DE10084514B4

DE10084514B4 - Olefinische Kautschukzusammensetzung

Info

Publication number: DE10084514B4
Application number: DE10084514T
Authority: DE
Inventors: Hajime Nishihara
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2007-05-24
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: JP4758588B2; WO2001064783A1; DE10084514T1

Abstract

Olefinische Kautschukzusammensetzung, enthaltend
(A) 1 bis 99 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, das Ethylen-Einheiten und C₃-C₂₀-α-Olefin-Einheiten aufweist und
(B) 1 bis 99 Gewichtsteile eines olefinischen Harzes, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, wobei die Zusammensetzung einen Vernetzungsgrad von 50% oder mehr und einen Quellungsgrad von 5 bis 40 aufweist,
wobei das olefinische Harz (B) unter isotaktischem Homopolypropylen und isotaktischen Copolymeren (Blockcopolymeren und statistischen Copolymeren) von Propylen und einem anderen α-Olefin, ausgenommen Ethylen, ausgewählt ist, und die Zusammensetzung mit einem Vernetzungsinitiator (D) oder mit (D) und einem Vernetzungshilfsmittel (E) vernetzt worden ist, wobei der Vernetzungsinitiator (D) in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der aus (A) und (B) bestehenden Zusammensetzung verwendet wurde und das Vernetzungshilfsmittel (E) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der aus (A) und (B) bestehenden Zusammensetzung verwendet wurde; wobei weiterhin
die olefinische Kautschukzusammensetzung...

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine olefinische Kautschukzusammensetzung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine olefinische Kautschukzusammensetzung, die in bezug auf mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit verbessert ist.
Stand der Technik
Die Herstellung von thermoplastischen Kautschukzusammensetzungen unter Anwendung einer sogenannten dynamischen Vernetzungsreaktion, bei der ein radikalisch vernetzbarer olefinischer Kautschuk und ein nicht-radikalisch vernetzbares olefinisches Harz, wie Polypropylen (PP), in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators unter Schmelzen und Vermischen in einem Extruder vernetzt werden, stellt eine aus dem Stand der Technik bekannte und für die Herstellung von Kraftfahrzeugteilen und dergl. weit verbreitete Technik dar.
Als derartige Typen eines olefinischen Kautschuks sind Ethylen-Propylen-Dien-Kautschukzusammensetzungen (EPDM) und olefinische Elastomerzusammensetzungen bekannt, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt werden (JP-A-8-120127, JP-A-9-137001, JP-A-9-104787 und JP-A-10-87912). Diese bekannten Zusammensetzungen erweisen sich jedoch nicht notwendigerweise als zufriedenstellend in bezug auf ihre mechanische Festigkeit. Somit sucht man nach olefinischen Kautschukzusammensetzungen, die für die praktische Anwendung geeignet sind.
JP 10287776 offenbart eine Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Polypropylen und Öl enthaltende Zusammensetzung mit einem Vernetzungsgrad von bevorzugt 30–80%.
EP 0 838 497 A1 offenbart eine olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die Polypropylenharz, einen Copolymerkautschuk auf Olefinbasis und einen Weichmacher enthält. Der Gelgehalt ist mit 97% oder höher angegeben.
US 6,299,671 B1 offenbart Kautschukpolymere mit einem mit γ-Strahlen eingestellten Vernetzungsgrad von 40 bis 80% und einem Quellungsindex von 30 bis 75 in Relation zum Gel.
Offenbarung der Erfindung
Im Hinblick auf den vorstehenden Sachverhalt soll erfindungsgemäß eine olefinische Kautschukzusammensetzung bereitgestellt werden, die nicht mit der vorstehend genannten
Schwierigkeit behaftet ist, d.h. die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist.
Die Suche der Erfinder nach einer olefinischen Kautschukzusammensetzung mit hoher mechanischer Festigkeit hat zu dem Ergebnis geführt, dass überraschenderweise eine olefinische Kautschukzusammensetzung, die Ethylen und ein α-Olefin enthält und eine spezielle vernetzte Struktur aufweist, eine erheblich verbesserte mechanische Festigkeit besitzt. Dieser Befund diente als Grundlage der vorliegenden Erfindung.
Somit wird erfindungsgemäß eine teilweise oder vollständig vernetzte olefinische Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung
Nachstehend findet sich eine ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält (A) ein Ethylen-α-Olefin-Copolymeres mit einer speziellen vernetzten Struktur und (B) ein olefinisches Harz.
Es ist wichtig, dass die Zusammensetzung einen Vernetzungsgrad von 50 % oder mehr, vorzugsweise von 60 oder mehr, insbesondere von 70 % oder mehr, ganz besonders von 80 % oder mehr und am meisten bevorzugt von 90 % oder mehr aufweist. Liegt der Vernetzungsgrad unter 50 %, so zeigt die Zusammensetzung eine geringe mechanische Festigkeit (Zugfestigkeit, bleibende Verformung und dergl.), eine geringe Ölbeständigkeit und eine geringe Wärmebeständigkeit.
Ferner ist es wesentlich, dass die Zusammensetzung einen Quellungsgrad von 5 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 35, insbesondere von 10 bis 30, ganz besonders von 10 bis 25 und am meisten bevorzugt von 10 bis 20 aufweist. Der Quellungsgrad ist ein Index des Grads der Vernetzungsdichte. Herkömmliche olefinische Kautschukarten weisen einen Quellungsgrad von weniger als 5 auf, während die Erfinder feststellten, dass sich eine hervorragende Beschaffenheit in bezug auf mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit nur erreichen lässt, wenn der Quellungsgrad zwischen 5 und 40 liegt. Diese Befunde dienten als Grundlage der vorliegenden Erfindung.
Nachstehend werden die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausführlich beschrieben.
Erfindungsgemäß besteht das Ethylen-α-Olefin-Copolymere (A) aus Ethylen-Einheiten und C₃-C₂₀-α-Olefin-Einheiten.
Zu Beispielen für derartige C₃-C₂₀-α-Olefine gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1 und Dodecen-1. Unter diesen Olefinen werden Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1 bevorzugt. Octen-1 wird besonders bevorzugt. Octen-1 weist bei Zugabe einer geringen Menge eine hervorragende Wirkung in bezug auf die Erweichung des Copolymeren auf. Das dadurch gebildete Copolymere weist eine hohe mechanische Festigkeit auf.
Das erfindungsgemäß verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymere wird vorzugsweise unter Verwendung eines bekannten Katalysators vom Metallocen-Typ oder vom Ziegler-Typ hergestellt.
Im allgemeinen bestehen Katalysatoren vom Metallocen-Typ aus einem Cyclopentadienyl-Derivat eines Metalls der Gruppe IV, wie Titan oder Zirkonium, und einem Cokatalysator. Sie zeigen nicht nur eine hohe Aktivität bei der Verwendung als Polymerisationskatalysator, sondern ergeben auch ein Polymeres mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung und einer gleichmäßigeren Verteilung des C₃-C₂₀-α-Olefins, bei dem es sich um ein Comonomeres im Copolymeren handelt, als Katalysatoren vom Ziegler-Typ.
Im erfindungsgemäß verwendeten Ethylen-α-Olefin-Copolymeren beträgt das Copolymerisationsverhältnis des α-Olefins vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% und ganz besonders 20 bis 30 Gew.-%. Übersteigt das Copolymerisationsverhältnis des α-Olefins 50 Gew.-%, so verliert die gebildete Zusammensetzung in erheblichem Maße an Härte und Zugfestigkeit. Liegt das Verhältnis unter 1 Gew.-%, so zeigt die Zusammensetzung eine hohe Härte und tendiert zu einer geringeren mechanischen Festigkeit.
Die Dichte von (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 0,9 g/cm³. Die Verwendung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer Dichte im vorgenannten Bereich ergibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit hervorragender Flexibilität und einer geringen Härte.
Das erfindungsgemäß verwendete Ethylen-α-Olefin-Copolymere (A) weist vorzugsweise langkettige Verzweigungen des Moleküls auf. Das Vorliegen von langkettigen Verzweigungen im Molekül ermöglicht eine Verringerung der Dichte im Vergleich zum Verhältnis (Gew.-%) des copolymerisierten α-Olefins ohne eine Verringerung der mechanischen Festigkeit, was es ermöglicht, einen Kautschuk von geringer Dichte, geringer Härte und hoher Festigkeit zu erhalten. Olefinische Kautschuktypen mit langkettigen Verzweigungen des Moleküls sind in US-5 278 272 und dergl. beschrieben.
Ferner weist das Ethylen-α-Olefin-Copolymere (A) vorzugsweise ein Schmelzpunktsmaximum bei Raumtemperatur oder darüber auf. Wenn das Copolymere ein Schmelzpunktsmaximum aufweist, ist es morphologisch im Temperaturbereich unterhalb des Schmelzpunkts stabilisiert und weist gute Handhabungseigenschaften und eine verringerte Klebrigkeit auf.
Erfindungsgemäß liegt der Schmelzindex (A) vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 100 g/10 min (gemessen bei 190°C unter einer Last von 2,16 kg) und insbesondere von 0,2 bis 10 g/10 min.
Erfindungsgemäß weist (A) Ethylen-Einheiten und a-Olefin-Einheiten als wesentliche Komponenten auf. Gegebenenfalls können zusätzlich andere Vinyl-Monomereinheiten enthalten sein. Die einzige wesentliche Bedingung für (A) besteht lediglich darin, dass es Ethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten aufweist, so dass diese Copolymeren, die durch Hydrieren von thermoplastischen Elastomeren auf der Basis von Polystyrol, Polyolefin, Polyester, Polyurethan, 1,2-Polybutadien oder Polyvinylchlorid gebildet worden sind und letztlich Diethylen-Einheiten und α-Olefin-Einheiten in ihrer Struktur enthalten, unter (A) fallen.
Als Komponente (A) kann erfindungsgemäß ein Gemisch von mehreren Typen verwendet werden. In diesem Fall ist eine weitere Verbesserung der Bearbeitbarkeit möglich.
Als olefinisches Harz (B) werden erfindungsgemäß isotaktische Homopolypropylene oder isotaktische Copolymere (Blockcopolymere und statistische Copolymere) von Propylen und anderen α-Olefinen, wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1 und dergl., verwendet.
Mindestens eines dieser Harze wird in einem Anteil von 1 bis 99 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5 bis 90 Gewichtsteilen und insbesondere von 20 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kombination aus (A) und (B), verwendet. Wenn der Anteil von (B) weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, so erweist sich die erhaltene Zusammensetzung als unbefriedigend in bezug auf Fluidität und Bearbeitbarkeit. Übersteigt dieser Anteil 99 Gewichtsteile, so mangelt es der Zusammensetzung an Flexibilität.
Der Schmelzindex des erfindungsgemäß verwendeten olefinischen Harzes liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min (gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg). Übersteigt der Schmelzindex den Wert von 100 g/10 min, so erweist sich die gebildete thermoplastische Elastomerzusammensetzung als unbefriedigend in bezug auf Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit. Liegt der Schmelzindex unter 0,1 g/10 min, so zeigt die Zusammensetzung eine schlechte Fluidität und ist in ihrer Verformbarkeit beeinträchtigt.
Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann je nach Bedarf zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit ein Weichmacher (C) zugesetzt werden.
Als Weichmacher (C) werden vorzugsweise Prozessöle, wie paraffinische und naphthenische Öle, verwendet. Ein derartiger Weichmacher wird in einer Menge von 5–500 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 10–150 Gewichtsteilen verwendet, um die Härte und die Flexibilität der Zusammensetzung einzustellen. Liegt die Menge des Weichmachers unter 5 Gewichtsteilen, so mangelt es der Zusammensetzung an Flexibilität und Bearbeitbarkeit, während die Verwendung von mehr als 500 Gewichtsteilen des Weichmachers ein übermäßiges Ausbluten des Öls hervorrufen kann.
Bei Kombination eines speziellen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren (A), eines olefinischen Harzes (B) und eines Weichmachers (C) gemäß den vorstehenden Ausführungen in einem bestimmten Verhältnis erweist sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung als verbessert in bezug auf das Gleichgewicht aus mechanischer Festigkeit und anderen Eigenschaften, wie Flexibilität und Bearbeitbarkeit und kann in vorteilhafter Weise zur Herstellung der angestrebten Gegenstände verwendet werden.
Die erfindungsgemäß bereitgestellte Zusammensetzung muss teilweise durch einen Vernetzungsinitiator (D) oder durch (D) und ein Vernetzungshilfsmittel (E) vernetzt werden. Eine derartige Vernetzung trägt zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung bei, z.B. der Abriebbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit.
Beim Vernetzungsinitiator (D) handelt es sich um ein phenolisches Vernetzungsmittel oder um ein radikalbildendes Mittel zur Durchführung einer dynamischen Vernetzung von (A), wofür beispielsweise organische Peroxide und organische Azoverbindungen bevorzugt werden. Die Verwendung von (D) führt zur Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung, z.B. der Abriebbeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Wärmebeständigkeit.
Bei den organischen Peroxiden, die in vorteilhafter Weise für den vorgenannten Zweck verwendet werden können, handelt es sich um Produkte, deren einminütige Halbwertstemperatur T₁ 100 bis 250°C und insbesondere 150 bis 200°C beträgt. Ferner ist es bevorzugt, dass ihr Vernetzungswirkungsgrad ε, der aus der Wasserstoff-Extrahierbarkeit aus einem Pentadecan-Molekül berechnet wird, 20 bis 60 und insbesondere 30 bis 50 beträgt.
Zu Beispielen für diese radikalischen Initiatoren gehören Peroxyketale, wie 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(tert.hexylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclododecan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-octan, n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-butan und n-Butyl-4,4-bis-(tert.-butylperoxy)-valerat; Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, α-,α'-Bis-(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)-benzol, α-,α'-Bis-(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexin-3; Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluoylperoxid; Peroxyester, wie tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-butylperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und Cumylperoxyoctat; und Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxide, Cumolhydroperoxide, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid.
Unter diesen Verbindungen werden 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 bevorzugt.
Ein Vernetzungsinitiator (D) gemäß den vorstehenden Ausführungen wird in einer Menge von 0,02–3 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,05–1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der aus (A) und (B) bestehenden Zusammensetzung verwendet. Liegt die Menge von (D) unter 0,02 Gewichtsteilen, so ergibt sich eine unzureichende Vernetzung. Auch die Verwendung von (D) in einer Menge von mehr als 3 Gewichtsteilen ist nicht empfehlenswert, da sich dadurch keine zusätzliche Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung ergibt.
Mono- und polyfunktionelle Monomere können als Vernetzungshilfsmittel (E) verwendet werden. Bei den monofunktionellen Monomeren handelt es sich vorzugsweise um radikalisch polymerisierbare Monomere vom Vinyltyp, wie aromatische Vinyl-Monomere, ungesättigte Nitril-Monomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylester-Monomere, Methacrylester-Monomere, Acrylsäure-Monomere, Methacrylsäure-Monomere, Maleinsäureanhydrid-Monomere und N-substituierte Maleinimid-Monomere. Zu den polyfunktionellen Monomeren gehören Divinylbenzol, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Diacetondiacrylamid, Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Diisopropenylbenzol, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Phenylmaleinimid, Allylmethacrylat, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, Diallylphthalat, Tetraallyloxyethan und 1,2-Polybutadien. Diese Vernetzungshilfsmittel können in geeigneten Kombinationen verwendet werden.
Ein oder mehrere Vernetzungshilfsmittel (E) gemäß den vorstehenden Ausführungen werden in einer Menge von 0,1–5 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,5–2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der aus (A) und (B) bestehenden Zusammensetzung verwendet. Liegt die Menge von (E) unter 0,1 Gewichtsteil, so ergibt sich möglicherweise eine unbefriedigende Vernetzung der Zusammensetzung. Die Verwendung von (E) in einer Menge von mehr als 5 Gewichtsteilen ist ebenfalls unerwünscht, da sich dadurch keine weitere Verbesserung der Eigenschaften der Zusammensetzung ergibt und überflüssiges Vernetzungshilfsmittel in der Zusammensetzung verbleiben kann.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch andere Typen von Harzen und Elastomeren enthalten, sofern dadurch die Merkmale der Zusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner einen anorganischen Füllstoff und einen Weichmacher in Mengen enthalten, die die Merkmale der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Zu geeigneten anorganischen Füllstoffen gehören Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Siliciumdioxid, Ruß, Glasfasern, Titanoxid, Ton, Glimmer, Talcum, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und dergl. Als Weichmacher können Phthalsäureester, wie Dioctylphthalat (DOP), Polyethylenglycol und dergl. verwendet werden. Weitere Additive, wie organische oder anorganische Pigmente, Wärmeschutzmittel, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, flammhemmende Mittel, Siliconöle, Antiblockiermittel, Treibmittel, antistatisch ausrüstende Mittel, antibakterielle Mittel und dergl., können in geeigneter Weise verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es möglich, sich herkömmlicher Verfahren unter Einsatz üblicher Mittel, wie Banbury-Mischer, Knetvorrichtungen, Einzelschneckenextruder, Doppelschneckenextruder und dergl., die üblicherweise bei der Herstellung von Harz- und Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, zu bedienen. Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder für eine effiziente Durchführung der dynamischen Vernetzung verwendet. Ein derartiger Doppelschneckenextruder eignet sich besser für eine kontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, da er zu einem gleichmäßigen und feinen Dispergieren eines olefinischen Elastomeren und eines Harzes vom Propylentyp und zur Herbeiführung einer Vernetzungsreaktion unter Zugabe von anderen Komponenten geeignet ist.
Erfindungsgemäß liegen (A) und (B) vorzugsweise in fein verteilter Form vor, z.B. als Pellets, Pulver oder Krümel.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise unter Ausführung folgender Stufen hergestellt werden. (A) und (B) werden gründlich vermischt und in den Einfülltrichter eines Extruders gegeben. Sowohl (A) als auch (B) können schon am Anfang zugegeben werden oder sie können auf halber Strecke des Extruderbetriebs zugesetzt werden. (C) kann auf halber Strecke des Extruderbetriebs oder portionsweise zugegeben werden, wobei eine Portion am Anfang und die restliche Portion in der Mitte des Vorgangs zugegeben werden. Ein Teil von (A) und (B) können in der Mitte des Extrudiervorgangs zugegeben werden. Die zugeführten Materialien werden im Extruder unter Erwärmen geschmolzen und verknetet, wobei (A) sowie der Vernetzungsinitiator und das Vernetzungshilfsmittel einer Vernetzungsreaktion unterliegen. Anschließend wird (C) zugegeben und das Gemisch wird geschmolzen und verknetet, um die Vernetzungsreaktion, den Mischvorgang und das Dispergieren in ausreichendem Maße vorzunehmen. Sodann wird die gebildete Zusammensetzung aus dem Extruder entnommen und zu Pellets aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung pelletisiert.
Erfindungsgemäß werden der Vernetzungsgrad und der Quellungsgrad der Zusammensetzung folgendermaßen definiert. Die Zusammensetzung mit einem Gewicht WO wird 20 Stunden in 200 ml o-Dichlorbenzol unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wird die Lösung filtriert und das Gewicht (W₁) der gequollenen Zusammensetzung wird gemessen. Sodann wird die gequollene Zusammensetzung unter Vakuum bei 100°C getrocknet und ihr Gewicht (W₂) wird erneut bestimmt. Der Vernetzungsgrad und der Quellungsgrad werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben: Vernetzungsgrad = (W2/W0) × 100 (%) Quellungsgrad = W1/W2
Sowohl der Vernetzungsgrad als auch der Quellungsgrad können durch geeignete Auswahl und Einstellung des Typs und der Menge des Vernetzungsinitiators und des Vernetzungshilfsmittels, der Reaktionstemperatur, des Reaktionssystems, der Art der Zugabe des Weichmachers und dergl. gesteuert werden.
Beispielsweise lässt sich der Vernetzungsgrad erhöhen, indem man die Menge des Vernetzungsinitiators oder des Vernetzungshilfsmittels steigert und die Umsetzung für eine verlängerte Zeitspanne bei einer möglichst niedrigen Temperatur, jedoch nicht unter der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsinitiators durchführt. Ferner lässt sich der Quellungsgrad erhöhen, indem man die Reaktionsgeschwindigkeit unter Verwendung eines polyfunktionellen Vernetzungshilfsmittels mit wenigen funktionellen Gruppen oder eines polymerisierbaren Vinyl-Monomeren steuert. Eine Erhöhung des Vernetzungsgrads und des Quellungsgrads lässt sich auch durch Maßnahmen, wie eine Verminderung der Menge des Vernetzungsinitiators, Verwendung eines bifunktionellen, statt eines trifunktionellen Vernetzungshilfsmittels, Verwendung eines Monomeren vom Vinyl-Typ, z.B. eines Methacrylsäureester-Monomeren oder eines aromatischen Vinyl-Monomeren, und Durchführung der Umsetzung bei einer niedrigen Temperatur erreichen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass eine übermäßige Zugabe an Vernetzungsinitiator und Vernetzungshilfsmittel zwar eine Erhöhung des Vernetzungsgrads bewirkt, jedoch den Quellungsgrad vermindert, wodurch es nicht mehr möglich ist, die erfindungsgemäßen Bedingungen zu erfüllen. Ferner bewirkt die Verwendung eines Vernetzungsinitiators und eines Vernetzungshilfsmittels mit übermäßig hoher Aktivität oder bei übermäßig hohen Temperaturbedingungen zwar eine Erhöhung des Vernetzungsgrads, vermindert aber den Quellungsgrad und macht somit eine Erfüllung der erfindungsgemäßen Bedingungen unmöglich.
Wenn andererseits der Vernetzungsinitiator und das Vernetzungshilfsmittel mit (A), worin vorher eine geringe Menge an (C) absorbiert worden ist, vermischt werden, ist es möglich, den Vernetzungsgrad zu erhöhen und gleichzeitig ein Absinken des Quellungsgrads zu verhindern, da die Vernetzungsreaktion gemäßigt abläuft.
Um erfindungsgemäß den gewünschten Vernetzungs- und Quellungsgrad (als spezifische Herstellungsparameter des Reaktionsschemas) zu erreichen, ist es wichtig, dass der durch die nachstehende Gleichung angegebene Mischgrad M im Bereich von 10 × 10⁶ ≤ M ≤ 1 000 × 10⁶ liegt: Mischgrad M = (π2/2) (L/D) D3 (N/Q)worin L die Extruderlänge (mm) in Düsenrichtung unter Heranziehung des Materialzufuhrabschnitts als Bezugspunkt bedeutet;

D: den Innendurchmesser (mm) des Extruderzylinders bedeutet;
Q: die Austragegeschwindigkeit (kg/h) bedeutet; und
N: die Schneckendrehzahl (U/min) bedeutet.

Liegt M unter unter 10 × 10⁶, so findet eine dynamische Vernetzung nicht mit der gewünschten Rate statt, wobei der Vernetzungsgrad weniger als 50% beträgt und sich eine geringe mechanische Festigkeit der Zusammensetzung ergibt. Übersteigt andererseits M den Wert von 1000 × 10⁶, so lässt sich ein Vernetzungsgrad von 50% aufgrund einer übermäßigen Scherkraft nicht erreichen, weswegen die Zusammensetzung eine geringe mechanische Festigkeit aufweist.
Erfindungsgemäß ist es als Maßnahme zur Erzielung des gewünschten Vernetzungs- und Quellungsgrads im Zusammenhang mit der Reaktionstemperatur erforderlich, den Schmelz- und Mischvorgang unter Schmelztemperaturbedingungen durchzuführen, die folgende Bedingungen erfüllen: T1 – 100 < T2 < T1 + 40 T2 + 1 < T3 < T2 + 200worin T₁ die Einminuten-Halbwertstemperatur (°C) des Vernetzungsinitiators (D) bedeutet. Somit wird der Schmelz- und Mischvorgang zunächst bei einer Temperatur T₂ (°C) und anschließend bei einer Temperatur T₃ (°C) durchgeführt.
Insbesondere wird in einem Schmelzextruder mit einer Länge L in Düsenrichtung mit der Materialzuführöffnung als Bezugspunkt die Extruderzone mit einer Länge von 0,1L bis 0,5L von der Materialzuführöffnung auf die Temperatur T₂ (°C) eingestellt und der Schmelz- und Mischvorgang wird bei dieser Temperatur durchgeführt. Nach diesem Vorgang wird die Extruderzone nunmehr auf die Temperatur T₃ (°C) eingestellt und der Schmelz- und Mischvorgang wird fortgesetzt. Dabei ist es besonders wünschenswert, dass T₁ 150–250°C beträgt und T₁ oder T₂ in jeder Zone des Schmelzextruders eine einheitliche Temperatur bedeuten oder einen Temperaturgradienten aufweisen.
Erfindungsgemäß wird zur Ausführung einer wichtigen und bevorzugten Technik bezüglich des Verfahrens der Zugabe eines Weichmachers (C) zur Erzielung der gewünschten Vernetzungs- und Quellungsgrade ein Extruder mit einem Hauptzufuhrabschnitt und mehreren, für eine Nebenzufuhr geeigneten Zufuhrabschnitten durchgeführt, wobei diese Abschnitte in unterschiedlichen Abständen vom Extruderende angeordnet sind. Wenn (A), (B) und (C) zur Durchführung der. dynamischen Vernetzung geschmolzen und vermischt werden, wird (C) in unterteilten Mengen in mehreren Zufuhrabschnitten zugeführt. Dabei ist es wichtig, dass (C) auf die jeweiligen mehreren Zufuhrabschnitte aufgeteilt wird. Eine derartige unterteilte Zufuhr von (C) trägt zur Verringerung der Schmelzviskosität während der dynamischen Vernetzung im frühen Stadium des Extruders bei, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert und der Quellungsgrad erhöht wird.
Der Quellungsgrad kann durch Steigerung oder Verminderung der Unterteilungsfrequenz der Zufuhr von (C) gesteuert werden.
Die auf die vorstehende Weise erhaltene olefinische Kautschukzusammensetzung kann durch beliebige herkömmliche Formgebungsverfahren zu verschiedenen Gegenständen geformt werden. Als bevorzugte Formgebungsverfahren werden das Spritzgießen, das Extrudieren, das Pressformen, das Blasformen, das Kalandrieren und die Schaumformgebung verwendet.
Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlich beschrieben, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Die zur Bewertung der verschiedenen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen herangezogenen Testverfahren werden nachstehend erläutert.
(1) Vernetzungsgrad und Quellungsgrad
Die Zusammensetzung mit einem Gewicht (W₀) wird 20 Stunden in 200 ml o-Dichlorbenzol unter Rückfluss erwärmt. Anschließend wird die Lösung filtriert und das Gewicht (W₁) der gequollenen Zusammensetzung wird bestimmt. Sodann wird die gequollene Zusammensetzung unter Vakuum bei 100°C getrocknet und das Gewicht (W₂) wird erneut bestimmt. Der Vernetzungsgrad und der Quellungsgrad werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben: Vernetzungsgrad = (W2/W0) × 100 (%) Quellungsgrad = W1/W2
(2) Oberflächenhärte
Vier Folien mit einer Dicke von 2mm werden übereinander gelegt. Die Oberflächenhärte des Stapels wird gemäß ASTM D2240, Typ A, in einer Atmosphäre von 23°C gemessen.
(3) Reißfestigkeit (kp/cm²)
Bestimmt gemäß JIS K6251 bei 23°C
(4) Reibdehnung (%)
Bestimmt gemäß JIS K6251 bei 23°C
(5) Lichtechtheit
Bestimmt durch ein Verfahren auf der Basis von JIS K7102 unter Verwendung eines ATLAS CI35W Bewitterungsgeräts der Firma Atlas Electric Devices Co., USA, als Gerät zum Testen der Lichtechtheit. Die Testfolie wurde mit Xenon-Licht (Wellenlänge 340 nm; Energie: 0,30 W/m²) 300 Stunden unter folgenden Bedingungen bestrahlt: Innentemperatur des Testgeräts 55°C, Feuchtigkeit 55% und kein Regen. Nach der Bestrahlung wird das Erscheinungsbild der Folie visuell begutachtet und gemäß folgendem Bewertungsschema bewertet:

⦾:: hervorragend
O:: gut
Δ:: gut, aber ziemlich raues Griffgefühl
X:: allgemein raues Griffgefühl und Glanzlosigkeit

(6) Wärmestabilität
Die Folie wurde 100 Stunden in einen auf 120°C eingestellten Geer-Ofen gelegt. Das Verhältnis des Werts der Reißdehnung (gemessen gemäß JIS K6251) nach dem Wärmetest zum ursprünglichen Wert wurde als Retention (%) der Reißdehnung definiert und als Maß für die Wärmestabilität herangezogen.
(7) Beständigkeit gegen Ausbluten
Der Formkörper wurde 100 Stunden in einer Atmosphäre von 120°C belassen. Sodann wurde die Oberfläche des Gegenstands visuell begutachtet und bewertet.

⦾:: hervorragend
O:: gut
Δ:: geringfügiges Anhaften einer öligen Substanz an der Oberfläche des Gegenstands
X:: starkes Anhaften einer öligen Substanz an der Oberfläche des Gegenstands, sehr klebrige Beschaffenheit.

(8) Erscheinungsbild
Die Oberfläche des Gegenstands wurde visuell begutachtet und bewertet.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Materialien als Komponenten verwendet.
(i) Ethylen-α-Olefin-Copolymere
1) Ethylen-Octen-1-Copolymeres (EOM-1)
Hergestellt unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators gemäß JP-A-3-163088. Das Ethylen/Octen-1-Gewichtsverhältnis des Copolymeren beträgt 72/28 (dieses Copolymere wird als EOM-1 bezeichnet).
2) Ethylen-Octen-1-Copolyaneres (EOM-2)
Hergestellt nach einem Verfahren unter Verwendung eines üblichen Ziegler-Katalysators. Das Ethylen/Octen-1-Gewichtsverhältnis des Copolymeren beträgt 72/28 (dieses Copolymere wird als EOM-2 bezeichnet).
(3) Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymeres (EPDM-1)
Hergestellt nach einem Verfahren unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators gemäß JP-A-3-163088. Das Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Gewichtsverhältnis des Copolymeren beträgt 72/24/4 (dieses Copolymere wird als EPDM-1 bezeichnet).
(4) Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Copolymeres (EPDM-2)
Hergestellt nach einem Verfahren unter Verwendung eines üblichen Ziegler-Katalysators. Das Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-Gewichtsverhältnis des Copolymeren beträgt 72/24/4 (dieses Copolymere wird als EPDM-2 bezeichnet).
(ii) Olefinharz

Polypropylen, isotaktisches Polypropylen (mit der Bezeichnung PP), Produkt der Firma Nippon Polychem Co., Ltd.

(iii) Paraffinöl

DIANA-Process Oil PW-380 (mit der Bezeichnung MO), Produkt der Firma Idemitsu Kosan Co., Ltd.

(iv) Vernetzungsinitiatoren

1) 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan (Handelsbezeichnung: PERHEXA 25B (mit der Bezeichnung POX-1), Produkt der Firma NOF CORPORATION.
2) 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 (Handelsbezeichnung: PERHEXYNE 25B (mit der Bezeichnung POX-2), Produkt der Firma NOF CORPORATION.

(v) Vernetzungshilfsmittel

1) Divinylbenzol (mit der Bezeichnung DVB), Produkt der Firma Wako Pure Chemicals Co., Ltd.
2) Triallylisocyanurat (mit der Bezeichnung TAIC), Produkt der Firma Nippon Kasei KK
3) N,N'-m-Phenylenbismaleinimid (mit der Bezeichnung PMI), Produkt der Firma Ouchi Shinko Kagaku KK
4) Methylmethacrylat (mit der Bezeichnung MMA), Produkt der Firma Asahi Chemical Industries Co., Ltd.
5) Styrol (mit der Bezeichnung ST), Produkt der Firma Asahi Chemical Industries Co., Ltd.

Beispiele 1-8 und Vergleichsbeispiele 1–4
Ein Doppelschneckenextruder (40 mmΦ, L/D = 47) mit einer Zufuhröffnung in der Mitte des Zylinders und eine doppelgängige Schnecke mit den Mischabschnitten vor und nach der Zufuhröffnung wurden verwendet.
Ein Gemisch der Komponenten (A)/PP/POX-1/DVB/MO = 65/35/0,5/1,0/45 (Gewichtsteile) wurde mit Ausnahme von MO in den Doppelschneckenextruder eingespeist. Anschließend wurde das MO in den Extruder mit einer Pumpe durch die Zufuhröffnung in der Mitte des Extruders eingespeist. Das Gemisch wurde unter den folgenden Bedingungen geschmolzen und extrudiert: Schmelzextrusionstemperatur = 220°C; Austragegeschwindigkeit Q = 12 kg/h; Innendurchmesser des Extruderzylinders D = 25 mm; L/D (L: Extruderlänge (mm)) 47; Schneckendrehzahl N = 280 U/min.
Der Vernetzungsgrad und der Quellungsgrad wurden durch geeignete Wahl und Einstellung des Typs und der Menge des Vernetzungsinitiators und des Vernetzungshilfsmittels, der Reaktionstemperatur und des Reaktionssystems auf der Grundlage der vorstehenden Bedingungen gesteuert. Dabei wurde zur Erhöhung des Vernetzungsgrads die Zufuhr des Vernetzungsinitiators oder des Vernetzungshilfsmittels gesteigert und die Umsetzung für eine verlängerte Zeitspanne bei einer Temperatur, die möglichst nieder war, aber nicht unter der Zersetzungstemperatur des Radikalinitiators lag, durchgeführt. Andererseits wurden zur Erhöhung des Quellungsgrads, wozu es wesentlich ist, die Reaktionsgeschwindigkeit gering zu halten, Techniken, wie eine Verringerung der Zufuhr des Vernetzungsinitiators und die Durchführung der Umsetzung bei niedrigen Temperaturen, herangezogen. Der Vernetzungsgrad wurde erhöht, wobei die Verringerung des Quellungsgrads durch Vermischen von POX und DVB mit (A), in dem eine geringe Menge an MO vorher absorbiert worden war, geprüft wurde.
Die auf diese Weise erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden durch Pressformen bei 200°C zu 2 mm dicken Folien verarbeitet. Die mechanischen Eigenschaften der Folien wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen Bedingungen zur Erzielung des gewünschten Vernetzungsgrads und des gewünschten Quellungsgrads entsprechen, sich durch ihre mechanische Festigkeit, z.B. ihre Reißfestigkeit und Reißdehnung, auszeichnen. Ferner ist festzustellen, dass die Ethylen-α-Olefin-Copolymeren aus Ethylen und C₃-C₂₀-α-Olefinen, die unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt worden sind, insbesondere ein Ethylen-Octen-1-Copolymeres, das unter Verwendung eines Katalysators vom Metallocen-Typ hergestellt worden ist, eine besonders hervorragende mechanische Festigkeit ergibt.
Beispiele 9–11 und Vergleichsbeispiele 5–7
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Mischgrad M gemäß den nachstehenden Angaben abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. M = (π2/2) (L/D) D3 (N/Q)

L:: Extruderlänge (mm) in Düsenrichtung mit der Materialzufuhröffnung als Bezugspunkt;
D:: Innendurchmesser (mm) des Extruderzylinders;
Q:: Austragegeschwindigkeit (kg/h);
N:: Schneckendrehzahl (U/min);

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass ein Vernetzungsgrad und ein Quellungsgrad, die den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen, erzielt werden, indem man die Herstellung mit einem Mischgrad M im Bereich von 10 × 10⁶ ≤ M ≤ 1000 × 10⁶ durchführt.
Beispiele 12–23 und Vergleichsbeispiele 8–9
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Schmelzen und Mischen zunächst bei der Temperatur T₂ (°C) und anschließend bei der Temperatur T₃ (°C) gemäß den nachstehenden Angaben durchgeführt wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 aufgeführt.
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass ein Vernetzungsgrad und ein Quellungsgrad, die den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen, erzielt werden können, indem man die Herstellung unter den folgenden Schmelztemperaturbedingungen durchführt:

T₁:: 1-Minuten-Halbwertstemperatur (°C) von (C)

T1 – 100 < T2 < T1 + 40

T2 + 1 < T3 < T2 < T2 + 200

Tabelle 4 zeigt, dass durch Verwendung von trifunktionellem TAIC im Vergleich zur Verwendung von bifunktionellem DVB oder PMI die Vernetzungsdichte erhöht wird, während der Quellungsgrad verringert und die Retention des Weichmachers zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Ausbluten erhöht wird.
Ferner ist festzustellen, dass trifunktionelles TAIC zwar geringfügig das Erscheinungsbild des Produkts beeinträchtigt, dessen Verwendung in Kombination mit dem monofunktionellen Monomeren MMA aber das Gleichgewicht zwischen Erscheinungsbild und Beständigkeit gegenüber Ausbluten verbessert.
Beispiele 24–26
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Zufuhr von 45 Gewichtsteilen MO gemäß den Angaben in Tabelle 5 unterteilt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, dass bei Aufteilung von MO die Schmelzviskosität während der dynamischen Vernetzung im vorderen Stadium des Extruders abnimmt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt, und infolgedessen der Quellungsgrad unter Beibehaltung des Vernetzungsgrads steigt.
Gewerbliche Verwertbarkeit
Die erfindungsgemäße olefinische Kautschukzusammensetzung, die eine hohe mechanische Festigkeit, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Ölbeständigkeit aufweist, eignet sich für zahlreiche Anwendungszwecke, wie Kraftfahrzeugteile, Innenzierteile in Kraftfahrzeugen, Airbag-Deckel, Maschinenteile, Teile von elektrischen Geräten, Kabel, Schläuche, Bänder, Spielzeuge, verschiedene Güter, Gegenstände für den täglichen Gebrauch, Baumaterialien, Folien, Filme und dergl., und stellt somit eine Bereicherung auf dem Gebiet der Industrie dar.

Claims

Olefinische Kautschukzusammensetzung, enthaltend (A) 1 bis 99 Gewichtsteile eines Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, das Ethylen-Einheiten und C₃-C₂₀-α-Olefin-Einheiten aufweist und (B) 1 bis 99 Gewichtsteile eines olefinischen Harzes, wobei die Gesamtmenge von (A) und (B) 100 Gewichtsteile beträgt, wobei die Zusammensetzung einen Vernetzungsgrad von 50% oder mehr und einen Quellungsgrad von 5 bis 40 aufweist, wobei das olefinische Harz (B) unter isotaktischem Homopolypropylen und isotaktischen Copolymeren (Blockcopolymeren und statistischen Copolymeren) von Propylen und einem anderen α-Olefin, ausgenommen Ethylen, ausgewählt ist, und die Zusammensetzung mit einem Vernetzungsinitiator (D) oder mit (D) und einem Vernetzungshilfsmittel (E) vernetzt worden ist, wobei der Vernetzungsinitiator (D) in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der aus (A) und (B) bestehenden Zusammensetzung verwendet wurde und das Vernetzungshilfsmittel (E) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der aus (A) und (B) bestehenden Zusammensetzung verwendet wurde; wobei weiterhin die olefinische Kautschukzusammensetzung erhältlich ist, indem ein Vernetzungsinitiator mit einer Einminuten-Halbwertstemperatur T₁ von 100 bis 250°C in einer Menge von 0,02 bis 3 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile der Gesamtzusammesetzung von (A) und (B) verwendet wird, eine Extruderzone mit einer Länge von 0,1L bis 0,5L auf eine Schmelztemperatur T₂ eingestellt wird und bei dieser Temperatur geschmolzen und gemischt wird, und dann die Extruderzone auf die Temperatur T₃ eingestellt wird und das Schmelzen und Mischen bei dieser Temperatur fortgeführt wird, wobei L die Extruderlänge in Düsenrichtung mit der Materialzuführöffnung als Bezugspunkt ist, sodass die folgenden Bedingungen erfüllt werden: T1 – 100 < T2 < T1 + 40 T2 + 1 < T3 < T2 + 200und der Mischgrad M, der als M = (π²/2) (L/D) D³ (N/Q) definiert ist, in einem Bereich von 10 × 10⁶ ≤ M ≤ 1000 × 10⁶ eingestellt wird, wobei L die Extruderlänge ist (mm), D der Innendurchmesser des Extruderrohrs (mm) ist, Q die Austragegeschwindigkeit (kg/h) ist, und N die Schneckendrehzahl (U/min) ist.
Olefinische Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei (A) um ein Ethylen-α-Olefin-Copolymeres mit Ethylen-Einheiten und C₃-C₂₀-α-Olefin-Einheiten handelt, das unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators hergestellt worden ist.
Olefinische Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Quellungsgrad 10 bis 40 beträgt.
Olefinische Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ferner enthaltend 5 bis 500 Gewichtsteile eines Weichmachers (C).
Olefinische Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Vernetzungshilfsmittel (E) ein polyfunktionelles Monomeres und ein monofunktionelles Monomeres umfasst.