[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE10103460A1 - Multi-layer plasma polymer coating Process for their production and their use - Google Patents

Multi-layer plasma polymer coating Process for their production and their use

Info

Publication number
DE10103460A1
DE10103460A1 DE2001103460 DE10103460A DE10103460A1 DE 10103460 A1 DE10103460 A1 DE 10103460A1 DE 2001103460 DE2001103460 DE 2001103460 DE 10103460 A DE10103460 A DE 10103460A DE 10103460 A1 DE10103460 A1 DE 10103460A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
plasma
layer
substrate
polymer coating
plasma polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2001103460
Other languages
German (de)
Other versions
DE10103460B4 (en
Inventor
Martin Stratmann
Neil Shirtcliffe
Guido Grundmeier
Matthias Brettmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
ThyssenKrupp Stahl AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU, ThyssenKrupp Stahl AG filed Critical Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Priority to DE2001103460 priority Critical patent/DE10103460B4/en
Priority to AU2002228069A priority patent/AU2002228069A1/en
Priority to PCT/EP2002/000800 priority patent/WO2002059051A2/en
Publication of DE10103460A1 publication Critical patent/DE10103460A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE10103460B4 publication Critical patent/DE10103460B4/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/60—Adding a layer before coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

Mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf einem Substrat, enthaltend in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend: DOLLAR A (A) mindestens eine auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht, die durch die Behandlung der metallischen Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma herstellbar ist, und DOLLAR A (B) mindestens eine Schicht mindestens eines Plasmapolymeren, herstellbar durch Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angegebenen Reihenfolge: DOLLAR A (B1) mindestens eine elementorganische Verbindung, DOLLAR A (B2) mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und DOLLAR A (B3) mindestens eine organische Verbindung; DOLLAR A Verfahren zu ihrer Herstellung durch Plasma(vor)behandlung und Plasmapolymerisation sowie ihre Verwendung als Korrosionsschutzschicht und/oder Haftschicht.Multilayer plasma polymer coating on a substrate, comprising one above the other in the given order: DOLLAR A (A) at least one layer located on at least one surface of the substrate, by the treatment of the metallic surface of the substrate or at least one layer on the metallic surface of the substrate can be produced from at least one metal oxide with a plasma containing water and / or carbon dioxide, and DOLLAR A (B) at least one layer of at least one plasma polymer, which can be produced by plasma polymerization of the following starting compounds in the order given: DOLLAR A (B1) at least one organo-organic compound, DOLLAR A (B2) at least one mixture of at least one elemental organic compound (B1) and at least one organic compound (B3) and DOLLAR A (B3) at least one organic compound; DOLLAR A Process for their production by plasma (pre) treatment and plasma polymerization and their use as an anti-corrosion layer and / or adhesive layer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf einem Substrat. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Plasmapolymerbeschichtungen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung als Korrosionsschutzschichten und Haftschichten.The present invention relates to a new multi-layer plasma polymer coating on a substrate. The present invention also relates to a new method for Manufacture of multi-layer plasma polymer coatings. Furthermore concerns the present invention the use of the new multilayer Plasma polymer coating as corrosion protection layers and adhesive layers.

Reaktive Gebrauchsmetalle wie Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer sowie die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle zeichnen sich durch eine an der Luft gebildete dünnste Oxidhaut oder Deckschicht aus, die z. B. das Korrosionsverhalten des Metalls sowohl im unbeschichteten als auch im beschichteten Zustand wesentlich beeinflußt. Beispielhaft wird hierzu auf die Dissertation von A. Leng, "Untersuchungen zur Delamination polymerbeschichteter Eisenoberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 416, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, die Dissertation von W. Fürbeth, "Untersuchungen zur Delamination von Polymerbeschichtungen auf verzinkten Stahloberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe S. Nr. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, oder den Artikel von W. Fürbeth, G. Grundmeier und M. Stratmann, "Enthaftung organischer Beschichtungen von Metalloberflächen", Farbe + Lack, Band 102, Heft 11, Seiten 78 bis 84, 1996, verwiesen.Reactive metals like steel, zinc, aluminum, magnesium, titanium, copper as well the alloys of at least two of these metals are characterized by one in the air formed thinnest oxide skin or top layer, which, for. B. the corrosion behavior of the Metal is essential both in the uncoated and in the coated state affected. The dissertation by A. Leng, "Investigations for delamination of polymer-coated iron surfaces ", progress reports VDI, Row 5, No. 416, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, the dissertation by W. Fürbeth, "Studies on the delamination of polymer coatings on galvanized Steel surfaces ", progress reports VDI, series p. No. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, or the article by W. Fürbeth, G. Grundmeier and M. Stratmann, "Entaftung organic coatings of metal surfaces ", color + varnish, volume 102, issue 11, Pages 78 to 84, 1996.

Durch eine gezielte Verdickung oder Umwandlung dieser Oxidhaut oder Deckschicht konnten neuartige Eigenschaften der Metalloberfläche hinsichtlich Lackhaftung, Korrosionseigenschaften, Leitfähigkeit oder Benutzbarkeit eingestellt werden. Es konnte in Untersuchungen gezeigt werden, daß das Verfahren der Glimmentladung bzw. die Plasmatechnologie eine vorteilhafte Methode zu einer solchen Modifikation der Deckschicht auf den Metallen darstellt. Bislang wurden aber in der Plasmatechnologie hauptsächlich Sauerstoff-, Argon- oder Wasserstoff-Plasmen zur Reinigung der Metalloberfläche und zur Verdickung bzw. Reduzierung der natürlichen Oxidschicht genutzt. Beispielhaft wird hierzu auf die Artikel von W. J. von Ooji, A. Sabata, D. B. Zeik, C. E. Taylor, F. F. Boerio und S. J. Clarson, "Metal Surface Preparation by Plasma- Polymerized Films", Journal of Testing and Evaluation, Band 23, Seiten 33 bis 40, W. J. von Ooji und K. D. Conners, "Corrosion Performance of Electrocoated Cold-Rolled Steels Pretreated with Plasma-Polymerized Organic Films", Proceedings of the Electrochemical Society, 95, Heft 13, Seiten 229 bis 242, 1995, T. F. Wang, T. J. Lin, D. J. Yang, J. A. Antonelli und H. K. Yasuda, "Corrosion Protection of Cold-Rolled Steel by Low Temperature Plasma Interface Engineering, I. Enhancement of E-Coat Adhesion", Progress in Organic Coatings, Band 28, Seiten 291 bis 297, 1996, H. K. Yasuda, T. F. Wang, D. L. Cho, T. J. Lin und J. A. Antonelli, "Corrosion Protection of Cold-Rolled Steel by Low Temperature Plasma Interface Engineering, II. Effects of Oxides on Corrosion Perfomance of E-Coated Steels", Progress in Organic Coatings, Band 30, Seite 31 bis 38, 1997, und G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, verwiesen. Eine gezielte Einstellung der chemischen Struktur der Deckschicht und ihrer elektronischen Eigenschaften, die über die bloße Reinigung, Verdickung oder Reduzierung der Oxidschicht hinausgeht, wurde aber bisher noch nicht durchgeführt.Through a targeted thickening or transformation of this oxide skin or top layer new properties of the metal surface with regard to paint adhesion, Corrosion properties, conductivity or usability can be set. It could be in Studies show that the process of glow discharge or Plasma technology is an advantageous method for such a modification of the Represents top layer on the metals. So far, however, have been used in plasma technology mainly oxygen, argon or hydrogen plasmas for cleaning the Metal surface and to thicken or reduce the natural oxide layer used. As an example, reference is made to the articles by W. J. von Ooji, A. Sabata, D. B. Zeik, C.E. Taylor, F.F. Boerio and S.J. Clarson, "Metal Surface Preparation by Plasma- Polymerized Films ", Journal of Testing and Evaluation, Volume 23, pages 33 to 40, W. J.  by Ooji and K. D. Conners, "Corrosion Performance of Electrocoated Cold-Rolled Steels Pretreated with Plasma-Polymerized Organic Films ", Proceedings of the Electrochemical Society, 95, Issue 13, pages 229 to 242, 1995, T.F. Wang, T.J. Lin, D.J. Yang, J.A. Antonelli and H.K. Yasuda, "Corrosion Protection of Cold-Rolled Steel by Low Temperature Plasma Interface Engineering, I. Enhancement of E-Coat Adhesion ", Progress in Organic Coatings, volume 28, pages 291 to 297, 1996, H.K. Yasuda, T.F. Wang, D.L. Cho, T.J. Lin and J.A. Antonelli, "Corrosion Protection of Cold-Rolled Steel by Low Temperature Plasma Interface Engineering, II. Effects of Oxides on Corrosion Performance of E-Coated Steels ", Progress in Organic Coatings, Volume 30, pages 31 to 38, 1997, and G. Grundmeier and M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron ", Applied Surface Science, volume 141, pages 43 to 56, 1999. A targeted attitude the chemical structure of the top layer and its electronic properties, which are about the mere cleaning, thickening or reduction of the oxide layer goes beyond but not yet done.

Eine mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf Stahl, enthaltend in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend:
A multi-layer plasma polymer coating on steel, containing one above the other in the order given:

  • A) mindestens eine auf mindestens einer Stahloberfläche befindliche Schicht aus Eisenoxid undA) at least one layer located on at least one steel surface Iron oxide and
  • B) mindestens eine Schicht mindestens eines Plasmapolymeren, herstellbar durch Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angebenen Reihenfolge:
    • 1. Hexamethyldisilazan,
    • 2. ein Gemisch aus Hexamethyldisilazan und Cyclohexen sowie
    • 3. Cyclohexen;
    B) at least one layer of at least one plasma polymer, which can be prepared by plasma polymerization of the following starting compounds in the order given:
    • 1. hexamethyldisilazane,
    • 2. a mixture of hexamethyldisilazane and cyclohexene and
    • 3. cyclohexene;

ist aus der Dissertation von G. Grundmeier, "Grenzflächenchemische und korrosionsanalytische Untersuchungen von Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl", Technische Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg, 1997, bekannt. Diese bekannte mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung weist bereits gute Korrosionsschutzeigenschaften auf und verbessert die Haftung zwischen der Stahloberfläche und einer hierauf befindlichen Lackierung. Die bekannte mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung muß aber noch weiterentwickelt werden, damit sie auch auf anderen reaktiven Gebrauchsmetallen als Eisen oder Stahl mit Vorteil verwendet werden kann.is from the dissertation by G. Grundmeier, "interfacial chemistry and corrosion analysis of plasma polymer coatings on steel ", Technical Faculty of the University of Erlangen-Nuremberg, 1997. This well-known multilayer plasma polymer coating already has good ones Corrosion protection properties and improves the adhesion between the Steel surface and a paint on it. The well-known multilayer Plasma polymer coating still needs to be developed further so that it can also be used reactive metals other than iron or steel can be used with advantage can.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung bereitzustellen, die auf das jeweils verwendete reaktive Gebrauchsmetall abgestimmt ist, sodaß die Korrosionsschutzeigenschaften und die Haftung sowohl auf den jeweiligen Metalloberflächen als auch an einer auf der Plasmapolymerbeschichtung befindlichen weiteren Plasmapolymerschicht, Klebschicht, Lackierung, Folie oder Schaumstoffschicht weiter verbessert werden. Die Substrate, die mit der neuen mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung beschichtet sind, sollen sich insbesondere für die Herstellung von Formteilen eignen, die in so technisch anspruchsvollen Gebieten wie der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen eingesetzt werden.The object of the present invention is therefore a new multilayer Provide plasma polymer coating that is reactive to the particular used Usage metal is matched so that the corrosion protection properties and Adhesion both on the respective metal surfaces and on one on the Plasma polymer coating located further plasma polymer layer, adhesive layer, Painting, foil or foam layer can be further improved. The substrates that are coated with the new multi-layer plasma polymer coating Particularly suitable for the production of molded parts that are so technical demanding areas such as the manufacture of automobiles, airplanes, ships, Furniture, doors, windows, cladding for buildings indoors and outdoors, Components and housings for machines of all kinds or containers and packaging be used.

Demgemäß wurde die neue mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf einem Substrat gefunden, enthaltend in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegend:
Accordingly, the new multilayer plasma polymer coating was found on a substrate, comprising one another in the order given:

  • A) mindestens eine auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht, die durch die Behandlung der metallischen Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma herstellbar ist, und A) at least one layer located on at least one surface of the substrate, by the treatment of the metallic surface of the substrate or at least one on the metallic surface of the substrate Layer of at least one metal oxide with a water and / or Carbon dioxide-containing plasma can be produced, and  
  • B) mindestens eine Schicht mindestens eines Plasmapolymeren, herstellbar durch Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angebenen Reihenfolge:
    • 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
    • 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
    • 3. mindestens eine organische Verbindung.
    B) at least one layer of at least one plasma polymer, which can be prepared by plasma polymerization of the following starting compounds in the order given:
    • 1. at least one organic compound,
    • 2. at least one mixture of at least one elemental organic compound (B1) and at least one organic compound (B3) and
    • 3. at least one organic compound.

Im folgenden wird die neue mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf einem Substrat der Kürze halber als "erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung" bezeichnet.Below is the new multi-layer plasma polymer coating on one For the sake of brevity, substrate as "plasma polymer coating according to the invention" designated.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung durch Plasma(vor)behandlung und Plasmapolymerisation gefunden, bei dem man
In addition, the new process for producing a multilayer plasma polymer coating by plasma (pre) treatment and plasma polymerization was found, in which

  • A) mindestens eine metallische Oberfläche eines Substrats oder eine auf mindestens einer metallischen Oberfläche eines Substrats befindliche Schicht mindestens eines Metalloxids mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die Schicht (A) resultiert, wonach man auf der Oberfläche dieser Schicht (A)A) at least one metallic surface of a substrate or at least one at least one layer located on a metallic surface of a substrate Metal oxide with a plasma containing water and / or carbon dioxide treated, which results in layer (A), after which one is on the surface this layer (A)
  • B) mindestens eine Schicht (B) mindestens eines Plasmapolymeren durch Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angegebenen Reihenfolge abscheidet:
    • 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
    • 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
    • 3. mindestens eine organische Verbindung.
    B) depositing at least one layer (B) of at least one plasma polymer by plasma polymerization of the following starting compounds in the order given:
    • 1. at least one organic compound,
    • 2. at least one mixture of at least one elemental organic compound (B1) and at least one organic compound (B3) and
    • 3. at least one organic compound.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung durch Plasma(vor)behandlung und Plasmapolymerisation der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.The following is the new process for making a multilayer Plasma polymer coating by plasma (pre) treatment and plasma polymerisation of the For brevity referred to as the "inventive method".

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.Further objects according to the invention are evident from the description.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von Wasser und/oder Kohlendioxid zu Glimmentladungen oder Plasmen, wie sie üblicherweise zur Reinigung der Metalloberfläche vor der Plasmapolymerisation elementorganischer Verbindungen und/oder organischer Verbindungen eingesetzt werden, zu besonders stabilen Deckschichten auf den jeweiligen Metalloberflächen führten, die insbesondere in ihren Korrosionsschutzeigenschaften und ihren Haftungseigenschaften auf das Metallsubstrat einerseits und die auf ihnen befindliche Plasmapolymerschichten andererseits hervorragend abgestimmt waren. Besonders überraschend war, daß diese wertvollen Eigenschaften auch auf weitere Plasmapolymerschichten, Klebschichten, Lackierungen, Folien oder Schaumstoffschichten ausstrahlen, die mit der äußeren Oberfläche der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung besonders haftfest verbunden werden konnten. Die entsprechenden Verbundmaterialien oder Laminate waren daher für die Verwendung auf den unterschiedlichsten technologischen Gebieten hervorragend geeignet. Noch mehr überraschte die hervorragende Verformbarkeit der Substrate, die mit der neuen mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung beschichtet waren, sowie der entsprechenden Verbundmaterialien oder Laminate.In view of the prior art, it was surprising and not for the person skilled in the art predictable that in the process of the invention the addition of water and / or carbon dioxide to glow discharges or plasmas, as they are usually used for Cleaning of the metal surface before the plasma polymerization of organic elements Compounds and / or organic compounds are used, too particularly stable cover layers on the respective metal surfaces, which lead in particular their corrosion protection properties and their adhesion properties on the Metal substrate on the one hand and the plasma polymer layers on them on the other hand were perfectly coordinated. It was particularly surprising that this valuable properties also on other plasma polymer layers, adhesive layers, Eject paints, foils or foam layers that match the outer Surface of the plasma polymer coating according to the invention is particularly adhesive could be connected. The corresponding composite materials or laminates were therefore for use in a wide variety of technological fields excellently suited. The outstanding deformability of the Substrates coated with the new multi-layer plasma polymer coating goods, as well as the corresponding composite materials or laminates.

Die erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung befindet sich auf einem Substrat.The plasma polymer coating according to the invention is on a substrate.

Das Substrat kann aus den unterschiedlichsten Metallen oder aus metallisierten Materialien bestehen. Vorzugsweise besteht es aus reaktiven Gebrauchsmetallen oder aus mit reaktiven Gebrauchsmetallen metallisierten Materialien. The substrate can be made from a wide variety of metals or from metallized materials consist. It preferably consists of reactive consumer metals or of reactive metals Commodity metals metallized materials.  

Beispiele geeigneter reaktiver Gebrauchsmetalle sind Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle. Besonders gut geeignet ist Zink als solches oder in der Form einer verzinkten Stahloberfläche.Examples of suitable reactive consumables are iron, steel, zinc, aluminum, Magnesium, titanium and the alloys of at least two of these metals. Particularly good Zinc is suitable as such or in the form of a galvanized steel surface.

Beispiele geeigneter Materialien, die eine metallisierten Oberfläche aufweisen, sind natürlich vorkommende oder synthetische, organische und anorganische Materialien wie Kunststoffe, Glas, Keramik, Holz, Papier, Leder sowie Verbunde dieser Materialien.Examples of suitable materials that have a metallized surface are naturally occurring or synthetic, organic and inorganic materials such as Plastics, glass, ceramics, wood, paper, leather and composites of these materials.

Die Substrate können die unterschiedlichsten dreidimensionalen Formteile darstellen, wie Automobilkarosserien oder Teile hiervon, Schiffsrümpfe, Flugzeugteile, Möbel, Türen, Fenster, Verkleidungen für Bauwerke, Bauteile und Gehäuse für Maschinen, Container oder Emballagen. Vorzugsweise sind die Formteile aber platten- oder bandförmig (Coils).The substrates can represent a wide variety of three-dimensional moldings, such as Automobile bodies or parts thereof, hulls, aircraft parts, furniture, doors, Windows, cladding for buildings, components and housings for machines, containers or packaging. However, the shaped parts are preferably in the form of plates or strips (coils).

Die erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung enthält mindestens eine Schicht (A).The plasma polymer coating according to the invention contains at least one layer (A).

Erfindungsgemäß ist mindestens eine Oberfläche des Substrats mit dieser Schicht (A) bedeckt. Insbesondere im Falle von platten- oder bandförmigen Substraten können beide Seiten bedeckt sein.According to the invention, at least one surface of the substrate with this layer (A) covered. Especially in the case of plate-like or tape-like substrates, both can Sides are covered.

Nach einer ersten Variante ist die Schicht (A) herstellbar, indem man die metallische Oberfläche des Substrats mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch eine Schicht (A) aus den betreffenden Metallhydroxiden, Metallcarbonaten oder einem Gemisch aus Metallhydroxiden und Metallcarbonaten aufgebaut wird. Sofern das Plasma noch Sauerstoff enthält, kann die Schicht (A) auch noch die entsprechenden Metalloxide enthalten. Als Metalle werden vorzugsweise die vorstehend beschriebenen reaktiven Gebrauchsmetalle, insbesondere aber Zink, eingesetzt.According to a first variant, layer (A) can be produced by using the metallic one Surface of the substrate with a plasma containing water and / or carbon dioxide treated, whereby a layer (A) of the metal hydroxides in question, Metal carbonates or a mixture of metal hydroxides and metal carbonates is built up. If the plasma still contains oxygen, layer (A) can also contain the corresponding metal oxides. The preferred metals are The reactive metals described above, but especially zinc, are used.

Nach einer zweiten Variante, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, ist die Schicht (A) herstellbar, indem man mindestens eine, insbesondere eine, Schicht aus mindestens einem, insbesondere einem, Metalloxid mit dem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt. Hierbei kann das Metall, das das Metalloxid aufbaut, von dem des Substrats verschieden sein; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn das gleiche Metall verwendet wird. Außerdem kann es sich bei der Metalloxidschicht um die "natürliche" Deckschicht des betreffenden Metalls oder der betreffenden Legierung handeln, wie sie beim Kontakt der metallischen Oberfläche mit Luft entsteht. Oder aber die Metalloxidschicht wird durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Plasma aufgebaut. Als Metalloxide werden vorzugsweise die Oxide der vorstehend beschriebenen reaktiven Gebrauchsmetalle, insbesondere aber Zinkoxid, eingesetzt. Die Schichten (A) bestehen aus Metalloxid und Metallhydroxid, Metalloxid und Metallcarbonat oder Metalloxid, Metallhydroxid und Metallcarbonat.According to a second variant, which is preferred according to the invention, layer (A) can be produced by adding at least one, in particular one, layer of at least one, in particular one containing metal oxide with the water and / or carbon dioxide Plasma treated. Here, the metal that builds the metal oxide from that of Substrate be different; according to the invention, however, it is advantageous if the same Metal is used. In addition, the metal oxide layer can be the  "natural" top layer of the metal or alloy concerned act as it occurs when the metallic surface comes into contact with air. Or else that Metal oxide layer is created by treating the metallic surface with a built up oxygen-containing plasma. The oxides are preferably the metal oxides reactive consumer metals described above, but especially zinc oxide, used. The layers (A) consist of metal oxide and metal hydroxide, metal oxide and Metal carbonate or metal oxide, metal hydroxide and metal carbonate.

Die Dicke der Schicht (A) liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2,5 bis 6 nm.The thickness of layer (A) is preferably 1 to 10, more preferably 1.5 to 9, particularly preferably 2 to 8 and in particular 2.5 to 6 nm.

Für die Plasmabehandlung können die üblichen und bekannten Methoden angewandt werden, wie sie in den eingangs zitierten Literaturstellen im Detail beschrieben werden.The usual and known methods can be used for the plasma treatment as described in detail in the references cited at the beginning.

Die erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung enthält des weiteren mindestens eine Schicht (B) mindestens eines PlasmapolymerenThe plasma polymer coating according to the invention further contains at least one Layer (B) of at least one plasma polymer

Die Plasmapolymerschicht (B) ist herstellbar, indem man mindestens eine elementorganische Verbindung (B1), mindestens ein Gemisch (B2) aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und mindestens eine organische Verbindung (B3) in der angegebenen Reihenfolge plasmapolymerisiert.The plasma polymer layer (B) can be produced by using at least one elemental organic compound (B1), at least one mixture (B2) of at least one elemental organic compound (B1) and at least one organic compound (B3) and at least one organic compound (B3) in the order given plasma polymerized.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die äußere Oberfläche der resultierenden Plasmapolymerschicht (B) mit einem Plasma, das mindestens eine nicht plasmapolymerisierbare Verbindung (C) enthält, zu behandeln, wodurch die äußere Oberfläche mit reaktiven funktionellen Gruppen versehen wird.According to the invention, it is advantageous to use the outer surface of the resulting Plasma polymer layer (B) with a plasma that does not have at least one contains plasma polymerizable compound (C), thereby treating the outer Surface is provided with reactive functional groups.

Als elementorganische Verbindungen (B1) kommen alle üblichen und bekannten metallorganischen Verbindungen von Hauptgruppen- und Nebengruppenelementen in Betracht, die flüchtig genug sind, um der Plasmapolymerisation unterworfen zu werden. Vorzugsweise werden die elementorganischen Verbindungen (B1) aus der Gruppe, bestehend aus siliziumorganischen und phosphororganischen, bevorzugt siliziumorganischen, Verbindungen, ausgewählt. Insbesondere werden die elementorganischen Verbindungen (B1) aus der Gruppe, bestehend aus Trialkylsilanen und Hexaalkyldisilanen, ausgewählt. Sie enthalten vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen. Demnach werden Trimethylsilan und Hexamethyldisilan, insbesondere Hexamethyldisilan, erfindungsgemäß besonders bevorzugt als metallorganische Verbindungen (B1) verwendet.All conventional and known elemental compounds (B1) come organometallic compounds of main group and sub group elements in Consideration that are volatile enough to be subjected to plasma polymerization. The elemental organic compounds (B1) are preferably selected from the group consisting of consisting of organosilicon and organophosphorus, preferred  organosilicon compounds selected. In particular, the elemental organic compounds (B1) from the group consisting of trialkylsilanes and Hexaalkyldisilanes, selected. They preferably contain alkyl groups with 1 to 4 Carbon atoms, especially methyl groups. Accordingly, trimethylsilane and Hexamethyldisilane, in particular hexamethyldisilane, especially according to the invention preferably used as organometallic compounds (B1).

Als organische Verbindung (B2) kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, die flüchtig genug sind, um der Plasmapolymerisation unterworfen zu werden. Vorzugsweise werden die organischen Verbindungen (B2) aus der Gruppe, bestehend aus Aliphaten, Cycloaliphaten, Olefinen und Cycloolefinen sowie deren halogenierten, vorzugsweise perhalogenierten und insbesondere perfluorierten Derivaten, ausgewählt.Suitable organic compounds (B2) are all organic compounds which are volatile enough to be subjected to plasma polymerization. Preferably the organic compounds (B2) are selected from the group consisting of aliphates, Cycloaliphatics, olefins and cycloolefins and their halogenated, preferably perhalogenated and in particular perfluorinated derivatives.

Beispiele geeigneter Aliphaten sind Methan, Ethan oder Propan und ihre perfluorierten Derivate.Examples of suitable aliphatics are methane, ethane or propane and their perfluorinated Derivatives.

Beispiele geeigneter Cycloaliphaten sind Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan oder Cyclohexan und ihre perfluorierten Derivate.Examples of suitable cycloaliphatics are cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane or Cyclohexane and its perfluorinated derivatives.

Beispiele geeigneter Olefine sind Ethylen, Propylen, Buten, Penten oder Hexen und ihre perfluorierten Derivate.Examples of suitable olefins are ethylene, propylene, butene, pentene or hexene and their perfluorinated derivatives.

Beispiele geeigneter Cycloolefine sind Cyclopenten oder Cyclohexen und ihre perfluorierten Derivate.Examples of suitable cycloolefins are cyclopentene or cyclohexene and their perfluorinated derivatives.

Von diesen bietet Cyclohexen besondere Vorteile und wird deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.Of these, cyclohexene offers particular advantages and is therefore used according to the invention used particularly preferably.

Die nicht plasmapolymerisierbaren Verbindungen (C) werden vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasser und sowie deren Gemische, ausgewählt. The non-plasma polymerizable compounds (C) are preferably derived from the Group consisting of oxygen, nitrogen and water and as well as their mixtures, selected.  

Beispiele für reaktive funktionelle Gruppen, die durch die Behandlung der äußeren Oberfläche der Plasmapolymerschicht (B) mit dem die Verbindungen (C) enthaltenden Plasma resultieren, sind Peroxidgruppen, Hydroperoxidgruppen, Carbonylgruppen, Carboxylgruppen, Peroxocarbonsäurengruppen, Amino- und Iminogruppen und Amidgruppen.Examples of reactive functional groups created by the treatment of the external Surface of the plasma polymer layer (B) with that containing the compounds (C) Result in plasma are peroxide groups, hydroperoxide groups, carbonyl groups, Carboxyl groups, peroxocarboxylic acid groups, amino and imino groups and Amide groups.

Die Plasmapolymerschicht (B) kann je nach ihrer Herstellungsweise unterschiedlich aufgebaut sein.The plasma polymer layer (B) can vary depending on its method of manufacture be constructed.

So kann in ihr, ausgehend von der Schichtgrenze zwischen den Schichten (A) und (B), die Konzentration der aus den elementorganischen Verbindungen (B1) hergestellten Plasmapolymeren kontinuierlich abnehmen und die Konzentration der aus den organischen Verbindungen (B3) hergestellten Plasmapolymeren kontinuierlich zunehmen.Starting from the layer boundary between layers (A) and (B), the Concentration of those produced from the elemental organic compounds (B1) Plasma polymers continuously decrease and the concentration of those from the organic Compounds (B3) produced plasma polymers continuously increase.

Außerdem kann, ausgehend von der Schichtgrenze zwischen den Schichten (A) und (B), die Konzentration der aus den elementorganischen Verbindungen (B1) hergestellten Plasmapolymeren stufenweise abnehmen und die Konzentration der aus den organischen Verbindungen (B3) hergestellten Plasmapolymere stufenweise zunehmen. Im einfachsten Fall resultiert eine Schicht aus einem gleichmäßig oder weitgehend gleichmäßig zusammengesetzten Plasmapolymeren, das aus elementorganischen Verbindungen (B1) herstellbar ist, eine Schicht aus einem gleichmäßig oder weitgehend gleichmäßig zusammengesetzten Plasmapolymeren, das aus dem Gemisch (B2) herstellbar ist, und eine Schicht aus einem gleichmäßig oder weitgehend gleichmäßig zusammengesetzten Plasmapolymere, das aus organischen Verbindungen (B3) herstellbar ist.In addition, starting from the layer boundary between layers (A) and (B), the concentration of those produced from the elemental organic compounds (B1) Plasma polymers gradually decrease and the concentration of those from the organic Compounds (B3) produced plasma polymers gradually increase. In the simplest Fall results in a layer of an even or largely even composite plasma polymer, which consists of elemental organic compounds (B1) is producible, a layer of a uniform or largely uniform composite plasma polymer, which can be prepared from the mixture (B2), and a Layer of an evenly or largely evenly composed Plasma polymer that can be produced from organic compounds (B3).

Der stufenweise Konzentrationsgradient und der kontinuierliche Konzentrationsgradient können überlagern. So können sich beispielsweise innerhalb der Schicht (B2) die Konzentrationen der aus den elementorganischen Verbindungen (B1) und der aus den organischen Verbindungen (B3) herstellbaren Plasmapolymeren im vorstehend beschriebenen Sinne von "unten nach oben" ändern. Des weiteren können die Grenzen zwischen den Schichten (B1) und (B2) und/oder den Schichten (B2) und (B3) fließend sein, d. h., daß Übergangszonen vorliegen, in denen sich die Konzentrationen kontinuierlich ändern, bis sich eine gleichmäßige oder weitgehend gleichmäßige Zusammensetzung der Schicht (B2) und/oder (B3) einstellt.The gradual concentration gradient and the continuous concentration gradient can overlay. For example, within the layer (B2) Concentrations of those from the elemental organic compounds (B1) and that from the organic compounds (B3) producible plasma polymers in the above change the described meaning from "bottom to top". Furthermore, the limits flowing between the layers (B1) and (B2) and / or the layers (B2) and (B3) be d. that is, there are transition zones in which the concentrations  change continuously until a uniform or largely uniform Setting the composition of the layer (B2) and / or (B3).

Das Verhältnis der Dicken der vorstehend beschriebenen Schichten (B1), (B2) und (B3) kann breit variieren. Vorzugsweise sind die Schichten von in etwa gleicher oder gleicher Dicke.The ratio of the thicknesses of the layers (B1), (B2) and (B3) described above can vary widely. The layers are preferably approximately the same or the same Thickness.

Desgleichen kann Dicke der Plasmapolymerschicht (B) breit variieren. Vorzugsweise liegt sie bei 3 bis 100, bevorzugt 4 bis 80, besonders bevorzugt 5 bis 60, ganz besonders bevorzugt 6 bis 50 und insbesondere 7 bis 40 nm.Likewise, the thickness of the plasma polymer layer (B) can vary widely. Preferably lies it at 3 to 100, preferably 4 to 80, particularly preferably 5 to 60, very particularly preferably 6 to 50 and in particular 7 to 40 nm.

Methodisch gesehen bietet die Herstellung der Plasmapolymerschicht (B) keine Besonderheiten, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Plasmapolymerisationsmethoden und -vorrichtungen, wie sie in dem eingangs zitierten Stand der Technik im Detail beschrieben werden. Bevorzugt werden die Anlage, wie sie in dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Plasma Polymerization - a New and Promising Way for the Corrosion Protection of Steel", Materials and Corrosion, Band 49, Seiten 150 bis 160, 1998, beschrieben wird, und das Verfahren, wie es in der Dissertation von G. Grundmeier, "Grenzflächenchemische und korrosionsanalytische Untersuchungen von Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl", Technische Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg, 1997, Seiten 140 und 141, beschrieben wird, verwendet.From a methodological point of view, the production of the plasma polymer layer (B) does not Peculiarities, but takes place according to the usual and known Plasma polymerization methods and devices, such as those cited in the introduction State of the art are described in detail. The system as in the article by G. Grundmeier and M. Stratmann, "Plasma Polymerization - a New and Promising Way for the Corrosion Protection of Steel ", Materials and Corrosion, Volume 49, Pages 150 to 160, 1998, and the procedure as described in the dissertation by G. Grundmeier, "Interface chemical and corrosion analysis of Plasma Polymer Coatings on Steel ", University of Technology Erlangen-Nürnberg, 1997, pages 140 and 141, is used.

Die erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung kann nach den unterschiedlichsten Verfahren der Plasma(vor)behandlung und Plasmapolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise wird sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Dazu wird
The plasma polymer coating according to the invention can be produced using a wide variety of methods of plasma (pre) treatment and plasma polymerization. It is preferably produced by the process according to the invention. This will

  • A) mindestens eine metallische Oberfläche des Substrats oder eine auf mindestens einer metallischen Oberfläche des Substrats befindliche Schicht mindestens eines Metalloxids mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die Schicht (A) resultiert, wonach man auf der Oberfläche dieser Schicht (A) A) at least one metallic surface of the substrate or at least one at least one layer of a metallic surface of the substrate Metal oxide with a plasma containing water and / or carbon dioxide treated, which results in layer (A), after which one is on the surface this layer (A)  
  • B) mindestens eine Schicht (B) mindestens eines Plasmapolymeren durch Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angegebenen Reihenfolge abscheidet:
    • 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
    • 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
    • 3. mindestens eine organische Verbindung.
    B) depositing at least one layer (B) of at least one plasma polymer by plasma polymerization of the following starting compounds in the order given:
    • 1. at least one organic compound,
    • 2. at least one mixture of at least one elemental organic compound (B1) and at least one organic compound (B3) and
    • 3. at least one organic compound.

Dabei werden die vorstehend angegebenen Ausgangsverbindungen und Methoden der Plasmapolymerisation und Plasma(vor)behandlung eingesetzt.The starting compounds and methods of Plasma polymerization and plasma (pre) treatment used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out continuously or batchwise become.

In einer ersten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Ausgangsverbindungen (B1), (B2) und (B3) durch sequentielle Plasmapolymerisation abgeschieden werden, so daß ein stufenweiser Gradient resultiert. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.In a first preferred variant of the method according to the invention, the Starting compounds (B1), (B2) and (B3) by sequential plasma polymerization be deposited so that a gradual gradient results. This variant of the The inventive method is preferably carried out continuously.

In einer weiteren bevorzugten Variante erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Verlauf des Verfahrens die Konzentration der Ausgangsverbindungen (B1) abgesenkt und die Konzentration der Ausgangsverbindungen (B3) angehoben. Dabei können die Konzentrationen stufenweise oder kontinuierlich geändert werden. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich vor allem für die diskontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung in einem Reaktor. Die Einstellung der Konzentrationen kann dabei durch geeignete Gasführung erfolgen.In a further preferred variant of the method according to the invention are in the course of the process, the concentration of the starting compounds (B1) is reduced and the Concentration of the starting compounds (B3) increased. The Concentrations can be changed gradually or continuously. This variant of the The method according to the invention is particularly suitable for batch production the plasma polymer coating according to the invention in a reactor. The setting of the Concentrations can be achieved by suitable gas flow.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durch die Behandlung der äußeren Oberfläche der erfindungsgemäßen Polymerbeschichtung mit einem Plasma, das mindestens eine der vorstehend beschriebenen nicht plasmapolymerisierbaren reaktiven Verbindungen (C) enthält, modifiziert.The process according to the invention is preferably carried out by treating the outer Surface of the polymer coating according to the invention with a plasma, the  at least one of the non-plasma polymerizable reactive described above Contains compounds (C), modified.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es desweiteren von Vorteil, wenn vor der Herstellung der Schicht(en) (A) mindestens eine Oberfläche des Substrats und/oder die hierauf befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch eine Vorbehandlung mit einem Plasma gereinigt wird. Bevorzugt wird hierzu ein Argon-Plasma verwendet.For the method according to the invention, it is also advantageous if before Production of the layer (s) (A) at least one surface of the substrate and / or the thereon layer of at least one metal oxide by pretreatment is cleaned with a plasma. An argon plasma is preferably used for this.

Außerdem ist es für das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil, wenn man die Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch die Behandlung der Oberfläche des Substrats mit einem sauerstoffhaltigen Plasma aufbaut.In addition, it is advantageous for the method according to the invention if the layer from at least one metal oxide by treating the surface of the substrate with builds up an oxygen-containing plasma.

Vorzugsweise werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bandförmige Substrate verwendet, die einseitig oder beidseitig beschichtet werden können. Dabei können die auf den beiden Seiten der bandförmigen Substrate applizierten erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtungen von stofflich unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder von unterschiedlicher Schichtstruktur sein.In the process according to the invention, preference is given to tape-shaped substrates used, which can be coated on one or both sides. The can on the two sides of the band-shaped substrates applied according to the invention Plasma polymer coatings of different composition and / or of different layer structure.

Vorzugsweise wird das sequentielle erfindungsgemäße Verfahren mit bandförmigen Substraten angewandt, bei dem die vorstehend beschriebenen stufenweisen Konzentrationsgradienten resultieren.The sequential method according to the invention is preferably carried out in the form of a strip Substrates applied, in which the above-described stepwise Concentration gradients result.

Für das sequentielle erfindungsgemäße Verfahren können die unterschiedlichsten Vorrichtungen verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, eine Vorrichtung zu verwenden, die eine Modifizierungszelle und mindestens drei hintereinander geschaltete Beschichtungszellen umfaßt. Die nach außen gasdichten Zellen sind durch Führungs- oder Transportwalzen gasdicht voneinander abgetrennt. Sollen die bandförmigen Substrate beidseitig beschichtet werden, weisen die Zellen jeweils zwei einander gegenüberliegende Reaktionsräume auf, die durch das kontinuierlich durchlaufende Substrat gasdicht voneinander abgetrennt sind.The most varied can be used for the sequential method according to the invention Devices are used. According to the invention, it is advantageous to have a device to use the one modification cell and at least three connected in series Includes coating cells. The cells, which are gas-tight to the outside, are guided or Transport rollers separated from each other in a gas-tight manner. Should the ribbon-shaped substrates are coated on both sides, the cells each have two opposite one another Reaction spaces that are gas-tight due to the continuously running substrate are separated from each other.

In der Vorrichtung kann der Modifizierungszelle mindestens eine Reinigungszelle vorgeschaltet sein, worin mindestens eine Oberfläche des Substrats oder die auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch Plasmavorbehandlung gereinigt wird.In the device, the modification cell can have at least one cleaning cell be connected upstream, wherein at least one surface of the substrate or on  at least one surface of the substrate is at least one layer Metal oxide is cleaned by plasma pretreatment.

Außerdem kann der Reinigungszelle oder der ersten Beschichtungszelle mindestens eine Oxidationszelle vorgeschaltet sein, worin auf mindestens einer Oberfläche des Substrats mindestens eine Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch die Behandlung der Substratoberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Plasma erzeugt wird.In addition, the cleaning cell or the first coating cell can have at least one Oxidation cell may be upstream, wherein on at least one surface of the substrate at least one layer of at least one metal oxide by treating the Substrate surface is generated with an oxygen-containing plasma.

Der Oxidationszelle kann des weiteren mindestens eine Reinigungszelle vorgeschaltet sein, worin die Substratoberfläche durch Plasmavorbehandlung gereinigt wird.The oxidation cell can further be preceded by at least one cleaning cell, wherein the substrate surface is cleaned by plasma pretreatment.

Den Beschichtungszellen kann ferner mindestens eine Nachbehandlungszelle nachgeschaltet sein, worin die Oberfläche der Schicht (B) mit einem Plasma, das mindestens eine nicht plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung (C) enthält, behandelt wird.The coating cells can also have at least one post-treatment cell be connected downstream, wherein the surface of the layer (B) with a plasma, the contains at least one non-plasma polymerizable reactive compound (C) treated becomes.

Die Vorrichtung enthält des weiteren übliche und bekannte Zufuhrvorrichtungen und Abfuhrvorrichtungen für die Ausgangsverbindungen der Plasmapolymerisation und für andere Stoffe wie Inertgase, Vorrichtungen zum Erzeugen von Vakuum, Hitze, Kälte und Plasma, gasdichte Schleusen, mechanische und elektrische Motoren, Fördervorrichtungen für das Substrat und die Ausgangsverbindungen sowie die anderen Stoffe, mechanische, pneumatische magnetische und elektronische Meß- und Regeleinrichtungen, Dichtungsvorrichtungen und Kalanderwalzen, Pressen und Aufwickelvorrichtungen sowie ggf. Schneidevorrichtungen für die mit den erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtungen beschichteten Substrate sowie gegebenenfalls deren Folgeprodukte, die nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Laminate.The device further contains conventional and known feed devices and Removal devices for the starting compounds of plasma polymerization and for other substances such as inert gases, devices for generating vacuum, heat, cold and Plasma, gas-tight locks, mechanical and electric motors, conveyors for the substrate and the starting compounds as well as the other substances, mechanical, pneumatic magnetic and electronic measuring and control devices, Sealing devices and calender rolls, presses and winding devices as well if necessary, cutting devices for those with the invention Plasma polymer coatings coated substrates and optionally their Secondary products, the laminates according to the invention described below.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Vorrichtung
In the method according to the invention, the device

  • 1. in der Modifizierungszelle mindestens eine Oberfläche des Substrats oder die auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Oxidschicht mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die Schicht (A) resultiert, 1. in the modification cell at least one surface of the substrate or on at least one surface of the substrate with an oxide layer Treated plasma containing water and / or carbon dioxide, thereby reducing the Layer (A) results,  
  • 2. in der ersten Beschichtungszelle auf der Schicht (A) eine Schicht (B1) durch Plasmapolymerisation mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) erzeugt,2. in the first coating cell on the layer (A) through a layer (B1) Plasma polymerization of at least one organic compound (B1) generated,
  • 3. in der zweiten Beschichtungszelle auf der Schicht (B1) eine Schicht (B2) durch Plasmapolymerisation mindestens eines Gemischs (B2) aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) erzeugt und3. in the second coating cell on the layer (B1) through a layer (B2) Plasma polymerization of at least one mixture (B2) from at least one element organic compound (B1) and at least one organic Connection (B3) creates and
  • 4. in der dritten Beschichtungszelle auf der Schicht (B2) eine Schicht (B3) durch Plasmapolymerisation mindestens einer organischen Verbindung (B3) erzeugt.4. in the third coating cell on the layer (B2) through a layer (B3) Plasma polymerization generated at least one organic compound (B3).

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren durch
The method according to the invention is preferably carried out by

  • 1. die Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung in der Nachbehandlungszelle1. the aftertreatment of the plasma polymer coating according to the invention in the post-treatment cell

abgeschlossen.completed.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtungen, insbesondere die nachbehandelten erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtungen, unmittelbar nach ihrer Herstellung mit einer weiteren Plasmapolymerschicht, einer Klebschicht, einer Lackierung, einer Folie oder einer Schaumstoffschicht haftfest zu verbinden.According to the invention, it is advantageous to use the inventive Plasma polymer coatings, especially the after-treated according to the invention Plasma polymer coatings, immediately after their production with another Plasma polymer layer, an adhesive layer, a paint, a film or To connect foam layer firmly.

Geeignete weiteren Plasmapolymerschichten können beispielsweise aus den vorstehend beschriebenen Ausgangsverbindungen (B1) und/oder (B3) hergestellt werden.Suitable further plasma polymer layers can be obtained, for example, from the above described starting compounds (B1) and / or (B3) are prepared.

Geeignete Klebschichten können beispielsweise aus den üblichen und bekannten Ein- oder Mehrkomponentenklebern hergestellt werden. Suitable adhesive layers can be obtained, for example, from the customary known or Multi-component adhesives are manufactured.  

Geeignete Lackierungen können beispielsweise aus üblichen und bekannten, pigmentierten und unpigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren, thermisch fremdvernetzend härtbaren, strahlenhärtbaren oder thermisch und strahlenhärtbaren (Dual Cure) Elektrotauchlacken, konventionellen oder wäßrigen Ein- oder Mehrkomponentenlacken, im wesentlichen oder völlig wasser- und lösemittelfreien flüssigen Ein- oder Mehrkompontenlacken (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig wasser- und lösemittelfreien festen Ein- oder Mehrkompontenpulverlacken oder wäßrigen Dispersionen der festen Ein- oder Mehrkompontenpulverlacke (Pulverslurries) hergestellt werden.Suitable paints can be made, for example, from customary and known, pigmented and unpigmented, physically curable, thermally self-crosslinking curable, thermally crosslinkable curable, radiation curable or thermal and radiation-curable (dual cure) electro-dipping paints, conventional or aqueous single or multi-component paints, essentially or completely free of water and solvents liquid single or multi-component paints (100% systems), essentially or completely water- and solvent-free solid one- or multi-component powder coatings or aqueous Dispersions of solid single or multi-component powder coatings (powder slurries) are produced become.

Beispiele geeigneter Folien sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 35 934 A 1, DE 195 17 069 A1, DE 195 17 067 A1 oder DE 195 17 067 A1 oder DE 195 17 068 A1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 352 298 A1, EP 0 285 071 A1 oder EP 0 266 109 A1 bekannt.Examples of suitable films are from German patent applications DE 195 35 934 A. 1, DE 195 17 069 A1, DE 195 17 067 A1 or DE 195 17 067 A1 or DE 195 17 068 A1 or the European patent applications EP 0 352 298 A1, EP 0 285 071 A1 or EP 0 266 109 A1 known.

Geeignete Schaumstoffschichten bestehen aus Schaumstoffen i. S. von DIN 7726: 1982- 05. Dies sind Materialien mit über ihre ganze Masse verteilten offenen und/oder geschlossenen Zellen und einer Rohdichte, die niedriger ist als die der Gerüstsubstanz. Vorzugsweise werden elastische und weichelastische Schaumstoffe i. S. von DIN 53580 (vgl. auch Römpp Lexikon Chemie, CD-ROM: Version 2.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1999, "Schaumstoffe") verwendet.Suitable foam layers consist of foams i. S. of DIN 7726: 1982- 05. These are materials with open and / or distributed over their entire mass closed cells and a bulk density that is lower than that of the framework. Preferably elastic and soft elastic foams i. S. of DIN 53580 (see also Römpp Lexikon Chemie, CD-ROM: Version 2.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1999, "Foams").

Die erfindungsgemäßen Laminate aus den Substraten, den erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtungen und den weiteren Plasmapolymerschichten, Klebschichten, Lackierungen, Folien, und Schaumstoffschichten, insbesondere aber die erfindungsgemäßen Laminate aus Substraten, erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtungen und Lackierungen, weisen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auch nach mechanischer Schädigung und eine hervorragende Zwischenschichthaftung auf. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Laminate verformbar, ohne daß sie mechanisch geschädigt und ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Zwischenschichthaftung verringert werden. The laminates according to the invention from the substrates, the inventive ones Plasma polymer coatings and the further plasma polymer layers, adhesive layers, Paint, foils, and foam layers, but especially the Laminates of substrates according to the invention, according to the invention Plasma polymer coatings and paints have excellent application properties, especially excellent Corrosion resistance even after mechanical damage and excellent Interlayer liability. In addition, the laminates according to the invention are deformable, without being mechanically damaged and their excellent corrosion resistance and Interlayer adhesion can be reduced.  

Die erfindungsgemäßen Laminate sind daher in hohem Maße für die Herstellung von Formteilen geeignet, wie sie bei der Herstellung von Automobile, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen eingesetzt werden.The laminates according to the invention are therefore highly suitable for the production of Molded parts suitable, such as those used in the manufacture of automobiles, airplanes, ships, Furniture, doors, windows, cladding for buildings indoors and outdoors, Components and housings for machines of all kinds or containers and packaging be used.

Beispiele und VergleichsversucheExamples and comparative tests HerstellbeispiellHerstellbeispiell Die Herstellung einer zinkhydroxydhaltigen Schicht (A1) auf einer ZinkoberflächeThe production of a layer containing zinc hydroxide (A1) on a zinc surface

Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen- Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer reinen Wasseratmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine zinkhydroxidhaltige Schicht einer Dicke von 5 nm. Die Gegenwart der Hydroxydgruppen konnte mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Signale der HO-Gruppen und der Zn(OH)2-Gruppen neben dem Signal der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden.A zinc surface cleaned with an argon plasma was exposed to a microwave glow discharge generated with the aid of a linear source in a pure water atmosphere. The result was a zinc hydroxide-containing layer with a thickness of 5 nm. The presence of the hydroxide groups could be detected by FTIR spectroscopy using the characteristic signals of the HO groups and the Zn (OH) 2 groups in addition to the signal of the ZnO groups.

Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Schicht (A) mittels der Raster- Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, ergab, daß sich ihre elektronischen Struktur (gemessenes Potential E: -200 mV) von der im Zustand vor der Plasmabehandlung (gemessenes Potential E: -1.000 mV) und von der im Zustand nach einer Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Plasma (gemessenes Potential E: +100 mV) wesentlich unterschied.The measurement of the electronic properties of layer (A) using the raster Kelvin probe according to the article by G. Grundmeier and M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron ", Applied Surface Science, volume 141, pages 43 to 56, 1999, revealed that their electronic structure (measured potential E: -200 mV) differs from that in the Condition before the plasma treatment (measured potential E: -1,000 mV) and from that in the Condition after treatment with an oxygen-containing plasma (measured Potential E: +100 mV) significantly different.

Herstellbeispiel 2Preparation example 2 Die Herstellung einer zinkcarbonathaltigen Schicht (A2) auf einer ZinkoberflächeThe production of a layer (A2) containing zinc carbonate on a zinc surface

Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen- Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer Kohlendioxidatmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine zinkcarbonathaltige Schicht einer Dicke von 5 nm. Die Gegenwart der Carbonatgruppen konnte mit Hilfe der FTIR- Spektroskopie anhand des charakteristischen Signals der ZnCO3-Gruppen neben den Signalen der Zn(OH)2-Gruppen und der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden. Photoelektronenspektren (ESCA) der Schicht (A2) zeigten das charakteristische Signal von Kohlenstoff in Carbonat (CO3 2-), entsprechend einer Bindungsenergie von 290,5 eV.A zinc surface cleaned with an argon plasma was exposed to a microwave glow discharge generated using a linear source in a carbon dioxide atmosphere. The result was a zinc carbonate-containing layer with a thickness of 5 nm. The presence of the carbonate groups could be detected by FTIR spectroscopy using the characteristic signal of the ZnCO 3 groups in addition to the signals of the Zn (OH) 2 groups and the ZnO groups. Photoelectron spectra (ESCA) of the layer (A2) showed the characteristic signal of carbon in carbonate (CO 3 2- ), corresponding to a binding energy of 290.5 eV.

Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Schicht (A2) mittels der Raster- Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, ergab, daß sich ihre elektronischen Struktur (gemessenes Potential E: ±0 mV) von der im Zustand vor der Plasmabehandlung (gemessenes Potential E: -1.000 mV) und von der im Zustand nach einer Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Plasma (gemessenes Potential E: +100 mV) wesentlich unterschied.The measurement of the electronic properties of the layer (A2) using the raster Kelvin probe according to the article by G. Grundmeier and M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron ", Applied Surface Science, volume 141, pages 43 to 56, 1999, revealed that their electronic structure (measured potential E: ± 0 mV) differs from that in the state before the plasma treatment (measured potential E: -1,000 mV) and from that in the state after treatment with an oxygen-containing plasma (measured potential E: +100 mV) significantly different.

Herstellbeispiel 3 (Vergleich)Production example 3 (comparison) Die Herstellung einer Zinkoxidschicht auf einer ZinkoberflächeThe production of a zinc oxide layer on a zinc surface

Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen- Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer reinen Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine Zinkoxidschicht einer Dicke von 5 am. Die oxidische Natur der Schicht konnte mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie anhand des charakteristischen Signals der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden. Signale von HO- Gruppen und Zn(OH)2-Gruppen waren nicht zu beobachten.A zinc surface cleaned with an argon plasma was exposed to a microwave glow discharge generated with the aid of a linear source in a pure oxygen atmosphere. The result was a zinc oxide layer with a thickness of 5 am. The oxidic nature of the layer could be demonstrated by FTIR spectroscopy on the basis of the characteristic signal of the ZnO groups. No signals from HO groups and Zn (OH) 2 groups were observed.

Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Zinkoxidschicht mittels der Raster- Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, ergab, daß sich ihre elektronischen Struktur (gemessenes Potential E: +100 mV) von der der Schicht (A1) (gemessenes Potential E: -200 mV) und von der der Schicht (A2) (gemessenes Potential E: ±0 mV) wesentlich unterschied.The measurement of the electronic properties of the zinc oxide layer using the grid Kelvin probe according to the article by G. Grundmeier and M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron ", Applied Surface Science, volume 141, pages 43 to 56, 1999, revealed  that their electronic structure (measured potential E: +100 mV) differs from that of the Layer (A1) (measured potential E: -200 mV) and from that of layer (A2) (measured potential E: ± 0 mV) significantly different.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsversuch V1Examples 1 and 2 and comparative experiment V1 Die Herstellung erfindungsgemäßer Plasmapolymerbeschichtungen (Beispiele 1 und 2) und einer nicht erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung (Vergleichsversuch V1)The production of plasma polymer coatings according to the invention (Examples 1 and 2) and a plasma polymer coating not according to the invention (Comparative experiment V1)

Für das Beispiel 1 wurde das Substrat mit der Schicht (A1) des Herstellbeispiels 1 verwendet.For example 1, the substrate with layer (A1) of preparation example 1 used.

Für das Beispiel 2 wurde das Substrat mit der Schicht (A2) des Herstellbeispiels 2 verwendet.For example 2, the substrate with layer (A2) of preparation example 2 used.

Für den Vergleichsversuch V1 wurde das Substrat mit der Schicht (A3) des Herstellbeispiels 3 verwendet.For the comparative experiment V1, the substrate with the layer (A3) of the Manufacturing example 3 used.

Die Plasmapolymerschichten (B) der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsversuchs V1 wurden unter gleichen Bedingungen in der Anlage, wie sie in dem Artikel von G.The plasma polymer layers (B) of Examples 1 and 2 and Comparative Experiment V1 were installed under the same conditions as in the article by G.

Grundmeier und M. Stratmann, "Plasma polymerization - a new and promising way for the corrosion protection of steel", Materials and Corrosion, Band 49, Seiten 150 bis 160, 1998, beschrieben wird, hergestellt. Es wurde das Plasmapolymer gemäß der Dissertation von G. Grundmeier, "Grenzflächenchemische und korrosionsanalytische Untersuchungen von Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl", Technische Fakultät der Universität Erlangen- Nürnberg, 1997, Seiten 140 und 141, verwendet. Die Verfahrensparameter sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Grundmeier and M. Stratmann, "Plasma polymerization - a new and promising way for the corrosion protection of steel ", Materials and Corrosion, Volume 49, pages 150 to 160, 1998, is produced. The plasma polymer according to the dissertation of G. Grundmeier, "Interface chemical and corrosion analysis by Plasma polymer coatings on steel ", Technical Faculty of the University of Erlangen- Nuremberg, 1997, pages 140 and 141. The process parameters are the table 1 can be seen.  

Tabelle 1 Table 1

Abscheidung der Plasmapolymeren (B) und ihre Funktionalisierung mit Sauerstoffplasma (C) Separation of the plasma polymers (B) and their functionalization with oxygen plasma (C)

Es resultierten erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtungen (Beispiele 1 und 2) und eine nicht erfindungsgemäße Plasmapolymerbeschichtung (Vergleichsversuch V1) mit Plasmapolymerschichten (B) einer Stärke von 20 nm.The result was plasma polymer coatings according to the invention (Examples 1 and 2) and a plasma polymer coating not according to the invention (comparative experiment V1) Plasma polymer layers (B) with a thickness of 20 nm.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsversuch V2Examples 3 and 4 and comparative experiment V2 Die Herstellung erfindungsgemäßer Laminate (Beispiele 3 und 4) und nicht erfindungsgemäßer Laminate (Vergleichsversuche V2 und V3)The production of laminates according to the invention (Examples 3 and 4) and not Laminates according to the invention (comparative tests V2 and V3)

Für das Beispiel 3 wurde das Substrat mit der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung des Beispiels 1 verwendet.For example 3, the substrate with the invention Plasma polymer coating of Example 1 used.

Für das Beispiel 4 wurde das Substrat mit der erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung des Beispiels 2 verwendet. For example 4, the substrate with the invention Plasma polymer coating of Example 2 used.  

Für den Vergleichsersuch V2 wurde das Substrat mit der nicht erfindungsgemäßen Plasmapolymerbeschichtung des Vergleichsversuchs V3 verwendet.For the comparative search V2, the substrate with that not according to the invention Plasma polymer coating of comparative experiment V3 used.

Für den Vergleichsersuch V3 wurde ein Substrat verwendet, das nicht mit einer Plasmapolymerbeschichtung versehen war.For the comparison search V3, a substrate was used that did not match Plasma polymer coating was provided.

Plasmapolymerbeschichtungen der Beispiele 3 und 4 und der Vergleichsversuche V2 und V3 wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung partiell mit einem Klebeband bedeckt, wonach das Klebeband und die freie Oberfläche der Polymerbeschichtungen (Beispiele 3 und 4 und Vergleichsersuch V2) sowie die freie Metalloberfläche (Vergleichsersuch V3) mit einem Zweikomponentenklarlack auf der Basis Epoxid-Amin beschichtet wurden. Nach der Aushärtung der Lackschichten wurden die Klebebänder abgezogen. Da die Lackierungen nicht auf den Klebebändern hafteten, resultierten beim Abziehen definierte Defekte an der Grenze zwischen Plasmapolymerbeschichtung und Lackierung (Beispiele 3 und 4 und Vergleichsersuch V2) beziehungsweise zwischen Metalloberfläche und Lackierung (Vergleichsersuch V3). Nach der Befüllung der Defekte mit 0,5 M Kochsalzlösung wurde die Delamination der Lackierungen durch ortsaufgelöste Messungen der jeweiligen Unterwanderungsgeschwindigkeit mit Hilfe der Raster- Kelvinsonde gemessen. Je geringer die Unterwanderungsgeschwindigkeit war, desto höher war die Korrosionsschutzwirkung und die Zwischenschichthaftung. Zu den Einzelheiten wird auf die Dissertation von A. Leng, "Untersuchungen zur Delamination polymerbeschichteter Eisenoberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 416, VDI- Verlag, Düsseldorf, 1995, insbesondere die Seiten 18 bis 28, die Dissertation von W. Fürbeth, "Untersuchungen zur Delamination von Polymerbeschichtungen auf verzinkten Stahloberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, insbesondere die Seiten 36 bis 38, oder den Artikel von W. Fürbeth, G. Grundmeier und M. Stratmann, "Enthaftung organischer Beschichtungen von Metalloberflächen", Farbe + Lack, Band 102, Heft 11, Seiten 78 bis 84, 1996, verwiesen.Plasma polymer coatings of Examples 3 and 4 and Comparative Experiments V2 and V3 were partially covered with adhesive tape immediately after their production, after which the adhesive tape and the free surface of the polymer coatings (Examples 3 and 4 and comparison request V2) and the free metal surface (comparison request V3) were coated with a two-component clear coat based on epoxy amine. After the layers of paint had hardened, the adhesive tapes were removed. Since the Paintings did not adhere to the adhesive tapes, resulted in defined peeling Defects at the boundary between plasma polymer coating and painting (Examples 3 and 4 and comparison request V2) or between the metal surface and Painting (comparison request V3). After filling the defects with 0.5 M Saline was the delamination of the paintwork by spatially resolved Measurements of the respective infiltration speed using the grid Kelvin probe measured. The lower the rate of infiltration, the higher was the anti-corrosion effect and the interlayer adhesion. To the details is based on the dissertation by A. Leng, "Investigations on Delamination polymer-coated iron surfaces ", Progress Reports VDI, Series 5, No. 416, VDI- Verlag, Düsseldorf, 1995, especially pages 18 to 28, W.'s dissertation Fürbeth, "Studies on the delamination of polymer coatings on galvanized Steel surfaces ", progress reports VDI, row 5, No. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, especially pages 36 to 38, or the article by W. Fürbeth, G. Grundmeier and M. Stratmann, "Delamination of organic coatings from metal surfaces", Farbe + Lack, volume 102, number 11, pages 78 to 84, 1996.

Es resultierte die folgende Reihenfolge der Unterwanderungsgeschwindigkeit:
Laminat V3 << Laminat V2 < Laminate Beispiele 3 und 4. The following order of infiltration speed resulted:
Laminate V3 << Laminate V2 <Laminate Examples 3 and 4.

Außerdem ließen sich die Laminate der Beispiele 3 und 4 ohne Beschädigung durch Tiefziehen verformen.In addition, the laminates of Examples 3 and 4 passed through without damage Deform deep drawing.

Claims (38)

1. Mehrschichtige Plasmapolymerbeschichtung auf einem Substrat, enthaltend in der angegebenen Reihenfolge übereinanderliegend:
  • A) mindestens eine auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht, die durch die Behandlung der metallischen Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Sunstrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma herstellbar ist, und
  • B) mindestens eine Schicht mindestens eines Plasmapolymeren, herstellbar durch Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angebenen Reihenfolge:
    • 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
    • 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
    • 3. mindestens eine organische Verbindung.
1. Multi-layer plasma polymer coating on a substrate, comprising one above the other in the order given:
  • A) at least one layer on at least one surface of the substrate, which can be produced by treating the metallic surface of the substrate or at least one layer on the metallic surface of the substrate from at least one metal oxide with a plasma containing water and / or carbon dioxide, and
  • B) at least one layer of at least one plasma polymer, which can be prepared by plasma polymerization of the following starting compounds in the order given:
    • 1. at least one organic compound,
    • 2. at least one mixture of at least one elemental organic compound (B1) and at least one organic compound (B3) and
    • 3. at least one organic compound.
2. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche der Schicht (B) mit einem Plasma, das mindestens eine nicht plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung (C) enthält, modifiziert worden ist.2. Plasma polymer coating according to claim 1, characterized in that the outer surface of layer (B) with a plasma that is at least one not contains plasma polymerizable reactive compound (C), has been modified. 3. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metalloxid der Schicht (A) um das Oxid eines reaktiven Gebrauchsmetalls handelt. 3. Plasma polymer coating according to claim 1 or 2, characterized in that the metal oxide of layer (A) is the oxide of a reactive one Commodity metal.   4. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schicht (A) auf einer metallischen Oberfläche des Substrats befindet.4. Plasma polymer coating according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the layer (A) on a metallic surface of the Substrate is located. 5. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um die Oberfläche mindestens eines reaktiven Gebrauchsmetalls handelt.5. Plasma polymer coating according to claim 4, characterized in that it is is the surface of at least one reactive metal. 6. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gebrauchsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stahl, Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und den Legierungen mindestens zweier dieser Metalle.6. Plasma polymer coating according to one of claims 3 to 5, characterized characterized in that the metal used is selected from the group consisting of made of steel, iron, zinc, aluminum, magnesium, titanium and the alloys at least two of these metals. 7. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gebrauchsmetall um Zink handelt.7. Plasma polymer coating according to claim 6, characterized in that it is the metal used is zinc. 8. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die elementorganische(n) Verbindung(en) (B1) aus der Gruppe, bestehend aus siliziumorganischen und phosphororganischen Verbindungen, ausgewählt wird oder werden.8. Plasma polymer coating according to one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the organic element (s) (B1) from the Group consisting of organosilicon and organophosphorus Connections, is or will be selected. 9. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine siliziumorganische Verbindung (B1) aus der Gruppe, bestehend aus Trialkylsilanen und Hexaalkyldisilanen, verwendet wird.9. Plasma polymer coating according to claim 8, characterized in that at least one organic silicon compound (B1) from the group consisting from trialkylsilanes and hexaalkyldisilanes is used. 10. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische(n) Verbindung(en) (B2) aus der Gruppe, bestehend aus Aliphaten, Cycloaliphaten, Olefinen und Cycloolefinen sowie ihren halogenierten Derivaten, ausgewählt wird oder werden.10. Plasma polymer coating according to one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the organic compound (s) (B2) from the group, consisting of aliphates, cycloaliphatics, olefins and cycloolefins and their halogenated derivatives, is or will be selected. 11. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verbindung (B2) mindestens ein Cycloolefin verwendet wird. 11. Plasma polymer coating according to claim 10, characterized in that as organic compound (B2) at least one cycloolefin is used.   12. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung (C) aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasser sowie deren Gemische, ausgewählt wird.12. Plasma polymer coating according to one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the non-plasma polymerizable reactive compound (C) the group consisting of oxygen, nitrogen and water and their Mixtures is selected. 13. Plasmapolymerbeschichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung Sauerstoff ist.13. Plasma polymer coating according to claim 12, characterized in that the non-plasma polymerizable reactive compound is oxygen. 14. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß, ausgehend von der Schichtgrenze zwischen den Schichten (A) und (B), innerhalb der Schicht (B) die Konzentration der aus den elementorganischen Verbindungen (B1) hergestellten Plasmapolymeren kontinuierlich abnimmt und die Konzentration der aus den organischen Verbindungen (B3) hergestellten Plasmapolymeren kontinuierlich zunimmt.14. Plasma polymer coating according to one of claims 1 to 13, characterized characterized in that, starting from the layer boundary between layers (A) and (B), within the layer (B) the concentration of those from the elemental compounds (B1) produced plasma polymers continuously decreases and the concentration of those from the organic Compounds (B3) produced plasma polymers continuously increases. 15. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß, ausgehend von der Schichtgrenze zwischen den Schichten (A) und (B), innerhalb der Schicht (B) die Konzentration der aus den elementorganischen Verbindungen (B1) hergestellten Plasmapolymeren stufenweise abnimmt und die Konzentration der aus den organischen Verbindungen (B3) hergestellten Plasmapolymeren stufenweise zunimmt.15. Plasma polymer coating according to one of claims 1 to 13, characterized characterized in that, starting from the layer boundary between layers (A) and (B), within the layer (B) the concentration of those from the elemental compounds (B1) produced plasma polymers gradually decreases and the concentration of those from the organic compounds (B3) plasma polymer produced increases gradually. 16. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (A) 1 bis 10 nm dick ist.16. Plasma polymer coating according to one of claims 1 to 15, characterized characterized in that the layer (A) is 1 to 10 nm thick. 17. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (B) 3 bis 100 nm dick ist.17. Plasma polymer coating according to one of claims 1 to 16, characterized characterized in that the layer (B) is 3 to 100 nm thick. 18. Plasmapolymerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat platten- oder bandförmig ist. 18. Plasma polymer coating according to one of claims 1 to 17, characterized characterized in that the substrate is plate or ribbon-shaped.   19. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 durch Plasma(vor)behandlung und Plasmapolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) mindestens eine Oberfläche des Substrats oder eine auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die Schicht (A) resultiert, wonach man auf der Oberfläche dieser Schicht (A)
  • B) mindestens eine Schicht (B) mindestens eines Plasmapolymeren durch Plasmapolymerisation der folgenden Ausgangsverbindungen in der angegebenen Reihenfolge abscheidet:
    • 1. mindestens eine elementorganische Verbindung,
    • 2. mindestens ein Gemisch aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) und
    • 3. mindestens eine organische Verbindung.
19. A method for producing a multilayer plasma polymer coating according to one of claims 1 to 18 by plasma (pre) treatment and plasma polymerization, characterized in that
  • A) treating at least one surface of the substrate or a layer of at least one metal oxide on at least one surface of the substrate with a plasma containing water and / or carbon dioxide, which results in layer (A), after which on the surface of this layer (A)
  • B) depositing at least one layer (B) of at least one plasma polymer by plasma polymerization of the following starting compounds in the order given:
    • 1. at least one organic compound,
    • 2. at least one mixture of at least one elemental organic compound (B1) and at least one organic compound (B3) and
    • 3. at least one organic compound.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen (B1), (B2) und (B3) durch sequentielle Plasmapolymerisation abgeschieden werden.20. The method according to claim 19, characterized in that the Starting compounds (B1), (B2) and (B3) by sequential Plasma polymerization to be deposited. 21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß im Verlauf der Plasmapolymerisation die Konzentration der Ausgangsverbindungen (B1) abgesenkt und die Konzentration der Ausgangsverbindungen (B3) angehoben werden.21. The method according to claim 19 or 20, characterized in that in the course of Plasma polymerization the concentration of the starting compounds (B1) lowered and the concentration of the starting compounds (B3) increased become. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Konzentrationen stufenweise oder kontinuierlich ändern. 22. The method according to claim 21, characterized in that the Change concentrations gradually or continuously.   23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche der Schicht(en) (B) mit einem Plasma, das mindestens eine nicht plasmapolymerisierbare reaktive Verbindung (C) enthält, modifiziert wird.23. The method according to any one of claims 19 to 22, characterized in that the outer surface of the layer (s) (B) with a plasma that is at least one not contains plasma polymerizable reactive compound (C) is modified. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Herstellung der Schicht(en) (A) mindestens eine Oberfläche des Substrats und/oder eine hierauf befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch Vorbehandlung mit einem Plasma reinigt.24. The method according to any one of claims 19 to 23, characterized in that before the production of the layer (s) (A) at least one surface of the substrate and / or a layer of at least one metal oxide located thereon Pretreatment with a plasma cleans. 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch Behandlung der Oberfläche des Substrats mit einem sauerstoffhaltigen Plasma aufbaut.25. The method according to any one of claims 19 to 24, characterized in that the layer of at least one metal oxide by treating the surface of the Builds up substrate with an oxygen-containing plasma. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bandförmiges Substrat (Coil) verwendet.26. The method according to any one of claims 19 to 25, characterized in that a band-shaped substrate (coil) is used. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat durch mindestens eine nach außen gasdichte Modifizierungszelle und mindestens drei hintereinander geschaltete, nach außen gasdichte Beschichtungszellen, die durch Führungs- oder Transportwalzen gasdicht voneinander abgetrennt sind, führt und einseitig oder beidseitig mit einer Plasmapolymerbeschichtung versieht, wobei
  • 1. in der Modifizierungszelle mindestens eine metallische Oberfläche des Substrats oder die auf mindestens einer metallischen Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt wird, wodurch die Schicht (A) resultiert,
  • 2. in der ersten Beschichtungszelle auf der Schicht (A) eine Schicht (B1) durch Plasmapolymerisation mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) erzeugt wird,
  • 3. in der zweiten Beschichtungszelle auf der Schicht (B1) eine Schicht (B2) durch Plasmapolymerisation mindestens eines Gemischs (B2) aus mindestens einer elementorganischen Verbindung (B1) und mindestens einer organischen Verbindung (B3) erzeugt wird und
  • 4. in der dritten Beschichtungszelle auf der Schicht (B2) eine Schicht (B3) durch Plasmapolymerisation mindestens einer organischen Verbindung (B3) erzeugt wird.
27. The method according to claim 26, characterized in that the substrate by at least one outwardly gas-tight modification cell and at least three consecutively connected, outwardly gas-tight coating cells, which are separated from one another by guide or transport rollers, and one or both sides with one Plasma polymer coating provides, where
  • 1. in the modification cell, at least one metallic surface of the substrate or the layer of at least one metal oxide on at least one metallic surface of the substrate is treated with a plasma containing water and / or carbon dioxide, which results in layer (A),
  • 2. a layer (B1) is generated in the first coating cell on the layer (A) by plasma polymerization of at least one element-organic compound (B1),
  • 3. a layer (B2) is generated in the second coating cell on the layer (B1) by plasma polymerization of at least one mixture (B2) of at least one elemental compound (B1) and at least one organic compound (B3) and
  • 4. a layer (B3) is generated in the third coating cell on the layer (B2) by plasma polymerization of at least one organic compound (B3).
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat beidseitig mit einer Plasmapolymerbeschichtung versieht, wobei das Substrat die jeweils einander gegenüberliegenden Reaktionsräume der Modifizierungszelle sowie der ersten bis dritten Beschichtungszellen gasdicht voneinander abtrennt.28. The method according to claim 27, characterized in that the substrate provided on both sides with a plasma polymer coating, the substrate opposite reaction spaces of the modification cell and the first to third coating cells in a gas-tight manner. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß auf den beiden Seiten des Substrats Plasmapolymerbeschichtungen erzeugt werden, die sich stofflich voneinander unterscheiden.29. The method according to claim 28, characterized in that on the two sides of the substrate plasma polymer coatings are generated, which are material differentiate from each other. 30. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierungszelle mindestens eine Reinigungszelle vorgeschaltet ist, worin die auf mindestens einer Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch Plasmavorbehandlung gereinigt wird.30. The method according to any one of claims 27 to 29, characterized in that the Modification cell is connected upstream of at least one cleaning cell, in which the layer of at least one surface of the substrate a metal oxide is cleaned by plasma pretreatment. 31. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß der ersten Beschichtungszelle oder der Reinigungszelle mindestens eine Oxidationszelle vorgeschaltet ist, worin auf mindestens einer Oberfläche des Substrats mindestens eine Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch die Behandlung der Substratoberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Plasma erzeugt wird.31. The method according to any one of claims 27 to 31, characterized in that the first coating cell or the cleaning cell at least one Oxidation cell is connected upstream, wherein on at least one surface of the Substrate at least one layer of at least one metal oxide through the Treatment of the substrate surface with an oxygen-containing plasma becomes. 32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationszelle mindestens eine Reinigungszelle vorgeschaltet ist, worin die Substratoberfläche durch Plasmavorbehandlung gereinigt wird. 32. The method according to claim 30, characterized in that the oxidation cell at least one cleaning cell is connected upstream, in which the substrate surface is cleaned by plasma pretreatment.   33. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß den Beschichtungszellen mindestens eine Nachbehandlungszelle nachgeschaltet ist, worin die Oberfläche der Schicht (B) mit einem Plasma, das mindestens eine nicht plasmapolymerisierbare Verbindung (C) enthält, behandelt wird.33. The method according to any one of claims 27 to 32, characterized in that the Coating cells are followed by at least one post-treatment cell wherein the surface of the layer (B) with a plasma that is not at least one contains plasma polymerizable compound (C), is treated. 34. Verwendung der mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 und/oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 33 hergestellten mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtung als Korossionsschutzschicht für das Substrat und/oder als Haftschicht zwischen dem Substrat und einer weiteren Plasmapolymerschicht, einer Klebschicht, einer Lackierung, einer Folie oder einer Schaumstoffschicht.34. Use of the multilayer plasma polymer coating according to one of the Claims 1 to 18 and / or according to the method according to any one of the claims 19 to 33 produced multilayer plasma polymer coating as Corrosion protection layer for the substrate and / or as an adhesive layer between the Substrate and another plasma polymer layer, an adhesive layer, one Paint, a film or a foam layer. 35. Verwendung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um Formteile aus reaktiven Gebrauchsmetallen und aus mit reaktiven Gebrauchsmetallen metallisierten Materialien handelt.35. Use according to claim 34, characterized in that it is in the Substrate around molded parts made of reactive consumer metals and with reactive ones Used metals are metallized materials. 36. Verwendung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den metallisierten Materialien um Kunststoffe, Glas, Keramik, Holz, Papier, Leder sowie Verbunde dieser Materialien handelt.36. Use according to claim 35, characterized in that it is in the metallized materials around plastics, glass, ceramics, wood, paper, leather as well as composites of these materials. 37. Verwendung nach einem der Ansprüche 34 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Formteilen um Platten oder Bänder (Coils) handelt.37. Use according to one of claims 34 to 36, characterized in that it the molded parts are plates or strips (coils). 38. Verwendung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen dienen.38. Use according to claim 37, characterized in that the molded parts of the Manufacture of automobiles, airplanes, ships, furniture, doors, windows, Cladding for indoor and outdoor structures, components and Housings for machines of any kind or containers and packaging are used.
DE2001103460 2001-01-25 2001-01-25 Multilayer plasma polymer coating, process for its preparation and its use Expired - Fee Related DE10103460B4 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001103460 DE10103460B4 (en) 2001-01-25 2001-01-25 Multilayer plasma polymer coating, process for its preparation and its use
AU2002228069A AU2002228069A1 (en) 2001-01-25 2002-01-25 Multi-layered plasma polymer coating, method for the production and use thereof
PCT/EP2002/000800 WO2002059051A2 (en) 2001-01-25 2002-01-25 Multi-layered plasma polymer coating, method for the production and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001103460 DE10103460B4 (en) 2001-01-25 2001-01-25 Multilayer plasma polymer coating, process for its preparation and its use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10103460A1 true DE10103460A1 (en) 2002-10-17
DE10103460B4 DE10103460B4 (en) 2005-09-01

Family

ID=7671807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2001103460 Expired - Fee Related DE10103460B4 (en) 2001-01-25 2001-01-25 Multilayer plasma polymer coating, process for its preparation and its use

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2002228069A1 (en)
DE (1) DE10103460B4 (en)
WO (1) WO2002059051A2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2217420A2 (en) * 2007-10-31 2010-08-18 Gala Industries, Inc. Method for abrasion-resistant non-stick surface treatments for pelletization and drying process equipment components
EP2247420A2 (en) * 2008-02-12 2010-11-10 Gala Industries, Inc. Methods and apparatus to achieve crystallization of polymers utilizing multiple processing systems

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006047060A1 (en) 2006-05-18 2007-11-22 Thyssenkrupp Steel Ag Steel sheet provided with a corrosion protection system and method for coating a steel sheet with such a corrosion protection system
DE102013219337B3 (en) * 2013-09-25 2015-04-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Plasma polymer solid, in particular plasma polymer layer, their preparation and their use as corrosion protection

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980196A (en) * 1990-02-14 1990-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of coating steel substrate using low temperature plasma processes and priming
DE19808180A1 (en) * 1998-02-26 1999-09-09 Bosch Gmbh Robert Combined wear protection layer, method for producing the same, the objects coated with it and their use
US6077567A (en) * 1997-08-15 2000-06-20 University Of Cincinnati Method of making silica coated steel substrates
DE19901834A1 (en) * 1999-01-19 2000-07-20 Leybold Systems Gmbh Process for coating plastic substrates

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59505516D1 (en) * 1995-04-28 1999-05-06 Inpro Innovations Gmbh Process for the plasma-based production of multifunctional layers on plastic parts

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980196A (en) * 1990-02-14 1990-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of coating steel substrate using low temperature plasma processes and priming
US6077567A (en) * 1997-08-15 2000-06-20 University Of Cincinnati Method of making silica coated steel substrates
DE19808180A1 (en) * 1998-02-26 1999-09-09 Bosch Gmbh Robert Combined wear protection layer, method for producing the same, the objects coated with it and their use
DE19901834A1 (en) * 1999-01-19 2000-07-20 Leybold Systems Gmbh Process for coating plastic substrates

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2217420A2 (en) * 2007-10-31 2010-08-18 Gala Industries, Inc. Method for abrasion-resistant non-stick surface treatments for pelletization and drying process equipment components
EP2217420A4 (en) * 2007-10-31 2013-12-25 Gala Inc Method for abrasion-resistant non-stick surface treatments for pelletization and drying process equipment components
EP2247420A2 (en) * 2008-02-12 2010-11-10 Gala Industries, Inc. Methods and apparatus to achieve crystallization of polymers utilizing multiple processing systems
EP2247420A4 (en) * 2008-02-12 2013-12-25 Gala Inc Methods and apparatus to achieve crystallization of polymers utilizing multiple processing systems

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002059051A3 (en) 2002-12-27
WO2002059051A2 (en) 2002-08-01
AU2002228069A1 (en) 2002-08-06
DE10103460B4 (en) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1870489B1 (en) Method to obtain a corrosion-resistant and shiny substrate
EP0948666B2 (en) Method for treating metallic surfaces
EP0010632A1 (en) Process for treating the surface of plastics and film produced by this process
DE19748240A1 (en) Process for the corrosion-resistant coating of metal substrates by means of plasma polymerization
DE102014007715B4 (en) Process for producing a sandwich structure, the sandwich structure produced therewith and their use
DE69317035T2 (en) Manufacturing process of a molded plastic body with electromagnetic shielding
EP3228727A2 (en) Method for the production of coated substrates, coated substrates, and their use
EP2826569B1 (en) Method for passivating strip black iron plate
DE69304819T2 (en) Process for producing a silicon-containing layer on a metallic substrate and anti-corrosion treatment
EP1051266B1 (en) Polar polymeric coating
EP1242193B1 (en) Method for producing coated metal surfaces and the use of said metal surfaces
WO2001038596A2 (en) Plasma coating metals at atmospheric pressure
DE1290717B (en) Modification of the surface properties of shaped polymer structures
DE10103460B4 (en) Multilayer plasma polymer coating, process for its preparation and its use
EP2296829B1 (en) Coated substrate and method for its production
DE2246653C3 (en) Coated organic polymer molding and process for producing the same
DE10103463A1 (en) Ultrathin cover layers on metallic substrates, process for their production and their use
DE2033918B2 (en)
DE102004017241B4 (en) Composite material and method for its production
DE4233000A1 (en) Pretreatment of plastic parts for electrostatic painting
DE19840807A1 (en) Films coated with several layers and their use in automotive engineering
EP0770003A1 (en) Substrates provided with several of coatings and process for producing such substrates
DE102012104357A1 (en) Process for coating a molded part
DE10114468A1 (en) Corrosion-resistant laminate, process for its production and its use
EP3498883A1 (en) Coated substrates and method for the production of coated substrates and their use

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: THYSSENKRUPP STAHL AG, 47166 DUISBURG, DE

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: THYSSENKRUPP STEEL AG, 47166 DUISBURG, DE

8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: THYSSENKRUPP STEEL EUROPE AG, 47166 DUISBURG, DE

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee