. Beispiele für verzweigte Alkohole sind sogenannte Oxoalkohole, die meist 2 bis 4 Methylgruppen als Verzweigungen tragen und nach dem Oxoprozeß hergestellt werden und sogenannte Guerbetalkohole, die in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe verzweigt sind. Geeignete Guerbetalkohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol und/oder 2- Octyldodecanol.

Die Alkohole werden in Form ihrer Alkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung der Alkohole in mit Ethylenoxid auf bekannte Weise hergestellt werden.

Vorzugsweise werden Alkoxylate von Alkoholen, die durch Umsetzung mit 40 bis 80 Mol Ethylenoxid entstehen eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt sind Hydroxymischether mit 40 bis 60 Ethylenoxideinheiten.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Ethoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R¹-OH mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 16 und insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei R¹ für einen linearen Alkylrest steht und x für 40 bis 60.

Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxymischether der Formel (I), wobei R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere auf Basis eines nativen Fettalkohols, R2 für einen Alkylrest mit 10 Kohlenstoffatome, insbesondere für einen linearen Alkylrest und x für 40 bis 60 steht.

Ein einer weiteren Ausführungsform werden Mittel beansprucht, die erfindungsgemäßen Hydroxymischether, sowie weitere, in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe enthalten. Diese üblichen Inhaltsstoffe können, wie nachfolgend beschrieben, Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside, weitere nichtionische Tenside, anionische Tenside, Builder, Enzyme und weitere Hilfs- und Zusatzstoffe sein.

Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II).

R⁵O-[G]_p (II),

wobei R⁵ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, enthalten sind.

Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Übersichtsarbeit von Biermann et al. in Starch/Stärke 45, 281 (1993), B. Salka in Cosm. Toil. 108, 89 (1993) sowie J. Kahre et al. in SÖFW- Journal Heft 8, 598 (1995) verwiesen.

Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside.

Der Alkylrest R⁵ kann sich von primären gesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol-1, Capron-, Önanth-, Capryl-, Pelargon-, Caprinalkohol, Undecanol-1, Laurylalkohol, Tridecanol-1, Myristylalkohol, Pentadecanol-1, Cetylalkohol, Palmitylakohol, Heptadecanol-1, Stearyl alkohol, Isostearylalkohol, Nonadecanol-1, Arachidylalkohol, Heneicosanol-1, und Behenylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxo synthese erhalten werden.

Der Alkenylrest R⁵ kann sich von primären ungesättigten Alkoholen ableiten. Typische Beispiele ungesättigter Alkohole sind Undecen-1-ol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Ricinolalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Brassidylalkohol, Palmoleylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können.

Bevorzugt werden Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁵, die sich von primären Alkoholen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ableiten.

Insbesondere geeignet sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀, die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis tech nischer C_9/11-Oxoalkohole.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R⁵ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 14 Kohlen stoffatomen ableiten.

Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier insbesondere die Werte p = 1 bis 3 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.

Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 2,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 2,0 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,7 liegt.

Bevorzugt werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside der Formel (II) eingesetzt, wobei p für Zahlen von 1 bis 3 und R⁵ für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,025 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-% Hydroxymischether der Formel (I) berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.

Aktivsubstanz definiert sich als die Masse an Tensiden (gerechnet als Reinstoff zu 100%), die in dem Mittel enthalten sind.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 15 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.

Nichtionische Tenside

Die erfindugsgemäßen Mittel können weitere nichtionische Tenside enthalten. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkoxylate von Alkanolen, endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanolen ohne freie OH-Gruppen, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester, Aminoxide, Alkylphenolpoly glycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Bevorzugt sind die weiteren nichtionische Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkoxylaten von Alkanolen, insbesondere Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether (FAEO/PO) der Formel (III) bzw. Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether (FAPO/EO) der Formel (IV), endgruppenverschlossene Alkoxylate von Alkanole, insbesondere endgruppenver schlossene Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether bzw. endgruppenverschlossene Fett alkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether, und Fettsäureniedrigalkylester und Aminoxiden.

Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether der Formel (III), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind,

R⁶O(CH₂CH₂O)_n[CH₂(CH₃)CHO]_mR⁷ (III)

eingesetzt, in der R⁵ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R⁷ für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 steht.

Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether

Ebenso geeignet sind Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (IV), die gegebenenfalls endgruppenverschlossen sind,

R⁸O[CH₂(CH₃)CHO]_q(CH₂CH₂O)_rR⁹ (IV)

in der R⁸ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, R⁹ für H oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5 und r für eine Zahl von 0 bis 15 steht.

Einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Fett alkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether der Formel (III), in der R⁶ für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 1 bis 10, und m für 0 und R⁷ für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole. Als Alkohole sind die oben beschriebenen Alkohole wie Fettalkohole, Oxoalkohole und Guerbetalkohole geeignet.

Auch geeignet sind von solchen Alkoholethoxylaten solche, die eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Weitere geeignete Vertreter von nichtendgruppenverschlossenen Vertretern sind solche der Formel (III), in der R⁶ für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, n für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R⁷ für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von zunächst mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid und dann mit 3 bis 7 Mol Propylenoxid alkoxylierten monofunktionellen Alkohole der schon beschriebenen Art.

Die endgruppenverschlossenen Verbindungen der Formel (III) sind mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 C- Atomen verschlossen (R⁷). Häufig werden derartige Verbindungen in der Literatur auch als Mischether bezeichnet. Geeignete Vertreter sind Methylgruppenverschlossene Verbindungen der Formel (III), in denen R⁶ für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C- Atomen, n für eine Zahl von 2 bis 7, m für eine Zahl von 3 bis 7 und R⁷ für eine Methylgruppe steht. Derartige Verbindungen können leicht durch Umsetzung der entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylenglykolether mit Methylchlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden.

Geeignete Vertreter von Alkylgruppenverschlossenen Verbindungen sind solche der Formel (III), in denen R⁶ für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C- Atomen, n für eine Zahl von 5 bis 15, m für 0 und R⁷ für eine Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen steht. Bevorzugt wird der Endgruppenverschluß mit einer geradkettigen oder verzweigten Butylgruppe durchgeführt, indem der entsprechende Fettalkoholpolyethylenglykolether mit n-Butylchlorid oder mit tert. Butylchlorid in Gegenwart von Basen umgesetzt wird.

Anstelle der Verbindungen der Formel (III) oder in Mischung mit ihnen können gegebenenfalls endgruppenverschlossene Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether der Formel (IV) enthalten sein. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1-43 23 252 beschrieben. Besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel (IV) sind solche, in denen R⁸ für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, q für eine Zahl von 1 bis 5, r für eine Zahl von 1 bis 6 und R⁹ für Wasserstoff steht. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Propylenoxid und von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole, die bereits im Zusammenhang mit den Hydroxymischethern als geeignet beschrieben worden sind.

Alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester

Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (V) in Betracht,

R¹⁰CO-(OCH₂CHR¹¹)_wOR¹² (V)

in der R¹⁰CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹¹ für Wasserstoff oder Methyl, R¹² für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und w für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z. B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.

Aminoxide

Als Aminoxide können Verbindungen der Formel (VI) und/oder eingesetzt werden.

Bei der Herstellung der Aminoxide der Formel (VI) geht man von tertiären Fettaminen aus, die mindestens einen langen Alkylrest aufweisen, und oxidiert sie in Gegenwart von Wasserstoffperoxid. Bei den im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Aminoxiden der Formel (VI), steht R¹³ für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander für R¹³ oder einen gegebenenfalls hydroxysubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise werden Aminoxide der Formel (VI) eingesetzt, in der R¹³ und R¹⁴ für C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosalkylreste stehen und R¹⁵ einen Methyl- oder einen Hydroxyethylrest bedeutet. Ebenfalls bevorzugt sind Aminoxide der Formel (VI), in denen R¹³ für einen C_12/14- bzw. C_12/18- Kokosalkylrest steht und R¹⁴ und R¹⁵ die Bedeutung eines Methyl- oder Hydroxyethylrestes haben. Weitere geeignete Aminoxide sind Alkylamido-aminoxide der Formel (VII), wobei der Alkylamido-Rest R²³CONH durch die Reaktion von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit 6 bis 22, bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere aus C_12/14- bzw. C_12/18-Fettsäuren mit Aminen entsteht. Dabei stellt R²⁴ eine linerare oder verzweigte Alkylengruppe dar mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R¹⁴ und R¹⁵ haben die in Formel (VI) angegebene Bedeutung.

Die weiteren nichtionische Tenside können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Mittel anionische Tenside enthalten.

Anionische Tenside

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, sekundäre Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Glycerinethersulfate, Hy droxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventio nelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Vorzugsweise sind die anionischen Tenside ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Monoglycerid(ether)sulfate und Alkansulfonate, insbesondere Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, sekundäre Alkansulfonate und lineare Alkylbenzolsulfonate.

Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (VIII) folgen,

R¹⁶O-SO₃X (VIII)

in der R¹⁶ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.

Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C_16/18-Talgfettal koholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze.

Alkylethersulfate

Alkylethersulfate ("Ethersulfate") stellen bekannte anionische Tenside dar, die großtechnisch durch SO₃- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol- oder Oxoalkoholpolyglycolethern und nachfolgende Neutralisation hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Ethersulfate in Be tracht, die der Formel (IX) folgen,

R¹⁷O(CH₂CH₂O)_aSO₃X (IX)

in der R¹⁷ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, a für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammo nium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele sind die Sulfate von Anlage rungsprodukten von durchschnittlich 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 Mol Ethylenoxid an Capronal kohol, Caprylalkohol, 2Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalko hol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Pe troselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen in Form ihrer Natrium- und/oder Magnesiumsalze. Die Ethersulfate können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Ethersulfaten auf Basis von Addukten von durchschnittlich 2 bis 3 Mol Ethylenoxid an technische C_12/14- bzw. C_12/18-Kokosfettalkoholfraktionen in Form ihrer Na trium- und/oder Magnesiumsalze.

Alkylbenzolsulfonate

Alkylbenzolsulfonate folgen vorzugsweise der Formel (X),

R¹⁸-Ph-SO₃X (X)

in der R¹⁸ für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffato men, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylam monium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Vorzugsweise werden Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze eingesetzt.

Monoglycerid(ether)sulfate

Monoglyceridsulfate und Monoglyceridethersulfate stellen bekannte anionische Tenside dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicher weise geht man zu ihrer Herstellung von Triglyceriden aus, die gegebenenfalls nach Ethoxylierung zu den Monoglyceriden umgeestert und nachfolgend sulfatiert und neutralisiert werden. Gleichfalls ist es möglich, die Partialglyceride mit geeigneten Sulfatierungsmitteln, vorzugsweise gasförmiges Schwefel trioxid oder Chlorsulfonsäure umzusetzen [vgl. EP 05 61 825 B1, EP 05 61 999 B1 (Henkel)]. Die neu tralisierten Stoffe können - falls gewünscht - einer Ultrafiltration unterworfen werden, um den Elektro lytgehalt auf ein gewünschtes Maß zu vermindern [DE 42 04 700 A1 (Henkel)]. Übersichten zur Chemie der Monoglyceridsulfate sind beispielsweise von A. K. Biswas et al. in J. Am. Oil. Chem. Soc. 37, 171 (1960) und F. U. Ahmed J. Am. Oil. Chem. Soc. 67, 8 (1990) erschienen. Die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Monoglycerid(ether)sulfate folgen der Formel (XI),

in der R¹⁹CO für einen linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, c, d und e in Summe für 0 oder für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10, und X für ein Alkali- oder Erdalka limetall steht. Typische Beispiele für im Sinne der Erfindung geeignete Monoglycerid(ether)sulfate sind die Umsetzungsprodukte von Laurinsäuremonoglycerid, Kokosfettsäuremonoglycerid, Palmitinsäure monoglycerid, Stearinsäuremonoglycerid, Ölsäuremonoglycerid und Talgfettsäuremonoglycerid sowie deren Ethylenoxidaddukte mit Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Form ihrer Natriumsalze. Vor zugsweise werden Monoglyceridsulfate der Formel (XI) eingesetzt, in der R¹⁹CO für einen linearen Acyl rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

Alkansulfonate

Unter Alkansulfonate versteht man Verbindungen der Formel (XII).

R²⁰ und R²¹ stehen für Alkylreste, wobei R²⁰ und R²¹ zusammen nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome haben sollen.

Zweckmäßigerweise können die Mittel 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 10 Gew.-% anionische Tenside enthalten, berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel. Den zu 100 Gew.-% fehlenden Rest können Hilfs- und Zusatzstoffe sowie Wasser darstellen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als übliche Inhaltstsstoffe bzw. Hilfs- und Zusatzstoffe beispielsweise Lösungsvermittler wie Cumolsulfonat, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylglycol, Diethylenglycol, Propylenglycolmonobutylether, Polyethylen- bzw. polypropylenglycolether mit Molmassen von 600 bis 1 500 000, vorzugsweise mit einer Molmasse von 400 000 bis 800 000, oder insbesondere Butyldiglycol enthalten. Weiterhin können Abrasivstoffe, wie Quarz- bzw. Holzmehl oder Polyethylenreibkörper enthalten sein.

In vielen Fällen ist eine zusätzliche bakterizide Wirkung erwünscht, weswegen die Mittel kationische Tenside oder Biozide, beispielsweise Glucoprotamin, enthalten können.

Geeignete Builder sind Zeolithe, Schichtsilicate, Phosphate sowie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure und deren Salz, sowie anorganische Phosphonsäuren.

Unter den als Peroxy-Bleichmittel dienenden Verbindungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat und das Natriumperborat-Monohydrat eine besondere Bedeutung. Weitere Bleichmittel sind beispielsweise Peroxycarbonat, Citratperhydrate sowie H₂O₂-liefernde persaure Salze der Persäuren wie Perbenzoate, Peroxyphthalate oder Diperoxydodecandisäure. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumperborat-Monohydrat in Mengen von 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 15 Gew.-%.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipase, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenformis und Strptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentes gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Zusätzlich zu mono- und polyfunktionellen Alkoholen und Phosphonaten können die Mittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Cal ciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboratenwie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Beim Einsatz im maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schaum inhibitoren zuzusetzen. Geeignete Schauminhibitoren enthalten beispielsweise bekannte Organo olysiloxane und/oder Paraffine oder Wachse. Weiterhin enthalten sein können Schaumregulatoren, wie beispielsweise Seife, Fettsäuren, insbesondere Kokosfettsäure und Palmkernfettsäure.

Als Verdickungsmittel können beispielsweise gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäu ren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.- %, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titan-Stearate oder die Natrium und/oder Kaliumsalze der Behensäure, sowie weitere polymere Verbindungen eingesetzt werden. Zu den letzten gehören bevorzugt Polyvinylpyrrolidon, Urethane und die Salze polymerer Polycarboxylate, beispielsweisehomopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise zwischen 50000 bis 120000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1% eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb 1000000 besitzen Beispiele hierfür sind unter dem Namen Carbopol® 940 und 941 erhältliche Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden vorzugsweise in Mengen nicht über 1 Gew.-% besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform sind Mittel, insbesondere für automatische Geschirrspülmaschienen bevorzugt, die 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.-% Tenside enthalten, die Hydroxymischether der Formel (I) enthalten, insbesondere solche mit einem Ethoxylierungsgrad x = 40 bis 60, verschlossen mit einem Epoxid mit insgesamt 12 Kohlenstoffatomen (R2 = 10), generiert aus einem nativen Fettalkohol mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen Mittel 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-% Builder, 0,1 bis 6 Gew.-% Reinigungsmittelenzym, optional 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und Hilfs- und Zusatzstoffe. Gew.-% ist bezogen auf das Mittel zu verstehen.

Ein weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Hydroxymischethern der Formel (I) in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere zum Spülen und Reinigen von harten Oberflächen, vorzugsweise im Haushalt und den industriellen- und institutionellen Bereich. Besonders geeignet ist der Einsatz in Geschirr-Reinigern, Klarspülern, Badezimmerreiniger, Fußbodenreiniger, Reiniger nach dem clean shower Konzept (z. B. Badezimmerreiniger, der vor und nach dem Duschen auf Wände und Armaturen aufgesprüht wird, damit das Wasser und Seifenreste besser ablaufen, und dadurch ein Nachwischen entfällt), Cockpit-Reiniger (Auto, Flugzeug, Schiff, Motorrad), Fensterreiniger und Allzweckreiniger. Harte Oberflächen sind u. a. Keramikflächen, Metallflächen, lackierte Flächen, Kunststoffoberflächen und Oberflächen aus Glas, Stein, Beton, Porzellan und Holz.

Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydroxymischether der Formel (I) zur Verbesserung des Netzverhaltens in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise auf harten Oberflächen, insbesondere in maschinellen Geschirr-Reinigern und/oder Klarspülern.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxymischethern der Formel (I) zur Verbesserung der Kunstoffverträglichkeit in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinelle Geschirr- Reinigern und/oder Klarspülern.

Bevorzugt weiterhin ist die Verwendung von Hydroxymischethern der Formel (I) in Kombination mit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden in den bisher aufgeführten Reinigungsbereichen.

Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Hydroxymischether der Formel (I), gegebenenfalls in Kombination mit den bereits beschriebenen weiteren Tensiden, zur vereinfachten Herstellung von festen Reinigerformulierungen. Die erfindungsgemäßen Hydroxymischethern können aufgrund ihrer höheren Schmelzpunkte einfacher in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel- Formulierungen, insbesondere in feste Reiniger eingearbeitet werden.

Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von Hydroxymischethern gemäß Formel (I), als Entschäumer in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinellen Geschirr-Reiniger und/oder Klarspülern.

Die erfindungsgemäßen Hydroxymischethern zeichnen sich durch ihre gute schaumdämpfende Wirkung, der guten Netzwirkung, der hohen Verträglichkeit, insbesondere gegenüber Kunststoff und durch ihre höheren Schmelzpunkte aus.

Bisher zeigten Hydroxymischether mit höherem Alkoxylierungsgrad eine verbesserte Netzwirkung, jedoch eine Verschlechterung der Entschäumerwirkung. Bei den erfindungsgemäßen Hydroxymisch ethern tritt dieser Effekt nicht auf. Trotz hoher Netzwirung zeigen die erfindungsgemäßen Hydroxymischether eine sehr gutes Schaumverhalten.

Vorallem sind die erfindungsgemäßen Hydroxymischether durch die hohen Schmelzpunkte zur vereinfachten Herstellung von festen Formulierungen geeignet. Ebenso lösen sich diese Hydroxy mischether, durch ihre höheren Schmelzpunkte, später in der Reinungsflotte auf und entfalten zeitversetzt, und in höherer Konzentration ihre Wirkung. Dieser Effekt kann besonders vorteilhaft in Klarspülanwendungen genutzt werden. Überraschenderweise bestechen die erfindungsgemäßen Hydroxymischether vorallem durch ihr farblose, klares Aussehen das eine Einarbeitung in eine Vielzahl von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, ohne aufwendigen Bleichvorgang erst möglich macht.

Beispiele Screening-Methode zur Bewertung der Benetzungseigenschaften von Tensid-Lösungen gegenüber Kunststoffmaterialien

Die Benetzungseigenschaften von Tensidlösungen gegenüber Kunststoffen wurden in einem vereinfachten Screening in Anlehnung an die Bedingungen/Testparameter in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, jedoch ohne die Verwendung einer solchen, bestimmt.

Zur Bewertung der Benetzungseigenschaften werden Kunststoff-Prüfkörper der Abmessung 20 × 5 cm zuerst mit 1%iger NaOH und dann mit iso-Propanol gereinigt. Die so vorbehandelten Prüfkörper werden dann in die zu prüfenden Lösung getaucht und direkt wieder entfernt. Die Bewertung erfolgt visuell durch Aufstellung einer Rangliste bzw. nach einer Notenscala von 1-5. Dabei bedeutet 5, daß spontanes Aufreißen des Flüssigkeitsfilms auftritt und die Benetzung vollständig aufgehoben wird. Note 5 wird bei Verwendung von Wasser erhalten. Die Note 1 bedeutet vollständige Benetzung der Kunststoffoberfläche bei einem gleichmäßigem Ablauf des Flüssigkeitsfilms. Note 1 wird bei Verwendung von Na-LAS (z. B. Maranil A 55/COGNIS) erhalten.

Außerdem wurde bei Temperaturen von 20°C und 60°C die Zeit bestimmt, in der das völlige Ablaufen des Flüssigkeitsfilmes festzustellen ist. Diese Ergebnisse liegen in Tabelle 1a vor.

Testparameter

Wasserhärte: 2°d
Salzfracht: 700 ppm
Temperatur: 60°C
Tensidkonzentration: 0,1%

Prüfkörper

PP (Polypropylen); PE (Polyethylen); PC (Polycarbonat);

In Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse dargestellt, wobei V1 bis V4 Vergleichsversuche und I, II und III die erfindungsgemäßen Beispiele wiedergeben.

Tabelle 1a

Bei den hochethoxylierten Hydroxymischethern bleibt das Netzvermögen trotz Temperaturerhöhung gleichbleibend gut.

Beim Spannungsriß-Korrosionstest werden die Kunststoffstäbchen kurz dem zu prüfendem Produkt durch Eintauchen oder Sprühen ausgesetzt. Das anhaftende Produkt wird nicht entfernt. Nach 24 Stunden wird erneut eingesprüht oder getaucht. Insgesamt werden die Kunststoffe 5 mal dem Prüfmedium ausgesetzt. Die abschließende Beurteilung erfolgt visuell nach 14 Tagen. Dabei bedeuten:
"1" - unverändert
"2" - Rißansatz/kleiner Riß
"3" - Riß durchgehend
"4" - Bruch

Die erfindungsgemäßen Beispiele sind in Tabelle 2 unter I und II dagestellt.

Tabelle 2

Spannungsriß-Korrosionstest

Der Tabelle 3 sind die Schmelzpunkte der Hydroxymischether zu entnehmen.

Tabelle 3

In der Tabelle 4 wird das Schaumverhalten der Tenside beschrieben.

Zur Bestimmung des Schaumverhaltens der Tensidmischungen wurden 2 Eier (ca. 100 bis 110 g) in einem elektrischen Mixgerät im Verhältnis 1 : 1 mit Wasser mit einem Härtegrad von 16 d verdünnt und 2 min verrührt. 100 g der resultierenden Emulsion wurden dann in einem doppelwandigen Meßzylinder mit einem Fassungsvermögen von 2000 ml auf 500 ml mit Wassser von 16 d aufgefüllt und auf 50 C temperiert. Mit Hilfe einer Labor-Schlauchpumpe wurde die Lösung mit einem Glasrohr vom Boden des Meßzylinders angesaugt. Die Rückführung erfolgte über ein zweites Rohr, dessen unteres Ende in der Höhe der 2000 ml-Markierung des Meßzylinders endete. Die Flüssigkeit wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min umgepumpt. Durch dieses Umpumpen wird Schaum erzeugt. Die Lösung wurde nun solange umgepumpt, bis sich ein Schaumvolumen von 2000 ml eingestellt hatte. Nach Erreichen der 2000 ml-Marke wurden dieser Mischung 0,1 g des erfindungsgemäßen Hydroxymischethers (Beispiel III) sowie (in einem 2. Versuch) zum Vergleich 0,1 g des eines marktüblichen Standards für Klarspüler (Beispiel V 4) zugesetzt. Nach 0,5, 1, 2, 3, 5, 10, 20 und 30 min wurde das Volumen aus dem entstandenen Schaum und der Flüssigkeit abgelesen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt:

Tabelle 4

Claims

1. Hydroxymischether gemäß Formel (I)
R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R² (I),
in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen x für 40 bis 80 steht.

2. Hydroxymischether nach Anspruch 1, wobei x für 40 bis 60 steht.

3. Mittel, enthaltend Hydroxymischether nach Anspruch 1 und/oder 2, sowie weitere in Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydroxymischether der Formel (I) enthalten in der x für 40 bis 60 steht.

5. Mittel nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Hydroxymischether der Formel (I) enthalten in der R¹ für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und R² für einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkyl- und/oder Alkenyloligo glykoside der Formel (11) enthalten.
R⁵O-[G]_p (II)
wobei R⁵ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, enthalten sind.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Alkyl- und/oder Alkenyl oligoglykoside der Formel (II) enthalten, in der p für Zahlen von 1 bis 3 und R⁵ für einen Alkylrest mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen steht.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichntet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,01 bis 25 Gew.-% Hydroxymischether der Formel (I) enthalten.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichntet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,01 bis 30 Gew.-% Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside der Formel (II) enthalten.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie weitere nichtionische Tenside enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkoxylaten von Alkanolen, endgruppenverschlossenen Alkoxylaten von Alkanolen ohne freie OH-Gruppen, alkoxylierten Fettsäureniedrigalkylestern und Aminoxiden.

11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichntet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,1 bis 15 Gew.-% weitere nichtionische Tenside enthalten.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weitere Komponente anionische Tenside enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, Alkylethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, Monoglycerid(ether)sulfate und Alkan sulfonate.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichntet, dass sie - berechnet als Aktivsubstanz, bezogen auf die Mittel - 0,1 bis 20 Gew.-% anionische Tenside enthalten.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 13, enthaltend

a) 0,1 bis 15 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - Tenside, die Hydroxymischether der Formel (I) enthalten
b) 5 bis 90 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - Builder
c) 0,1 bis 6 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - Reinigungsmittelenzym
d) optional 0,1 bis 40 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - Bleichmittel und
e) weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

15. Verwendung von Hydroxymischethern gemäß Formel (I) in Anspruch 1, in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

16. Verwendung von Hydroxymischethern gemäß Formel (I) in Anspruch 1, zur Verbesserung des Netzverhaltens, in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.

17. Verwendung von Hydroxymischethern gemäß Formel (I) in Anspruch 1, zur Verbesserung der Kunststoffverträglichkeit, in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinellen Geschirr- Reiniger und/oder Klarspülern.

18. Verwendung von Hydroxymischethern gemäß Formel (I) in Anspruch 1 zur vereinfachten Herstellung von festen Reingerformulierungen.

19. Verwendung von Hydroxymischethern gemäß Formel (I) in Anspruch 1, als Entschäumer in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, insbesondere in maschinellen Geschirr-Reiniger und/oder Klarspülern.