DE10115255A1

DE10115255A1 - Surface-modified articles, e.g. synthetic textiles with improved hydrophilicity and related properties, comprise articles treated with polymer containing urethane and-or urea groups and ammonium groups

Info

Publication number: DE10115255A1
Application number: DE2001115255
Authority: DE
Inventors: Werner Bertleff; Karl Haeberle; Helmut Meffert; Kati Schmidt; Wolfgang Schrepp
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2002-10-10

Abstract

Particle-shaped, linear, planiform or 3-dimensional entities (I) contain, at least on the surface, a hydrophilically effective amount of polymer(s) with urethane and/or urea groups and ammonium groups. Independent claims are also included for the following: (i) polymers (II) based on (a) polyisocyanate(s) and (b) compound(s) with at least two isocyanate-reactive groups and at least one tert. amino group, the latter being at least partly neutralized and/or quaternized; and (ii) methods for modifying the surface properties of entities (I) by treating the surface with (II) or by modifying the material from with the entity is made with (II) and then converting the material into (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft teilchen-, linien-, flächen förmige oder dreidimensionale Gebilde, die zumindest auf ihrer Oberfläche eine hydrophilierend wirkende Menge eines Polymers aufweisen, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ammonium gruppen aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polymer, bestehend aus wenigstens einem Polyisocyanat und wenigstens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reak tiven Gruppen und mindestens einer tertiären Aminogruppe in ein gebauter Form sowie ein Verfahren zur Modifizierung der Oberflä cheneigenschaften teilchen-, linien-, flächenförmiger oder drei dimensionaler Gebilde.The present invention relates to particle, line and surface areas shaped or three-dimensional structures, at least on their Surface a hydrophilizing amount of a polymer have the urethane and / or urea groups and ammonium has groups. The invention further relates to a polymer consisting of at least one polyisocyanate and at least one Compound with at least two isocyanate groups tive groups and at least one tertiary amino group in one built form and a method for modifying the surface properties of particles, lines, sheets or three dimensional structures.

Gegenstände aus synthetischen Materialien, wie duroplastische oder thermoplastische Kunststoffe, weisen in der Regel hydrophobe Oberflächeneigenschaften auf. Vielfach sind hydrophobe Eigen schaften jedoch unerwünscht, wenn die Gegenstände beklebt, be schichtet, bedruckt, gefärbt oder lackiert werden sollen, da die meisten Klebstoffe, Beschichtungsmittel oder Anstrichmittel auf hydrophoben Oberflächen nur eine unzureichende Haftung zeigen. Hydro phobe Eigenschaften sind auch bei flächenförmigen, textilen Gebil den, wie insbesondere Vliesstoffen, unerwünscht. Vliesstoffe wer den z. B. als Putz- und Wischtücher, Spültücher und Servietten verwendet. Bei diesen Anwendungen ist es wichtig, dass z. B. ver schüttete Flüssigkeiten, wie Milch, Kaffee usw., beim Aufwischen rasch und vollständig aufgesaugt und feuchte Oberflächen mög lichst vollständig getrocknet werden. Ein Putztuch saugt Flüssig keiten umso rascher auf, je schneller deren Transport auf der Fa seroberfläche erfolgt, wobei Fasern mit hydrophiler Oberfläche von wässrigen Flüssigkeiten leicht und rasch benetzt werden.Articles made of synthetic materials, such as thermosetting or thermoplastics, usually have hydrophobic Surface properties. In many cases, hydrophobic properties However, undesirable if the objects are stuck on layered, printed, dyed or varnished because the most adhesives, coatings or paints hydrophobic surfaces show insufficient adhesion. Hydro phobe properties are also in flat, textile form the, especially nonwovens, undesirable. Nonwovens who the z. B. as cleaning and wiping cloths, dishcloths and serviettes used. In these applications it is important that e.g. B. ver spilled liquids such as milk, coffee, etc. when wiping quickly and completely absorbed and moist surfaces possible be dried completely. A cleaning cloth sucks liquid the quicker the faster they are transported on the company Water surface takes place, fibers with a hydrophilic surface can be easily and quickly wetted by aqueous liquids.

Um die Oberflächen von Folien oder Formkörpern zu hydrophilieren, sind verschiedene Verfahren üblich. Z. B. können die Oberflächen von Kunststoffartikeln durch gasförmiges Fluor aktiviert werden. Dieses Verfahren erfordert allerdings das Arbeiten mit dem hoch giftigen Gas Fluor unter einem erhöhten, apparativen Aufwand. Da neben werden Korona- oder Plasmabehandlungen angewandt, um die Hydrophilie der Oberfläche verschiedener Materialien, wie Kunst stoffen oder Metallen, zu erhöhen.In order to hydrophilize the surfaces of foils or moldings, different procedures are common. For example, the surfaces of plastic articles can be activated by gaseous fluorine. However, this procedure requires working with the high toxic gas fluorine with increased equipment expenditure. because In addition, corona or plasma treatments are used to treat the Hydrophilicity of the surface of various materials, such as art substances or metals.

Zur Verbesserung der Wasseraufnahmeeigenschaften von Vliesstoffen werden auch oberflächenaktive, hydrophilierende Agentien, wie Emulgatoren, Tenside oder Netzmittel, eingesetzt. Hierdurch wird eine ausgezeichnete Anfangshydrophilie erreicht. Diese Vlies stoffe weisen aber den Nachteil auf, dass die hydrophilen Agen tien durch Wasser oder andere wässrige Medien allmählich ausgewa schen werden.To improve the water absorption properties of nonwovens are also surface-active, hydrophilizing agents, such as Emulsifiers, surfactants or wetting agents. This will achieved excellent initial hydrophilicity. This fleece However, substances have the disadvantage that the hydrophilic agents Gradually washed out by water or other aqueous media will be

Nach mehrmaligem Wasserkontakt wird das Erzeugnis zunehmend hy drophober. Ein weiterer Nachteil der bekannten, oberflächenaktiven Agentien besteht in der starken Herabsetzung der Grenzflächen spannung von Wasser, so dass in vielen Anwendungen, insbesondere bei Hygiene- und Windelvliesen, die Permeationsneigung und das Netzvermögen der aufgesaugten Flüssigkeit unerwünscht erhöht ist.After repeated contact with water, the product becomes increasingly hy drophober. Another disadvantage of the known, surface-active Agents is the sharp reduction in interfaces tension of water, so in many applications, in particular with hygiene and diaper fleeces, the tendency to permeation and that Wetting capacity of the absorbed liquid is undesirably increased.

Die WO 98/27263 offenbart beständig hydrophile Polymerbeschich tungen für Polyester-, Polypropylen- und ähnliche Fasern. Die Be schichtung enthält bestimmte Polyoxyproylamine oder Polypropy lenoxidpolymere und Ethylenterephthalateinheiten enthaltende, hy drophile Polyestercopolymere.WO 98/27263 continuously discloses hydrophilic polymer coating for polyester, polypropylene and similar fibers. The Be Layering contains certain Polyoxyproylamine or Polypropy lenoxide polymers and ethylene terephthalate units containing hy drophilic polyester copolymers.

Die WO 97/00351 beschreibt dauerhaft hydrophile Polymerbeschich tungen für Polyester-, Polyethylen- oder Polypropylenfasern und -gewebe, die hydrophile Copolyester sowie Polypropylenoxidpoly mere enthalten.WO 97/00351 describes permanently hydrophilic polymer coating for polyester, polyethylene or polypropylene fibers and fabrics, the hydrophilic copolyester and polypropylene oxide poly mere included.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hydrophil ausgerüstete, teilchen-, linien-, flächenförmige oder dreidimen sionale Gebilde sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Oberflächen hydrophilie derartiger Gebilde bereitzustellen.The object of the present invention is hydrophilic Equipped, particle, line, sheet or three dimensions sional structures and a method for increasing the surface To provide hydrophilicity of such structures.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein teilchen-, linien-, flächenförmiges oder dreidimensionales Gebilde, enthal tend zumindest auf seiner Oberfläche eine hydrophilierend wir kende Menge wenigstens eines Polymers, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ammoniumgruppen aufweist.According to the invention, this object is achieved by a particle, line, surface or three-dimensional structure, included tends to be hydrophilizing, at least on its surface amount of at least one polymer containing urethane and / or Has urea groups and ammonium groups.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gebildes sind linien- oder flächenförmige, textile Gebilde. Andere, bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gebildes sind Kunststofffo lien oder Kunststoffformkörper. Preferred configurations of the structure according to the invention are linear or sheet-like textile structures. Other, preferred Embodiments of the structure according to the invention are plastics lien or plastic molded body.

Der Begriff "teilchenförmige Gebilde" umfasst den Bereich der feinen Pigmente bis hin zu makroskopischen Partikeln. Dazu zählen insbesondere solche mit einer Teilchengröße von 1 nm bis 10 mm insbesondere 10 nm bis 1 mm, die vorzugsweise in einem Medium dispergierbar oder dispergiert sind. Als Beispiele lassen sich Pigmente, mineralische oder metallische Füllstoffe oder unbelebte, organische Materialien nennen.The term "particulate structures" encompasses the field of fine pigments to macroscopic particles. These include especially those with a particle size of 1 nm to 10 mm especially 10 nm to 1 mm, preferably in a medium are dispersible or dispersed. As examples, Pigments, mineral or metallic fillers or inanimate, call organic materials.

Unter linienförmigen Gebilden werden insbesondere Fasern, Fila mente, Garne, Fäden und dergleichen verstanden. Flächenförmige Gebilde sind insbesondere Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese oder Vliesstoffe, wobei letztere bevorzugt sind. Zur Herstellung eines Vliesstoffs wird ein Gefüge von Fasern (Vlies) abgelegt, das an schließend nach unterschiedlichen Verfahren zu Vliesstoffen ver festigt wird. Z. B. wird das Vlies mit einem wässrigen Bindemit tel, z. B. einem Polymerlatex, behandelt und anschließend, gegebe nenfalls nach Entfernung von überschüssigem Bindemittel, getrock net und gegebenenfalls gehärtet. Flächenförmige Gebilde sind auch Folien, Papier und vergleichbare, zweidimensionale Gebilde.Fibers, fila, in particular, are formed by linear structures elements, yarns, threads and the like understood. Sheet-like Structures are in particular fabrics, knitted fabrics, felts, fleeces or Nonwovens, the latter being preferred. To make a A structure of fibers (fleece) is deposited on the non-woven fabric closing to different nonwovens is consolidated. For example, the fleece is coated with an aqueous binder tel, e.g. B. a polymer latex, treated and then given if necessary, after removing excess binder, dry net and hardened if necessary. Sheet-like structures are also Foils, paper and comparable, two-dimensional structures.

Unter linienförmigen, textilen Gebilden werden im Rahmen der vor liegenden Anmeldung auch Textilverbundstoffe, wie z. B. Teppiche, kaschierte und laminierte Textilien etc., verstanden.Under line-shaped, textile structures are within the framework of the lying application also textile composites, such as. B. carpets, laminated and laminated textiles etc., understood.

Dreidimensionale Gebilde sind allgemein Formkörper unterschied lichster Dimensionen. Dazu zählen insbesondere Formkörper aus Holz, Papier, Metallen, Kunststoffen, keramischen Trägern, Gewe ben aus natürlichen oder synthetischen Fasern in Form von Fluffs, Tissues etc.Three-dimensional structures are generally different from shaped bodies lightest dimensions. These include in particular shaped articles Wood, paper, metals, plastics, ceramic supports, fabrics ben from natural or synthetic fibers in the form of fluffs, Tissues etc.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gebildes sind linien- oder flächenförmige, textile Gebilde. Andere, bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Gebildes sind Kunststofffo lien oder Kunststoffformkörper.Preferred configurations of the structure according to the invention are linear or sheet-like textile structures. Other, preferred Embodiments of the structure according to the invention are plastics lien or plastic molded body.

Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäß eingesetzten Gebilde wenigstens ein natürliches oder synthetisches, polymeres Material.The structures used according to the invention preferably comprise at least one natural or synthetic, polymeric material.

Beispiele für derartige Materialien sind:
Examples of such materials are:

1. Polymers of mono- and diolefins, for example polypropylene, polyisobutylene, polybutene-1, poly-4-methyl-pentene-1, polyisoprene or polybutadiene, and polymers of cycloolene, such as, for. B. of cyclopentene or norbornene; also polyethylene (which may optionally be crosslinked), e.g. B. High density polyethylene (HDPE), high density and high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW), high density and ultra high molecular weight polyethylene (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear Low density polyethylene (LLDPE), branched low density polyethylene (VLDPE).
Polyolefins, ie polymers of monoolefins, such as those mentioned in the previous paragraph, in particular polyethylene and polypropylene, can be prepared by various processes, in particular by free radicals or using a catalyst, the catalyst usually being one or more metals from group IVb, Vb , VIb or VIII contains. These catalyst systems are commonly referred to as Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metal locenes or single-site catalysts (SSC).
2. Mixtures of the polymers mentioned under 1., for. B. Mixtures of polypropylene with polyisobutylene, polypropylene with poly ethylene (e.g. PP / HDPE, PP / LDPE) and mixtures of different Polyethylene types (e.g. LDPE / HDPE).
3. Copolymers of mono- and diolefins with one another or with other vinyl monomers, such as. B. ethylene-propylene copoly linear linear low density polyethylene (LLDPE) and Mi blends of the same with low density polyethylene (LDPE), Propylene-butene-1 copolymers, propylene-isobutylene copolymers, Ethylene-butene-1 copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethyl len-methylpentene copolymers, ethylene-heptene copolymers, ethyl len-octene copolymers, propylene-butadiene copolymers, isobuty len-isoprene copolymers, ethylene-alkyl acrylate copolymers, Ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate co polymers and their copolymers with carbon monoxide, or Ethylene-acrylic acid copolymers and their salts (ionomers), so such as terpolymers of ethylene with propylene and a diene, such as Hexandiene, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene; further Mixtures of such copolymers with one another and with less than 1. mentioned polymers, for. B. Polypropylene / ethylene-propylene-Co polymeric, LDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LDPE / ethylene- Acrylic acid copolymers, LLDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LLDPE / ethylene acrylic acid copolymers and alternating or statistical polyalkylene / carbon monoxide copoly mers and their mixtures with other polymers, such as. B. Polyamides.
4. Hydrocarbon resins, including hydrogenated modifications of which (e.g. tackifying resins) and mixtures of polyalky learn and strength.
5. Polystyrene, poly- (p-methylstyrene), poly- (α-methylstyrene).
6. Copolymers of styrene or α-methylstyrene with dienes or Acrylic derivatives such as B. styrene-butadiene, styrene-Acrylni tril, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylic tril-methyl acrylate; Mixtures of high impact strength Styrene copolymers and another polymer, such as. B. one Polyacrylate, a diene polymer or an ethylene propy len-diene terpolymer; as well as block copolymers of styrene, such as B. styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, sty rol-ethylene / butylene-styrene or styrene-ethylene / propylene-sty rol.
7. graft copolymers of styrene or α-methylstyrene, such as. B. Styrene on polybutadiene; Styrene on polybutadiene-styrene or Polybutadiene-acrylonitrile copolymers; Styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic acid reanhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and malein acid anhydride or maleimide on polybutadiene; styrene and maleimide on polybutadiene; Styrene and alkylacry latex or alkyl methacrylates on polybutadiene; Styrene and Acrylonitrile on ethylene-propylene-diene terpolymers; styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylates or polyalkyl methacrylates; Styrene and acrylonitrile on acrylate-butadiene Copolymers and their mixtures with those mentioned under 6 ten copolymers, such as z. B. as so-called ABS, MBS, ASA or AES polymers are known.
8. Halogen-containing polymers, such as. B. polychloroprene, chlorine rubber, chlorinated and brominated copolymer of isobuty len-isoprene (halobutyl rubber), chlorinated or chlorosul Formed polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated Ethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers, in particular Polymers from halogen-containing vinyl compounds, such as. B. Po lyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, poly vinylidene fluoride; and their copolymers, such as vinyl chloride Vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinyli denchlorid-vinyl acetate.
9. Polymers derived from α, β-unsaturated acids and their De derive derivatives such as polyacrylates and polymethacrylates Butyl acrylate impact modified polymethyl methacrylate, Polyacrylamides and polyacrylonitriles.
10. Copolymers of the monomers mentioned under 9 with one another or with other unsaturated monomers, such as. B. Acrylni tril-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copoly mers, acrylonitrile-alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile Vinyl halide copolymers or acrylonitrile alkyl methacrylate Butadiene terpolymers.
11. Polymers made up of unsaturated alcohols and amines or derive their acyl derivatives or acetals, such as Polyvi nyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, Po lyvinylbutyral, polyallylphthalate, polyallylmelamine and their copolymers with olefins mentioned in point 1.
12. Homopolymers and copolymers of cyclic ethers, such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, polypropylene oxide, or their copo polymers with bisglycidyl ethers.
13. Polyacetals, such as polyoxymethylene, and also such polyoxymethy lene, the comonomers such. B. contain ethylene oxide; poly acetals made with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS are modified.
14. Polyphenylene oxides and sulfides and their mixtures with sty rolpolymeren or polyamides.
15. Polyurethanes, which differ from polyethers, polyesters and Polybu tadienes with terminal hydroxyl groups on the one hand and ali phatic or aromatic polyisocyanates on the other hand manage, as well as their preliminary products.
16. Polyamides and copolyamides that differ from diamines and Dicar bonic acids and / or aminocarboxylic acids or the equivalent derived lactams, such as polyamide 4, polyamide 6, poly amide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamides, e.g. B. starting from p-phenylenedia min and adipic acid; Polyamides made from hexamethylene diamine and iso- and / or terephthalic acid and optionally an elastomer as a modifier, e.g. B. Poly-2,4,4-trimethyl hexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthala mid. Block copolymers of the above ge are also suitable called polyamides with polyolefins, olefin copolymers, Iono mer or chemically bonded or grafted elastomers; or with polyethers, such as. B. with polyethylene glycol, poly propylene glycol or polytetramethylene glycol. Are suitable also polyamides or copolyamides modified with EPDM or ABS and polyamides condensed during processing ( "RIM polyamide systems").
17. Polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, Po lyesterimides, polyhydantoins and polybenzimidazoles.
18. Polyester, which is derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or of hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones derive such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate lat, poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxy benzoates as well as block polyether esters that differ from polyethers derived with hydroxyl end groups; also with polycarbonates or MBS modified polyester.
19. Polycarbonates and polyester carbonates.
20. Polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
21. Crosslinked polymers that differ from aldehydes on the one hand and Phenols, urea or melamine on the other hand, such as Phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine Formaldehyde resins.
22. Drying and non-drying alkyd resins.
23. Unsaturated polyester resins sown by copolyesters saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyvalent Al alcohols and vinyl compounds as crosslinking agents ten, as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications tions.
24. Crosslinkable acrylic resins which are derived from substituted acrylic acid derive reesters, such as B. of epoxy acrylates, urethane acrylic laten or polyester acrylates.
25. Alkyd resins, polyester resins and acrylate resins mixed with melamine resins, urea resins, isocyanates, isocyanurates, polyiso cyanates or epoxy resins are crosslinked.
26. Crosslinked epoxy resins that differ from aliphatic, cycloali phatic, heterocyclic or aromatic glycidylver derive bonds, e.g. B. Bisphenol-A-diglyci products dyl ethers, bisphenol-F-diglycidyl ethers, using conventional Hardeners such as B. anhydrides or amines with or without Be accelerators are networked.
27. Natural polymers, such as cellulose, natural rubber, gelatin, and their polymer homolog chemically modified derivatives, such as cellulose acetates, propionates and butyrates, or the Cellulose ethers, such as methyl cellulose, as well as rosins and derivatives.
28. Binary and polynary mixtures are generally suitable (Polyblends) of the aforementioned polymers, such as. B. PP / EPDM, Polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / acrylates, POM / thermoplastic PUR, PC / thermoplastic PUR, POM / acrylate, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA 6.6 and copolymers, PA / HDPE, PAPP, PAPPO, PBT / PC / ABS or PBT / PET / PC.

Bevorzugt sind teilchen-, linien-, flächenförmige oder dreidimen sionale Gebilde, die wenigstens ein polymeres Material umfassen, das ausgewählt ist unter Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polyaromaten, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polyuretha nen und Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren.Particulate, linear, sheet-like or three-dimensional are preferred special structures comprising at least one polymeric material, which is selected from polyolefins, polyesters, polyamides, Polyacrylonitrile, polyaromatics, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS), polyurethane NEN and mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Gebilden um Kunststofffasern insbesondere aus Polyolefinen, wie z. B. Polyethylen und Polypropylen, Polyestern, Polyacrylnitril und Polyamiden, wie z. B. Polyamid 6 und Polyamid 66.These are preferably those used according to the invention Form around plastic fibers, in particular from polyolefins, such as z. B. polyethylene and polypropylene, polyesters, polyacrylonitrile and polyamides, such as. B. Polyamide 6 and Polyamide 66.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Gebilden weiterhin um flächenförmige Gebilde und insbesondere um Filme oder Folien. Diese enthalten vorzugsweise ein Polymer, das ausgewählt ist unter Polyolefinen, wie Polyethylen und/oder Poly propylen, Polymeren halogenierter Monomerer, wie z. B. Polyvinyl chlorid und/oder Polytetrafluorethylen, Polyestern und Mischungen davon.These are preferably those used according to the invention Form around flat structures and in particular around Films or foils. These preferably contain a polymer that is selected from polyolefins, such as polyethylene and / or poly propylene, polymers of halogenated monomers, such as. B. Polyvinyl chloride and / or polytetrafluoroethylene, polyesters and mixtures from that.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Gebilde weiterhin um einen Formkörper. Dieser umfasst vorzugs weise wenigstens ein polymeres Material, das ausgewählt ist unter Polyolefinen, wie z. B. Polyethylen und/oder Polypropylen, Poly aromaten, wie Polystyrol, Polymeren halogenierter Monomerer, wie Polyvinylchlorid und/oder Polytetrafluorethylen, Polyestern, Po lyacrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, Acrylnitril-Buta dien-Styrol-Copolymeren, Polyamiden, wie Polyamid 6 und/oder Po lyamid 66, Polyurethanen und Mischungen davon. It is preferably the one used according to the invention Form around a shaped body. This includes preferential assign at least one polymeric material selected from Polyolefins, e.g. B. polyethylene and / or polypropylene, poly aromatics, such as polystyrene, polymers of halogenated monomers, such as Polyvinyl chloride and / or polytetrafluoroethylene, polyesters, Po lyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-buta diene-styrene copolymers, polyamides, such as polyamide 6 and / or Po lyamide 66, polyurethanes and mixtures thereof.

Erfindungsgemäß wird zur Modifizierung der Oberflächeneigenschaf ten wenigstens ein Polymer eingesetzt, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen sowie Ammoniumgruppen aufweist.According to the invention, the surface property is modified ten at least one polymer used, the urethane and / or Has urea groups and ammonium groups.

Bevorzugt sind Polymere, die:
Polymers are preferred which:

a) at least one polyisocyanate and
b) at least one compound with at least two compared to Iso cyanate groups reactive groups and additionally at least egg a tertiary amino group

eingebaut enthalten. Dabei liegt im Polymer wenigstens ein Teil der tertiären Aminogruppen der Komponente b) in Form von Ammo niumgruppen vor. Geladene, kationische Gruppen lassen sich aus den tertiären Aminstickstoffen der Verbindungen der Komponente b) und/oder des Polymers entweder durch Protonierung oder durch Qua ternierung erzeugen. Im Polymer liegt dann wenigstens ein Teil der tertiären Aminogruppen in Form seiner Umsetzungsprodukte mit wenigstens einem Neutralisierungs-(Protonierungs-) und/oder Qua ternierungsmittel vor. In einer besonders bevorzugten Ausfüh rungsform handelt es sich bei dem Neutralisierungsmittel um Koh lensäure.built-in included. At least part of it is in the polymer the tertiary amino groups of component b) in the form of ammo nium groups. Charged, cationic groups can be selected from the tertiary amine nitrogen of the compounds of component b) and / or the polymer either by protonation or by Qua Generate ternation. At least part of it is then in the polymer the tertiary amino groups in the form of its reaction products at least one neutralization (protonation) and / or Qua terning agent. In a particularly preferred embodiment The form of neutralization agent is Koh lensäure.

Die Polyisocyanate a) sind vorzugsweise ausgewählt unter Verbin dungen mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit einer mittleren Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen und Mischun gen davon. Geeignet sind weiterhin Verbindungen, die zusätzlich zu oder anstelle von freien Isocyanatgruppen funktionelle Gruppen aufweisen, welche Isocyanatgruppen freisetzen oder wie Isocyanat gruppen reagieren. Dazu zählen z. B. verkappte Isocyanatgruppen, Uretdiongruppen, Isocyanuratgruppen und/oder Biuretgruppen auf weisende Verbindungen. Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Verbindungen handelt es sich insbesondere um einfache Triisocya natoisocyanurate, d. h. cyclische Trimere von Diisocyanaten, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Biuretgruppen aufweisende Verbindungen können z. B. erhalten werden durch Addition von drei Molekülen Diisocyanat an ein Molekül Wasser. Verkappte Isocyanatgruppen entstehen bei der Umsetzung mit einem Blockierungsmittel, das beim Erhitzen der blockierten Isocyanatgruppen auf eine Tempera tur, die mindestens der sogenannten Deblockierungstemperatur ent spricht, die Isocyanatgruppen wieder freisetzt. Verbindungen, die Isocyanatgruppen blockieren (verkappen oder schützen) sind die üblichen, dem Fachmann bekannten. Dazu zählen z. B. Phenole, Caprolactam, Imidazole, Pyrazole, Pyrazoline, 1,2,4-Triazole, Dike topiperazine, Malonsäureester und Oxime.The polyisocyanates a) are preferably selected from Verbin with 2 to 5 isocyanate groups, isocyanate prepolymers with an average number of 2 to 5 isocyanate groups and mixtures against it. Connections that are additional are also suitable to or instead of free isocyanate groups functional groups have which release isocyanate groups or like isocyanate groups react. These include e.g. B. capped isocyanate groups, Uretdione groups, isocyanurate groups and / or biuret groups pointing connections. With the isocyanurate groups Connections are particularly simple triisocya natoisocyanurate, d. H. cyclic trimers of diisocyanates, or to mix with their higher, more than one isocyanurate ring homologues. Compounds containing biuret groups can e.g. B. can be obtained by adding three molecules Diisocyanate on a molecule of water. Masked isocyanate groups arise during implementation with a blocking agent that when heating the blocked isocyanate groups to a tempera tur ent that at least the so-called deblocking temperature speaks, which releases isocyanate groups again. Connections that Blocking (capping or protecting) isocyanate groups are the usual, known to the expert. These include e.g. B. phenols, caprolactam, Imidazoles, pyrazoles, pyrazolines, 1,2,4-triazoles, Dike topiperazines, malonic acid esters and oximes.

Bevorzugt werden als Komponente a) aliphatische, cycloaliphati sche und aromatische Diisocyanate eingesetzt. Geeignete, aliphati sche Diisocyanate weisen dann vorzugsweise einen Kohlenwasser stoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete, cycloali phatische und aromatische Diisocyanate weisen vorzugsweise einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Diisocya nate sind z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocya nat, 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiiso cyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Di cyclohexylmethandiisocyanat, 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)pro pan, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische (z. B. 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomer), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocya nat, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Te tramethylxylylendiisocyanat, die Isomeren des Bis-(4-isocyanato cyclohexyl)methans, wie z. B. das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Isomere sowie Gemische davon. Bevorzugt eingesetzte Diisocyanatgemische sind die Isomerengemische des Toluylendiiso cyanats und Diphenylmethandiisocyanats und insbesondere ein To luylendiisocyanat-Isomerengemisch aus etwa 80% 2,4- und etwa 20% 2,6-Isomer. Bevorzugt sind weiterhin Gemische, die wenig stens ein aromatisches und wenigstens ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Diisocyanat umfassen. Dabei liegt das Mi schungsverhältnis von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen zu aromatischen Diisocyanaten vorzugsweise in einem Bereich von etwa 4 : 1 bis 1 : 4. Besonders bevorzugt sind Mischungen, die 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat enthalten. Ein geeignetes Triisocyanat ist z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Weiterhin ge eignet sind Isocyanatpräpolymere und Polyisocyanate, die durch Addition der zuvor genannten Diisocyanate an polyfunktionelle Hy droxyl- oder Amingruppen-haltige Verbindungen erhältlich sind. Dazu zählen z. B. die niedermolekularen Addukte von 3 Mol Diiso cyanat, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat etc. an dreiwertige Alkohole, wie z. B. Trimethylolpropan mit einem Mole kulargewicht von in der Regel höchstens 400 g/Mol. Bevorzugt wer den Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Mischungen davon eingesetzt.Aliphatic, cycloaliphatic are preferred as component a) cal and aromatic diisocyanates used. Suitable, aliphati cal diisocyanates then preferably have a hydrocarbon residue with 4 to 12 carbon atoms. Suitable, cycloali phatic and aromatic diisocyanates preferably have one cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 6 up to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon residue with 7 to 15 carbon atoms. Suitable diisocya nate are e.g. B. tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate nat, 2,3,3-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diiso cyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, di cyclohexylmethane diisocyanate, 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) pro pan, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures (e.g. 80% 2,4- and 20% 2,6-isomer), 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate nat, o- and m-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, Te tramethylxylylene diisocyanate, the isomers of bis (4-isocyanato cyclohexyl) methane, such as. B. the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomer and mixtures thereof. Preferred used Diisocyanate mixtures are the isomer mixtures of tolylene diiso cyanates and diphenylmethane diisocyanates and in particular a To Lucy diisocyanate isomer mixture of about 80% 2,4- and about 20% 2,6 isomer. Mixtures that have little at least one aromatic and at least one aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanate. The Mi lies ratio of aliphatic and / or cycloaliphatic to aromatic diisocyanates preferably in a range of about 4: 1 to 1: 4. Mixtures which are 2,4- and / or are particularly preferred 2,6-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and / or Contain isophorone diisocyanate. A suitable triisocyanate is z. B. triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate. Furthermore ge isocyanate prepolymers and polyisocyanates which are suitable Addition of the aforementioned diisocyanates to polyfunctional Hy Compounds containing droxyl or amine groups are available. These include e.g. B. the low molecular weight adducts of 3 moles of diiso cyanate such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. trihydric alcohols, such as. B. trimethylolpropane with one mole Specular weight of usually at most 400 g / mol. Preferred who the hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and mixtures of it used.

Bevorzugt sind die gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Verbindungen der Komponente b) ausgewählt unter Hydroxylgrup pen, primären und sekundären Aminogruppen und Thiolgruppen. In Abhängigkeit von diesen Gruppen resultieren Polymere, die Ure thangruppen, Harnstoffgruppen und/oder Thiocarbamatgruppen auf weisen.The groups reactive toward isocyanate groups are preferred of the compounds of component b) selected from hydroxyl group pen, primary and secondary amino groups and thiol groups. In Depending on these groups, polymers result, the ure thane groups, urea groups and / or thiocarbamate groups point.

Geeignete Verbindungen b) sind z. B. tertiäre Amine, bei denen der Aminstickstoff drei Substituenten, die ausgewählt sind unter Hydroxyalkyl- und/oder Aminoalkylgruppen, aufweist. Geeignete Verbindungen b) sind weiterhin tertiäre Amine, bei denen der Aminstickstoff zwei Hydroxyalkyl- und/oder Aminoalkylgruppen und eine weitere Gruppe aufweist, die ausgewählt ist unter Alkyl, Cy cloalkyl, Aryl und Aralkyl.Suitable compounds b) are e.g. B. tertiary amines in which the amine nitrogen has three substituents selected from Hydroxyalkyl and / or aminoalkyl groups. suitable Compounds b) are also tertiary amines in which the Amine nitrogen two hydroxyalkyl and / or aminoalkyl groups and has a further group which is selected from alkyl, cy cloalkyl, aryl and aralkyl.

Bevorzugt umfasst die Komponente b) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formeln:
Component b) preferably comprises at least one compound of the general formulas:

worin
R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, für C₂-C₈-Al kylen stehen,
R³ für C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl steht,
R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, für H oder C₁-C₆-Alkyl stehen.wherein
R ¹ and R ² , which may be the same or different, are C ₂ -C ₈ -alkylene,
R ^{3 represents} C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl or phenyl-C ₁ -C ₄ alkyl,
R ⁴ and R ⁵ , which may be the same or different, represent H or C ₁ -C ₆ alkyl.

Besonders bevorzugte Verbindungen b) sind Bis(aminopropyl)methyl amin, Bis(aminopropyl)piperazin, Methyldiethanolamin und Mischun gen davon.Particularly preferred compounds b) are bis (aminopropyl) methyl amine, bis (aminopropyl) piperazine, methyldiethanolamine and mixture against it.

Geeignete Verbindungen b) sind weiterhin Polyether, die wenig stens ein tertiäres Stickstoffatom und mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, vorzugsweise zwei Hydroxyl gruppen, aufweisen. Diese sind z. B. durch Alkoxilierung primärer Amine, wie z. B. Methylamin, oder durch Alkoxilierung von Diami nen, die primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, wie z. B. N,N'-Dimethylhydrazin, nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erhältlich. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Moleku largewicht der Polyether in einem Bereich von 500 bis 6000 g/Mol.Suitable compounds b) are also polyethers which have little at least one tertiary nitrogen atom and at least two opposite Isocyanate groups reactive groups, preferably two hydroxyl groups. These are e.g. B. primary by alkoxylation Amines such as B. methylamine, or by alkoxylation of diami NEN, which have primary or secondary amino groups, such as. B. N, N'-dimethylhydrazine, by customary methods known to those skilled in the art available. The number-average molecule is preferably located lar weight of the polyether in a range of 500 to 6000 g / mol.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere können zusätzlich zu den Komponenten a) und b) weitere Komponenten eingebaut enthal ten, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen bzw. Polyharnstof fen üblich sind. Dazu zählen z. B. von der Komponente b) ver schiedene Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat gruppen reaktiven Gruppen, wie sie üblicherweise als Kettenver längerer eingesetzt werden.The polymers used according to the invention can in addition to components a) and b) contain further components ten, such as for the production of polyurethanes or polyurea fen are common. These include e.g. B. ver from component b) different compounds with at least two compared to isocyanate groups reactive groups, as usually as a chain ver be used longer.

Bei den zusätzlichen Komponenten der Polymere handelt es sich be vorzugt um Diole, Diamine, Aminoalkohole und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 500.The additional components of the polymers are preferably diols, diamines, amino alcohols and mixtures thereof. The molecular weight of these compounds is preferably in a range of about 56 to 500.

Bevorzugt werden als zusätzliche Komponente Diole eingesetzt. Brauchbare Diole sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Buty lenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Te tra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon.Diols are preferably used as an additional component. Useful diols are e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, buty lenglycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethylol, di-, tri-, te tra, penta or hexaethylene glycol and mixtures thereof.

Geeignete, zusätzliche Aminoalkohole sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 4-Me thyl-4-aminopentan-2-ol etc.Suitable, additional amino alcohols are e.g. B. 2-aminoethanol, 2- (N-methylamino) ethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 1-ethylaminobutan-2-ol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 4-Me thyl-4-aminopentan-2-ol etc.

Geeignete, zusätzliche Diamine sind z. B. Ethylendiamin, Propylen diamin, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6-Diaminohexan.Suitable, additional diamines are e.g. B. ethylenediamine, propylene diamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane.

Geeignete Diamine sind auch Diamine der Formel R^a-NH-(CH₂)_2-3-NH₂, wobei R^a für C₈- bis C₂₂-Alkyl oder C₈- bis C₂₂-Alkenyl steht, wo bei der Alkenylrest 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann. Das Molekulargewicht dieser Diamine liegt vor zugsweise in einem Bereich von etwa 160 bis 400.Suitable diamines are also diamines of the formula R ^a -NH- (CH ₂ ) _2-3 -NH ₂ , where R ^{a is} C ₈ - to C ₂₂ -alkyl or C ₈ - to C ₂₂ -alkenyl, where the alkenyl radical Can have 1, 2 or 3 non-adjacent double bonds. The molecular weight of these diamines is preferably in a range from about 160 to 400.

Weiterhin geeignete Diamine, die üblicherweise als Kettenverlän gerer eingesetzt werden, sind z. B. Hexamethylendiamin, Pipera zin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocy clohexan, Neopentandiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan etc.Also suitable diamines, usually as chain extender gerer are used, for. B. Hexamethylenediamine, Pipera zin, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocy clohexane, neopentanediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane etc.

Die zuvor genannten, zusätzlichen Komponenten können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. Vorzugsweise werden keine Ketten verlängerer eingesetzt.The aforementioned additional components can be used individually or can be used as mixtures. Preferably no chains used for an extended period.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere können zusätzlich we nigstens eine weitere Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat gruppen reaktiven Gruppe (Abstopper) eingebaut enthalten. Bei dieser Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Hydroxyl- oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Geeignete Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe sind z. B. monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol etc. Geeignet sind auch Amine mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, n-Propy lamin, Isopropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin etc. Geeignet sind auch Abstopper, die eine ge genüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und wenigstens eine ter tiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppe aufweisen. Beispiele hierfür sind z. B. N,N-Dialkylaminoalkohole oder -amine.The polymers used in accordance with the invention can additionally we at least one more compound with an isocyanate groups reactive group (stoppers) built-in included. at this group is preferably a hydroxyl or a primary or secondary amino group. Suitable connections with a group reactive toward isocyanate groups are e.g. B. monofunctional alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol etc. Amines with a primary or are also suitable secondary amino group, such as. B. methylamine, ethylamine, n-propy lamin, isopropylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, Diisopropylamine etc. Also suitable are stoppers that have a ge group reactive towards isocyanate groups and at least one ter have tertiary amino and / or ammonium group. Examples of this are z. B. N, N-dialkylamino alcohols or amines.

Bevorzugt sind Polymere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 50000, bevorzugt 2000 bis 20000, aufweisen.Polymers having a number average molecular weight are preferred in the range from about 1000 to 50,000, preferably 2,000 to 20,000, exhibit.

Bevorzugt weisen die Polymere einen Ammoniumgehalt von 0,1 bis 5 mol Ammonium/kg, bevorzugt 0,5 bis 3 mol/kg (Mol Säure/kg Poly mer) auf.The polymers preferably have an ammonium content of 0.1 to 5 mol ammonium / kg, preferably 0.5 to 3 mol / kg (mol acid / kg poly mer) on.

Bevorzugt liegt der Gehalt an Urethan- und/oder Harnstoffgruppen in einem Bereich von 2 bis 8 mol/kg, besonders bevorzugt 3 bis 8 mol/kg, insbesondere 4 bis 8 mol/kg.The content of urethane and / or urea groups is preferably in a range from 2 to 8 mol / kg, particularly preferably 3 to 8 mol / kg, in particular 4 to 8 mol / kg.

Quartäre Gruppen lassen sich aus den tertiären Aminstickstoffen der Verbindungen der Komponente b) bzw. der Polymere, die die Komponente b) eingebaut enthalten, z. B. entweder durch Protonie rung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Qua ternierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie C₁-C₄-Alkylhaloge niden oder -sulfaten, Benzylhalogeniden etc. erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Me thylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Die Neutralisation und/oder Quaternierung kann je nach Anwendungs zweck partiell, z. B. zu 10 bis 90%, oder vollständig, d. h. zu 100%, erfolgen. Die Neutralisation kann vor, während oder nach der Polyaddition erfolgen.Quaternary groups can be derived from the tertiary amine nitrogen of the compounds of component b) or of the polymers which contain component b), for. B. either by protonation, z. B. with carboxylic acids, such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by Qua ternierung, for. B. with alkylating agents such as C ₁ -C ₄ alkyl halides or sulfates, benzyl halides, etc. Examples of such alkylating agents are ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate. Depending on the application, the neutralization and / or quaternization can be partial, eg. B. 10 to 90%, or completely, ie 100%. The neutralization can take place before, during or after the polyaddition.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform verwendet man als Neutralisierungsmittel Kohlensäure. Die Kohlensäure kann als wässrige Lösung, als gasförmiges, festes oder flüssiges Kohlen dioxid oder als Hydrogencarbonat, insbesondere als Hydrogencarbo nat mit einwertigen Gegenkationen, wie Alkalimetallkationen, z. B. Natrium, Kalium, Lithium oder Gemischen davon, eingesetzt werden. Vorzugsweise setzt man die Kohlensäure in Form von Koh lendioxid ein. Die Zugabe des Kohlendioxids kann unter Normal druck oder Überdruck von z. B. bis zu 100 bar erfolgen. Wird die wässrige Lösung des neutralisierten Polymers von einem Co-Lö sungsmittel befreit, das z. B. bei der Polyaddition als Lösungs vermittler diente, so erfolgt die Lösungsmittelabtrennung zweck mäßigerweise unter kontinuierlicher Zufuhr von Kohlensäure, ins besondere in Form von Kohlendioxid.In a particularly preferred embodiment, is used as Neutralizing agent carbonic acid. The carbonic acid can be as aqueous solution, as gaseous, solid or liquid carbon dioxide or as bicarbonate, especially as bicarbonate nate with monovalent counter cations, such as alkali metal cations, z. B. sodium, potassium, lithium or mixtures thereof become. The carbonic acid is preferably used in the form of Koh oil dioxide. The addition of carbon dioxide can be below normal pressure or overpressure from z. B. up to 100 bar. Will the aqueous solution of the neutralized polymer from a Co-Lö means exempted, the z. B. in the polyaddition as a solution Served as intermediary, the solvent is separated purpose moderately with continuous supply of carbonic acid, ins especially in the form of carbon dioxide.

Es hat sich gezeigt, dass Polymere, worin wenigstens ein Teil der tertiären Aminogruppen in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Koh lensäure vorliegen, eine besonders gute, hydrophilierende Wirkung aufweisen und außerdem eine hohe Permanenz zeigen, d. h. die Po lymere werden im Kontakt mit wässrigen Lösungsmitteln nicht oder nur langsam von Oberflächen ausgewaschen, die mit den Polymeren behandelt worden sind.It has been shown that polymers in which at least part of the tertiary amino groups in the form of their reaction products with Koh lens acid are present, a particularly good, hydrophilizing effect have and also show a high permanence, d. H. the buttocks polymers are not in contact with aqueous solvents or only slowly washed away from surfaces with the polymers have been treated.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polymer, bestehend aus:
Another object of the invention is a polymer consisting of:

a) at least one polyisocyanate and
b) at least one connection with at least two opposite Isocyanate groups reactive groups and at least one ter tertiary amino group

in eingebauter Form, worin wenigstens ein Teil der tertiären Ami nogruppen in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit wenigstens einem Neutralisierungs- und/oder Quaternierungsmittel vorliegt.in built-in form, wherein at least part of the tertiary ami nogroups in the form of their reaction products with at least one Neutralizing and / or quaternizing agent is present.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten und der erfin dungsgemäßen Polymere erfolgt durch Umsetzung wenigstens eines Polyisocyanats a) mit wenigstens einer Verbindung der Komponente b) sowie gegebenenfalls zusätzlichen Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen. Dabei liegt das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Komponente a) zu Äquivalent aktives Was serstoffatom der Komponenten b) und gegebenenfalls zusätzlicher Verbindungen im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,6 : 1 bis 1,4 : 1, bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,1 : 1, insbesondere 0,9 : 1 bis 1 : 1. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten, inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt mischbar sind. Bevorzugt sind weiterhin Lösungsmittel, die einen Siedepunkt bei Normal druck im Bereich von etwa 40 bis 100°C aufweisen. Geeignet sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Essigsäu reethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethyl acetamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Gewünschtenfalls kann die Reaktion unter einer Inertgasat mosphäre, wie z. B. unter Stickstoff, erfolgen. Des Weiteren er folgt die Reaktion vorzugsweise bei Umgebungsdruck oder unter erhöhtem Druck, insbesondere dem Eigendruck der Reaktanten unter den Reaktionsbedingungen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugs weise in einem Bereich von etwa 5 bis 180°C, insbesondere 20 bis 150°C. Werden als Komponente b) sowie gegebenenfalls als zusätz liche Komponenten überwiegend Verbindungen eingesetzt, die als gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen primäre und/oder se kundäre Aminogruppen aufweisen, so kann die Reaktion gewünsch tenfalls in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfol gen, welches aktive Wasserstoffatome aufweisen kann. Neben den zuvor genannten werden dann bevorzugt Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Gemische aus Alkoholen und Wasser, Gemische aus Ketonen und Wasser sowie Gemische aus Alkoholen und den zuvor genannten Ketonen eingesetzt. Weisen die resultierenden Polymere noch freie Isocyanatgruppen auf, so können diese abschließend inaktiviert werden. Die Reaktionszeit kann in einem Bereich von wenigen Minu ten bis zu einigen Stunden liegen. Die Reaktion kann in Gegenwart üblicher Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat oder Diazabicyclo[2.2.2]octan durchgeführt werden. Geeignete Polymerisationsapparate sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen z. B. Rührkessel, die gewünschtenfalls mit Vorrichtungen zur Abfuhr der Reaktionswärme ausgestattet sind. Wird bei der Herstellung der Polymeren ein organisches Lösungsmittel einge setzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Abtrennen des Lösungsmittels kann dem Polymer zusätzlich Wasser zugegeben werden. Schwersiedende Lösungsmittel können gewünschtenfalls auch in der Lösung verblei ben, wobei deren Anteil jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, betragen soll.The production of the invented and invented Polymers according to the invention are carried out by reacting at least one Polyisocyanate a) with at least one compound of the component b) and optionally additional connections with opposite Isocyanate groups reactive groups. Here is the relationship from NCO equivalent of component a) to equivalent active what hydrogen atom of components b) and optionally additional Compounds generally range from about 0.6: 1 to 1.4: 1, preferably 0.9: 1 to 1.1: 1, in particular 0.9: 1 to 1: 1 Reaction can be without solvent or in a suitable, inert Solvent or solvent mixture take place. Are preferred Solvents that are infinitely miscible with water. Prefers are still solvents that have a boiling point at normal have pressure in the range of about 40 to 100 ° C. Are suitable aprotic polar solvents, e.g. B. tetrahydrofuran, acetic acid reethylester, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethyl acetamide and preferably ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. If desired, the reaction can be carried out under an inert gas atmosphere, such as B. under nitrogen. Furthermore he the reaction follows preferably at ambient pressure or under elevated pressure Pressure, in particular the intrinsic pressure of the reactants the reaction conditions. The reaction temperature is preferred as in a range of about 5 to 180 ° C, especially 20 to 150 ° C. Are used as component b) and optionally as an additional Liche components mainly used compounds that as primary and / or se groups reactive toward isocyanate groups have secondary amino groups, the reaction may be desired if necessary in a solvent or solvent mixture gene, which can have active hydrogen atoms. In addition to the alcohols such as methanol and Ethanol, mixtures of alcohols and water, mixtures of ketones and water and mixtures of alcohols and the aforementioned Ketones used. The resulting polymers are still free Isocyanate groups, they can finally be inactivated become. The response time can range from a few minutes up to a few hours. The reaction can take place in the presence usual catalysts, such as. B. dibutyltin dilaurate, Tin (II) octoate or diazabicyclo [2.2.2] octane can be carried out. Suitable polymerization apparatuses are known to the person skilled in the art. To count z. B. stirred kettle, if desired with devices are equipped to remove the heat of reaction. Will be at the Production of the polymers an organic solvent inserted then this can be done by usual, the specialist known methods, e.g. B. by distillation at reduced Pressure to be removed. Before removing the solvent water is additionally added to the polymer. boiling If desired, solvents can also remain in the solution ben, the proportion of which is preferably not more than 10 wt .-%, based on the weight of the polymer.

Die Polymere können in Mischungen oder in Kombination mit ober flächenaktiven Substanzen, wie z. B. anionischen, nichtionischen oder kationischen Tensiden bzw. Netzmitteln, eingesetzt werden. Sie können auch in Mischung mit weiteren Polymeren eingesetzt werden, wobei dadurch unter Umständen noch eine Verstärkung der oberflächenmodifizierenden Wirkung erzielt werden kann.The polymers can be in mixtures or in combination with upper surface-active substances, such as. B. anionic, nonionic or cationic surfactants or wetting agents. They can also be used in a mixture with other polymers be, whereby under certain circumstances still an amplification of the surface-modifying effect can be achieved.

Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Polymere mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und Ammoniumgruppen eignen sich in vorteilhafter Weise zur Modifizierung der Oberflächenei genschaften teilchen-, linien-, flächenförmiger oder dreidimen sionaler Gebilde. Der Begriff "Modifizierung der Oberflächenei genschaften" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit ver standen. Dazu zählt vor allem die Hydrophilierung, worunter in der Regel eine Verbesserung der Benetzbarkeit mit Wasser bzw. ei ner wässrigen Flüssigkeit verstanden wird. Eine verbesserte Be netzbarkeit geht in der Regel einher mit einer schnelleren und/oder vermehrten Flüssigkeitsaufnahme und/oder einer verbesserten Flüssigkeitsretention, im Allgemeinen auch unter Druck. Zur "Mo difizierung von Oberflächen" gehört erfindungsgemäß aber auch eine Verbesserung der Haftungswirkung, eine verbesserte, antista tische Wirkung, eine Antibeschlagwirkung, verbesserte Trageeigen schaften, z. B. bei Hygieneprodukten, und/oder ein verbesserter Griff.The polymers according to the invention and used according to the invention with urethane and / or urea groups and ammonium groups is advantageous for modifying the surface egg properties of particle, line, sheet or three dimensions regional structures. The term "modification of the surface egg properties "is widely ver within the scope of the present invention stood. This includes above all the hydrophilization, including in usually an improvement in wettability with water or egg ner aqueous liquid is understood. An improved loading Networkability usually goes hand in hand with faster and / or increased fluid intake and / or an improved Fluid retention, generally under pressure. For the "Mo According to the invention, surface differentiation also belongs an improvement in adhesion, an improved, antista table effect, an anti-fog effect, improved wearing properties shafts, e.g. B. in hygiene products, and / or an improved Handle.

Die erfindungsgemäßen Gebilde eignen sich im Allgemeinen vorteil haft für alle Einsatzbereiche, bei denen Wasser oder wässrige Flüssigkeiten mit in unmodifiziertem Zustand im Wesentlichen hy drophoben Materialien in Kontakt kommen. Dazu zählt insbesondere das rasche Aufsaugen und/oder der rasche Transport von Wasser in an sich hydrophobe Materialien. Die erfindungsgemäßen Gebilde sind weiterhin im Allgemeinen dort vorteilhaft einsetzbar, wo durch Modifizierung von Oberflächen im Sinne einer Hydrophilie rung verbesserte Hafteigenschaften, verbesserte, antistatische Ei genschaften, verbesserte Antibeschlageigenschaften, ein verbes serter Griff und/oder ein verbesserter Tragekomfort erreicht wer den kann.The structures according to the invention are generally advantageous adheres to all areas of application where water or water Liquids with an essentially unmodified state drophobic materials come into contact. This includes in particular the rapid absorption and / or the rapid transport of water in inherently hydrophobic materials. The structures according to the invention are generally advantageous where by modifying surfaces in the sense of hydrophilicity improved adhesive properties, improved, antistatic egg properties, improved anti-fog properties, a verbes Whoever grasped and / or improved comfort that can.

Die erfindungsgemäßen Gebilde eignen sich vorteilhaft in oder als Synthesefasern, Geweben, Gewirken, Vliesstoffen, Filzen, Textil verbundstoffen, wie z. B. Teppichen, kaschierten und laminierten Textilien etc. Sie eignen sich weiterhin in vorteilhafter Weise für den Einsatz in Windeln, Hygieneeinlagen, Putz- und Wischtü chern, Spültüchern, Servietten, Landwirtschafts- und/oder Geotex tilien sowie für Filteranwendungen.The structures according to the invention are advantageously suitable in or as Synthetic fibers, fabrics, knitted fabrics, nonwovens, felting, textiles composites such as B. carpets, laminated and laminated Textiles etc. They are also advantageously suitable for use in diapers, hygiene pads, cleaning and wiping doors crockery, dishcloths, serviettes, agricultural and / or geotex as well as for filter applications.

Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Polymere sind als Hydrophiliermittel für die oben genannten Materialien, insbesondere für Synthesefasern, beispielsweise solche aus Poly ethylen, Polypropylen, Polyestern, Polyacrylnitril und Polyamiden geeignet. Außerdem eignen sich die Polymere zur Verbesserung der Bedruckbarkeit und Klebbarkeit von Filmen und Folien, beispiels weise solchen aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen und Polyestern.The polymers according to the invention and used according to the invention are as hydrophilizing agents for the above-mentioned materials, especially for synthetic fibers, for example those made of poly ethylene, polypropylene, polyesters, polyacrylonitrile and polyamides suitable. The polymers are also suitable for improving the Printability and adhesiveness of films and foils, for example such as those made of polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, Polytetrafluoroethylene and polyesters.

Außerdem lassen sich die antistatischen Eigenschaften von Filmen und Folien durch Verwendung der Polymere verbessern.In addition, the antistatic properties of films and improve films by using the polymers.

Die Verwendung der Polymere führt bei Formkörpern ebenfalls zu einer Verbesserung der Oberflächeneigenschaften, so dass diese besser bedruckbar oder beklebbar sind und bessere antistatische Eigenschaften besitzen. Typische Formkörper sind beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Po lytetrafluorethylen, Polyestern, Polyacrylnitril, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeren (ABS), Polyamiden, wie Polyamid 6 oder Polyamid 6,6, Polyuretha nen und/oder Mischungen der vorgenannten Kunststoffe aufgebaut.The use of the polymers also leads to moldings an improvement in the surface properties so that this are better printable or glued and better antistatic Possess properties. Typical moldings are, for example made of polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, Po lytetrafluoroethylene, polyesters, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymers (SAN), acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymers (ABS), polyamides such as polyamide 6 or polyamide 6.6, polyurethane NEN and / or mixtures of the aforementioned plastics.

Außerdem führt die Verwendung von Polymeren mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und Ammoniumgruppen zu einer Verbesserung der Oberflächenleitfähigkeit von hydrophoben, nichtleitenden Materia lien, insbesondere den vorgenannten Kunststoffen, und verbessert damit deren antistatische Eigenschaften. Ferner sind die Polymere geeignet, die Beschlagsneigung von Kunststofffolien zu reduzie ren.In addition, the use of polymers with urethane and / or Urea groups and ammonium groups to improve the Surface conductivity of hydrophobic, non-conductive materials lien, especially the aforementioned plastics, and improved hence their antistatic properties. Furthermore, the polymers suitable to reduce the tendency of plastic foils to fog up ren.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel gegenüber bekannten Hy drophiliermitteln liegt außerdem darin, dass sie nicht zu einer nennenswerten Herabsetzung der Oberflächenspannung von Wasser führen.The advantage of the agents according to the invention over known Hy drophilizers is also that they do not become one significant reduction in the surface tension of water to lead.

Die Ausrüstung der erfindungsgemäßen teilchen-, linien-, flächen förmigen oder dreidimensionalen Gebilde mit den Polymeren kann nach den Verfahren erfolgen, wie man sie üblicherweise zur Hydro philierung der vorgenannten Gebilde mit Hydrophiliermitteln des Standes der Technik anwendet. Üblicherweise behandelt man hierzu das Gebilde mit einer verdünnten, vorzugsweise wässrigen Lösung des Polymers in einer für die Art des Gebildes üblichen Weise, z. B. durch Spülen, Tauchen, Besprühen, Bepflatschen oder ähnli chen Methoden, wie sie üblicherweise bei der Ausrüstung von tex tilen Geweben oder Folien eingesetzt werden. Der Polymergehalt der Lösungen liegt in der Regel im Bereich von wenigstens 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Vorzugsweise setzt man zur Behandlung wäss rige Lösungen der Polymere ein. Die zur Hydrophilierung erforder liche Menge an Polymer wird von der Oberfläche absorbiert und verbleibt nach dem Trocknen auf ihr haften. Die zur Erzielung ei ner wirksamen Hydrophilierung erforderlichen Mengen stellen sich dabei automatisch ein und sind äußerst gering. Bei Gebilden mit glatter Oberfläche, wie Folien und ähnlichen Gebilden, reichen be reits 0,1 mg/m² Polymer aus.The particle, line, sheet-like or three-dimensional structures according to the invention can be finished with the polymers by the methods normally used for the hydrophilization of the aforementioned structures with hydrophilizing agents of the prior art. Usually, the structure is treated with a dilute, preferably aqueous solution of the polymer in a manner customary for the type of structure, e.g. B. by rinsing, dipping, spraying, splashing or similar methods such as are usually used in the finishing of textile fabrics or foils. The polymer content of the solutions is generally in the range from at least 0.01 to 20% by weight and preferably 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the solution. Preferably, aqueous solutions of the polymers are used for the treatment. The amount of polymer required for hydrophilization is absorbed by the surface and remains on it after drying. The amounts required to achieve effective hydrophilization are automatically established and are extremely low. For structures with a smooth surface, such as foils and similar structures, 0.1 mg / m ^{2 of} polymer are sufficient.

In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Hydrophilierung von Oberflächen kann man das Polymer auch dem Werkstoff, aus dem das Gebilde aufgebaut ist, zusetzen und an schließend hieraus das Gebilde herstellen. Beispielsweise kann man bei Ausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen das Polymer als Feststoff mit dem Kunststoffmaterial kompoundieren. Das so ausgerüstete Kunststoffmaterial wird dann nach den üblichen Ver fahren zu Folien, beispielsweise durch Extrusion, oder zu Fasermaterialien, beispielsweise durch ein Schmelzspinnverfahren, wei ter verarbeitet.In another embodiment of the method according to the invention the polymer can also be used to make surfaces hydrophilic Add material from which the structure is built up and on finally make the structure out of it. For example the polymer when finishing thermoplastic materials compound as a solid with the plastic material. That so equipped plastic material is then according to the usual Ver drive to foils, for example by extrusion, or to fiber materials, for example by a melt spinning process, white ter processed.

Die einfache Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen und erfindungs gemäß eingesetzten Polymere erlaubt den Einsatz in vielen Anwen dungsbereichen, beispielsweise als Hydrophiliermittel für Vlies stoffe, die z. B. in Windeln, Hygieneeinlagen, Textilien, Land wirtschafts- oder Geotextilien oder Filteranlagen eingesetzt wer den. Die mit den Polymeren ausgerüsteten Kunststofffasern können ihrerseits zu Textilien weiterverarbeitet werden. Durch die Hy drophilierung wird in der Regel auch die Wasserdampfdurchlässig keit und der Kapillartransport von Schweiß verbessert sowie das Anschmutzverhalten gegenüber vielen hydrophoben Schmutzarten ver ringert. Außerdem wird die Wiederablösbarkeit von Schmutz positiv beeinflusst. Weiterhin kann man die Polymere als Antistatikausrü stung für Kunststofffolien oder Siliziumwafer verwenden.The ease of use of the invention and fiction According to the polymers used, they can be used in many applications areas, for example as a hydrophilizing agent for fleece substances that B. in diapers, hygiene pads, textiles, land economic or geotextiles or filter systems the. The plastic fibers equipped with the polymers can are in turn processed into textiles. Through the hy Drophilization is also usually permeable to water vapor speed and the capillary transport of sweat improves as well Soiling behavior compared to many hydrophobic types of dirt Ringert. In addition, the releasability of dirt becomes positive affected. The polymers can also be used as antistatic agents Use for plastic films or silicon wafers.

Ein geeignetes Maß zur Beurteilung der Hydrophilie/Hydrophobie der Oberfläche eines teilchen-, linien-, flächenförmigen oder dreidimensionalen Gebildes ist die Messung des Randwinkels von Wasser an der jeweiligen Oberfläche (siehe z. B. Römpp, "Chemiele xikon", 9. Auflage, S. 372 "Benetzung", Georg Thieme-Verlag (1995)). Dabei spricht man in der Regel von hydrophoben Oberflä chen, wenn der Kontaktwinkel von Wasser größer als 900 ist. Bevor zugt bewirkt der Einsatz wenigstens eines Polymers mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und Ammoniumgruppen eine Abnahme des Randwinkels um mindestens 10°, bevorzugt um mindestens 30°, gegen über der unmodifizierten, hydrophoben Oberfläche.A suitable measure for assessing hydrophilicity / hydrophobicity the surface of a particle, line, sheet or three-dimensional structure is the measurement of the contact angle of Water on the respective surface (see, for example, Römpp, "Chemiele xikon ", 9th edition, p. 372" Wetting ", Georg Thieme-Verlag (1995)). This is usually referred to as a hydrophobic surface if the contact angle of water is greater than 900. before the use of at least one polymer with urethane and / or urea groups and ammonium groups a decrease in Contact angle by at least 10 °, preferably by at least 30 ° over the unmodified, hydrophobic surface.

Vorteilhafterweise werden bei den erfindungsgemäßen Gebilden, die aus dem Stand der Technik bekannten, nachteiligen Auswirkungen auf die Grenzflächenspannung von wässrigen Lösungen sowie eine er höhte Migrationsneigung in der Regel nicht beobachtet.In the structures according to the invention, the known adverse effects from the prior art the interfacial tension of aqueous solutions as well as a he Increased tendency to migrate was not usually observed.

Vorteilhafterweise zeichnen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere sowie mit ihnen oberflächenmodifizierte Gebilde durch eine besonders gute Verträglichkeit mit Polymerschmelzen aus. Sie eignen sich somit in der Regel auch als Additive zu einer Schmelze von polymeren Faser- bzw. Formkörperrohstoffen. Die Po lymere können jedoch auch als Nachbehandlungsmittel zur Modifi zierung der Gebilde eingesetzt werden.The ones used according to the invention are advantageously distinguished Polymers as well as structures modified with them a particularly good compatibility with polymer melts. she are therefore usually also suitable as additives to a Melt of polymeric fiber or molded article raw materials. The butt However, polymers can also be used as after-treatment agents for modifying decoration of the structures can be used.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nichteinschränkenden Bei spiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following, non-limiting example games explained.

Examples I. Measurement methods I.1 contact angle measurement

Das jeweilige Substrat wird mit einer 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymers 30 Minuten bei 21°C unter Rühren behandelt. Die Probe wird dann geteilt. Eine Hälfte wird unmittelbar nach der Behand lung getrocknet (RW1); die andere Hälfte wird ca. 1 Sekunde in destilliertes Wasser getaucht und dann getrocknet (RW2). An bei den Proben wurden die Randwinkel mit destilliertem Wasser bei Raumtemperatur bestimmt.The respective substrate is coated with a 0.5% by weight solution of the Polymer treated for 30 minutes at 21 ° C with stirring. The sample is then shared. One half is taken immediately after treatment lung dried (RW1); the other half is in about 1 second Dipped distilled water and then dried (RW2). At at the contact angles with distilled water were added to the samples Room temperature determined.

I.2 Measurement of hydrophilicity Method A

Die Messung erfolgte an einem Polypropylenvlies. Hierzu wird das Vlies mit einer wässrigen, 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymers be handelt und anschließend getrocknet. Auf das zu messende Substrat wird ein Tropfen Wasser aufgesetzt. Die Benetzung des Vlieses durch das Wasser wird visuell mittels einer Punkteskala von 1 bis 10 beurteilt. Hierbei bedeuten 0 Punkte keine Benetzung und 10 Punkte ein sofortiges Zerlaufen des Tropfens.The measurement was carried out on a polypropylene fleece. For this, the Fleece with an aqueous, 0.5 wt .-% solution of the polymer be acts and then dried. On the substrate to be measured a drop of water is put on. Wetting the fleece through the water is visually on a scale from 1 to 10 judged. 0 points mean no wetting and 10 points an immediate dripping of the drop.

Method B

Das Vlies wurde vorbehandelt, wie unter Methode A beschrieben. Auf das Vlies wurden neun Tropfen Wasser aufgebracht. Die verstri chene Zeit, bis die Tropfen vollständig in das Vlies eingezogen waren, wurde bestimmt.The fleece was pretreated as described in Method A. On nine drops of water were applied to the fleece. The past time until the drops are completely absorbed into the fleece were determined.

I.3 Determination of the surface tension

Die Messung erfolgte an 100 ml einer wässrigen, 0,5 gew.-%igen Lösung des Polymers mittels eines Tensiometers der Fa. Lauda, Mo dell TE1C.The measurement was carried out on 100 ml of an aqueous 0.5% by weight Solution of the polymer using a tensiometer from Lauda, Mo dell TE1C.

I.4 Determination of Affinity by Reflectometry

Wie von J. C. Dijt et al., "Colloids Surf.", 51 (1990), 141, beschrie ben, wird ein Polypropylenfilm, der auf einem Siliziumwafer auf gebracht wurde, mit einer wässrigen Polymerlösung in Kontakt ge bracht. Durch Analyse der Polarisationsrichtung eines reflektierten Laserstrahls kann die adsorbierte Menge in situ bestimmt wer den.As described by J.C. Dijt et al., "Colloids Surf.", 51 (1990), 141 ben, a polypropylene film is placed on a silicon wafer brought into contact with an aqueous polymer solution introduced. By analyzing the direction of polarization of a reflected Laser adsorption can be determined in situ the.

II. Manufacturing examples Production Example 1 Isophorone diisocyanate polyurea and bis (aminopropyl) piperazine neutralization with hydrochloric acid

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 20,0 g (0,1 Mol) Bis(aminopropyl)piperazin in 200 g Aceton gelöst. Dazu wurden 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend 110 g HCl (1 n) und 100 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Poly harnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 16,7 Gew.-% und ei nem pH-Wert von 7,2. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,61 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 4,74 mol/kg.In a four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermome and reflux condenser, 20.0 g (0.1 mol) Bis (aminopropyl) piperazine dissolved in 200 g acetone. To do this 22.2 g (0.1 mol) of isophorone diisocyanate were added dropwise so that the Temperature did not rise above 30 ° C. The reaction mixture became a stirred for another hour at reflux and then 110 g of HCl (1 n) and 100 g of water were added. Then the acetone distilled off under reduced pressure. A poly was obtained urea solution with a solids content of 16.7% by weight and egg pH 7.2. The ammonium content of the polymer was 2.61 mol / kg. The urea content of the polymer was 4.74 mol / kg.

Production Example 2 Isophorone diisocyanate polyurea and bis (aminopropyl) methylamine neutralization with hydrochloric acid

Analog der Herstellungsvorschrift für den Polyharnstoff 1 wurde ein Polyharnstoff aus 14,5 g (0,1 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin und 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat hergestellt. Man er hielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 25,5 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,7. Der Ammoniumgehalt des Po lymeren betrug 2,72 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren be trug 5,45 mol/kg.Analogous to the manufacturing instructions for polyurea 1 a polyurea made from 14.5 g (0.1 mol) of bis (aminopropyl) methylamine and 22.2 g (0.1 mole) of isophorone diisocyanate. Man he held a polyurea solution with a solids content of 25.5% by weight and a pH of 7.7. The ammonium content of the Po lymeren was 2.72 mol / kg. The urea content of the polymer be carried 5.45 mol / kg.

Production Example 3 Polyurethane from isophorone diisocyanate and Methyldiethanolamine - neutralization with hydrochloric acid

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 11,92 g (0,1 Mol) Methyldiethanolamin in 200 g Aceton gelöst. Dazu wurden 22,2 g (0,1 Mol) Isophorondiisocyanat so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 30°C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde wei tere 8 Stunden am Rückfluss gerührt. Anschließend gab man 100 g HCl (1 n) zu und destillierte das Aceton unter vermindertem Druck ab. Man erhielt eine Polyurethanlösung mit einem Feststoffgehalt von 29,7 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,2. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,93 mol/kg. Der Urethangehalt des Polymeren betrug 5,86 mol/kg. In a four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermome ter and reflux condenser was 11.92 g (0.1 mol) methyldiethanolamine dissolved in 200 g acetone. To do this 22.2 g (0.1 mol) of isophorone diisocyanate were added dropwise so that the Temperature did not rise above 30 ° C. The reaction mixture became white Stirred at reflux for 8 hours. Then 100 g was added HCl (1N) and distilled the acetone under reduced pressure from. A polyurethane solution with a solids content was obtained of 29.7% by weight and a pH of 7.2. The ammonium content of the polymer was 2.93 mol / kg. The urethane content of the polymer was 5.86 mol / kg.

Production Example 4 Isophorone diisocyanate polyurea and bis (aminopropyl) methylamine neutralization with hydrochloric acid

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 174 g (1,2 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin in 1200 g Aceton gelöst und mit 1140 g HCl (1 n) neutralisiert. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde inner halb von 20 Minuten 266,4 g (1,2 Mol) Isophorondiisocyanat ge tropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rück fluss gerührt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit ei nem Feststoffgehalt von 36,3 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,3. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 2,59 mol/kg. Der Harn stoffgehalt des Polymeren betrug 5,45 mol/kg.In a four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermome and reflux condenser, 174 g (1.2 mol) Bis (aminopropyl) methylamine dissolved in 1200 g acetone and with 1140 g HCl (1 n) neutralized. This reaction mixture was internal within 20 minutes 266.4 g (1.2 mol) of isophorone diisocyanate drips. The reaction mixture was refluxed for an additional hour stirred and then the acetone under reduced Pressure distilled off. A polyurea solution with egg was obtained solids content of 36.3% by weight and a pH of 7.3. The ammonium content of the polymer was 2.59 mol / kg. The urine substance content of the polymer was 5.45 mol / kg.

Production Example 5 Polyurea from hexamethylene diisocyanate and bis (aminopropyl) methylamine neutralization with hydrochloric acid

Analog zu Polyharnstoff 4 wurde ein Polyharnstoff aus 7,25 g (0,05 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin und 8,41 g (0,05 Mol) Hexa methylendiisocyanat hergestellt. Man erhielt eine Polyharnstof flösung mit einem Feststoffgehalt von 40,3 Gew.-% und einem pH- Wert von 7,4. Der Ammoniumgehalt des Polymeren betrug 3,19 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren betrug 6,39 mol/kg.Analogous to polyurea 4, a polyurea was made from 7.25 g (0.05 mol) bis (aminopropyl) methylamine and 8.41 g (0.05 mol) hexa methylene diisocyanate produced. A polyurea was obtained solution with a solids content of 40.3% by weight and a pH Value of 7.4. The ammonium content of the polymer was 3.19 mol / kg. The urea content of the polymer was 6.39 mol / kg.

Production Example 6 Isophorone diisocyanate polyurea and bis (aminopropyl) methylamine neutralization with lactic acid

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 29,0 g (0,2 Mol) Bis(aminopropyl)methylamin in einer Mischung aus 180 g Wasser, 200 g Aceton und 20 g 90%iger Milchsäure gelöst. Dazu wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten 44,4 g (0,2 Mol) Isophorondiisocya nat getropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde am Rückfluss gerührt und anschließend das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit ei nem Feststoffgehalt von 36,4 Gew.-%. Der Ammoniumgehalt des Poly meren betrug 2,72 mol/kg. Der Harnstoffgehalt des Polymeren be trug 5,45 mol/kg.In a four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermome and reflux condenser, 29.0 g (0.2 mol) Bis (aminopropyl) methylamine in a mixture of 180 g water, 200 g acetone and 20 g 90% lactic acid dissolved. This was done through a period of 20 minutes 44.4 g (0.2 mol) of isophorone diisocya nat dripped. The reaction mixture was on for an additional hour Reflux stirred and then the acetone under reduced Pressure distilled off. A polyurea solution with egg was obtained solids content of 36.4 wt .-%. The ammonium content of the poly mer was 2.72 mol / kg. The urea content of the polymer be carried 5.45 mol / kg.

Production Example 7 Isophorone diisocyanate polyurea and bis (aminopropyl) methylamine carbonation neutralization

In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermome ter und Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 106,32 g (0,733 mol) Bis(aminopropyl)methylamin und 770 g Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. In diese Lösung wurde mit einem Strom von 4 l/h 60 min lang Kohlendioxid eingeleitet. Dann fügte man 631 g Aceton hinzu, erwärmte das Reaktionsgemisch auf 46°C und tropfte innerhalb von 40 min 162,8 g (0,733 mol) Isophorondiisocyanat zu. Nach zweistündigem Rühren bei 50°C wurde das Aceton unter vermin dertem Druck abdestilliert, wobei weiter Kohlendioxid mit 4 l/h eingeleitet wurde. Man erhielt eine Polyharnstofflösung mit einem Feststoffgehalt von 25,5 Gew.-% und einem pH-Wert von 7,8.In a four-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermome ter and reflux condenser was 106.32 g (0.733 mol) bis (aminopropyl) methylamine and 770 g water at room temperature submitted. In this solution, a stream of Carbon dioxide introduced at 4 l / h for 60 min. Then you added 631 g Add acetone, warm the reaction mixture to 46 ° C and dripped 162.8 g (0.733 mol) of isophorone diisocyanate are added within 40 min. After stirring for two hours at 50 ° C, the acetone was min dert pressure distilled off, further carbon dioxide at 4 l / h was initiated. A polyurea solution with one was obtained Solids content of 25.5% by weight and a pH of 7.8.

III. Application engineering examples III.1 Measurement of the contact angle

Die Messung des Randwinkels erfolgte, wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.The contact angle was measured as previously described. The Results are shown in Table 1 below.

Tabelle 1 Table 1

Die RW2-Werte unterscheiden sich bei den erfindungsgemäßen Poly meren nicht signifikant von den RW1-Werten. Damit ist gezeigt, dass der Hydrophiliereffekt auch eine Spülung mit Wasser über dauert.The RW2 values differ for the poly according to the invention not significant from the RW1 values. This shows that the hydrophilizing effect also rinses with water lasts.

III.2 Measurement of hydrophilicity

Die Messung der Hydrophilie erfolgte, wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2 und 3 wiedergegeben. The hydrophilicity was measured as described above. The Results are shown in Tables 2 and 3 below.

Tabelle 2 Table 2

Methode A Method A

Tabelle 3 Table 3

Methode B Method B

III.3 Determination of the surface tension

Die Messung der Oberflächenspannung erfolgte, wie zuvor beschrie ben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.The surface tension was measured as previously described ben. The results are shown in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

III.4 Determination of the Affinity Example 29

Eine 0,05 gew.-%ige Lösung des Polymers aus Herstellungsbeispiel 1 wurde auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Anschließend wurde ein Polypropylen-modifizierter Siliziumwafer bei Raumtemperatur mit der so erhaltenen Lösung mit einer Flussrate von 0,7 ml/min senkrecht angeströmt. Durch die Absorption des Polymeren wird eine Veränderung des Detektionssignals gegenüber dem polymer freien Lösungsmittel beobachtet. Durch eine computergestützte Mo dellierung des Strahlengangs erhält man aus dieser Veränderung eine Belegung von 0,7 mg/m². Diese Belegung nimmt nicht wesentlich ab, wenn man wieder polymerfreies Lösungsmittel an die Oberfläche strömen lässt.A 0.05% by weight solution of the polymer from preparation example 1 was adjusted to a pH of 5. A polypropylene-modified silicon wafer was then flowed vertically at room temperature with the solution thus obtained at a flow rate of 0.7 ml / min. Due to the absorption of the polymer, a change in the detection signal compared to the polymer-free solvent is observed. Computer-aided modeling of the beam path gives an occupancy of 0.7 mg / m ² from this change. This occupancy does not decrease significantly if you let polymer-free solvent flow to the surface again.

Weitere Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammenge fasst. Man verwendete 0,01 gew.-%ige Lösungen der Polymere aus den Herstellungsbeispielen 6, 2 und 7, die auf einen pH-Wert von 7 eingestellt worden waren.Further results are summarized in Table 5 below summarizes. 0.01% by weight solutions of the polymers were used Preparation Examples 6, 2 and 7, which have a pH of 7 had been discontinued.

Tabelle 5 Table 5

Die anwendungstechnischen Beispiele zeigen, dass es mit den er findungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren mög lich ist, Polypropylen-Oberflächen effektiv zu hydrophilieren. Dabei zeigt keines der erfindungsgemäßen Beispiele ein signifi kantes Schäumvermögen, wohingegen das als Vergleichssubstanz ein gesetzte, handelsübliche Alkoholethoxilat, wie die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten, nichtionischen Tenside, ein star kes bis sehr starkes Schäumvermögen zeigt. Weiterhin wird bei Einsatz der Polymere keine signifikante Herabsetzung der Oberflä chenspannung einer wässrigen Lösung beobachtet, wohingegen das als Vergleichssubstanz eingesetzte Alkoholethoxilat, wie auch ganz allgemein die aus dem Stand der Technik bekannten und als Hydrophiliermittel eingesetzten Tenside, die Oberflächenspannung stark herabsetzt. Die Polymere verbleiben auch beim Spülen mit Wasser auf den behandelten Oberflächen, während ein als Ver gleichssubstanz eingesetztes Polycarboxylat abgespült wird.The application engineering examples show that he polymers according to the invention and used according to the invention possible is effective to hydrophilize polypropylene surfaces. None of the examples according to the invention shows a signifi edged foaming power, whereas that as a comparative substance set, commercially available alcohol ethoxylate, like the usual ones the prior art, non-ionic surfactants, a star kes to very high foaming power. Furthermore, at Use of the polymers no significant reduction in the surface voltage of an aqueous solution is observed, whereas that alcohol ethoxylate used as reference substance, as well generally known from the prior art and as Hydrophilizers used surfactants, the surface tension greatly reduced. The polymers also remain with the rinsing Water on the treated surfaces, while a as Ver the same substance used polycarboxylate is rinsed off.

Claims

1. Particle, line, sheet or three-dimensional Structure containing a hy at least on its surface drophilizing amount of at least one polymer which Urethane and / or urea groups and ammonium groups has.

2. Structure according to claim 1 in the form of a line or areas shaped, textile structure.

3. The structure of claim 2, wherein the textile structure is made of art fabric fibers is built.

4. A structure according to claim 1 in the form of a plastic film or a molded plastic body.

5. Structure according to one of the preceding claims, wherein the polymer

a) at least one polyisocyanate and
b) at least one compound with at least two groups reactive toward isocyanate groups and additionally at least one tertiary amino group

contains incorporated, in which at least some of the tertiary amino groups are present in the form of their reaction products with at least one neutralizing and / or quaternizing agent.

6. The structure of claim 5, wherein it is the neutralization is carbonated.

7. Polymer consisting of:

a) at least one polyisocyanate and
b) at least one compound with at least two groups reactive toward isocyanate groups and at least one tertiary amino group

in built-in form, in which at least some of the tertiary amino groups are present in the form of their reaction products with at least one neutralizing and / or quaternizing agent.

The polymer of claim 7, wherein the neutralizer is is carbonated.

9. Use of polymers that

included incorporated, in which at least some of the tertiary amino groups are present in the form of their reaction products with at least one neutralizing and / or quaternizing agent, for modifying the surface properties of solid substances.

10. Use according to claim 9, wherein it is the neutral sizing agent is carbonic acid.

11. A method for modifying the surface properties of particulate, line, sheet or three-dimensional structures, in which an effective amount of a polymer is applied to the surface thereof

12. A method for modifying the surface properties of particulate, linear, sheet-like or three-dimensional structures, in which the material from which the structure is made up with an effective amount of a polymer

contains incorporated, in which at least some of the tertiary amino groups are present in the form of their reaction products with at least one neutralizing and / or quaternizing agent, modified and the structure is produced therefrom.

13. The method of claim 11 or 12, wherein it is Neutralizing agent is carbon dioxide.