DE10050324C1 - Verfahren zur Herstellung eines Rohres aus dotiertem Quarzglas, rohrförmiges Halbzeug aus porösem Quarzglas, daraus hergestelltes Quarzglasrohr und Verwendung desselben - Google Patents

Abstract

Bei einen bekannten Verfahren zur Herstellung eines Rohres aus dotiertem Quarzglas werden die Ausgangskomponenten einem Abscheidebrenner zugeführt, SiO¶2¶ und GeO¶2¶ enthaltende Partikel gebildet und auf einem um seine Längsachse rotierenden Dorn unter Bildung einer porösen Sootschicht abgeschieden. Um hiervon ausgehend eine radial homogene Verteilung des Dotierstoffs über der Rohrwandung zu gewährleisten, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass im Außenbereich der Sootschicht eine äußere Verdichtungszone (3) höherer Dichte erzeugt wird, die einen Innenbereich (2) der Sootschicht geringerer Dichte umgibt. Ein rohrförmiges Halbzeug aus porösem, GeO¶2¶ enthaltenden Quarzglas, das einer Dehydratationsbehandlung unterworfen werden kann, ohne dass sich die voreingestellte Dotierstoffverteilung über die Rohrwandung wesentlich ändert, zeichnet sich erfindungsgemäß dadurch aus, dass im Bereich der Rohr-Außenwandung eine äußere Verdichtungszone (3) höherer Dichte vorgesehen ist, die einen Innenbereich (2) geringerer Dichte umgibt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Rohres aus dotiertem Quarzglas durch Flammenhydrolyse einer ersten, Silizium enthaltenden Ausgangskomponente und einer zweiten, GeO₂ bildenden Ausgangskomponente, umfassend die Verfahrensschritte, bei welchen die Ausgangskomponenten einem Abscheidebrenner zugeführt, mittels diesem SiO₂ und GeO₂ enthaltende Partikel gebildet, und die Partikel durch Außenabscheidung auf einem um seine Längsachse rotierenden Dorn unter Bildung einer porösen Sootschicht abgeschieden werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein rohrförmiges Halbzeug aus porösem, GeO₂ enthaltenden Quarzglas, ein daraus hergestelltes Rohr aus GeO₂ enthaltendem Quarzglas, und eine Verwendung eines derartigen Rohres.

Dotierte Quarzglas-Rohre werden als Ausgangsmaterial für Vorformen für optische Fasern eingesetzt. Die Vorformen weisen im allgemeinen einen Kern auf, der von einem Mantel aus einem Material mit kleinerer Brechzahl umhüllt ist. Für die Herstellung des Kerns von Vorformen aus synthetischem Quarzglas haben sich Verfahrensweisen durchgesetzt, die als VAD-Verfahren (vapor-phase axial deposition; axiale Abscheidung aus der Dampfphase), OVD-Verfahren (outside vapor-phase deposition; Außenabscheidung aus der Dampfphase), MCVD- Verfahren (modified chemical vapor-phase deposition; Innenabscheidung aus der Dampfphase) und PCVD-Verfahren (plasma chemical vapor-phase deposition; Plasma-unterstützte Abscheidung aus der Dampfphase) bezeichnet werden. Bei allen diesen Verfahrensweisen wird das Kernglas dadurch erzeugt, daß SiO₂- Partikel auf einem Substrat abgeschieden und verglast werden. Die Abscheidung des Kernglases erfolgt bei VAD- und OVD-Verfahren von außen auf einem Substrat; bei MCVD- und PCVD-Verfahren auf der Innenwandung eines sogenannten Substratrohres. Das Substratrohr kann eine reine Stützfunktion für das Kernmaterial haben, es kann aber auch selbst einen Teil des lichtführenden Kerns bilden. In Abhängigkeit vom Faserdesign besteht das Substratrohr aus dotiertem oder undotiertem Quarzglas. Darüberhinaus ist die Herstellung von Vorformen nach der sogenannten Stab-in-Rohr-Technik bekannt, bei der ein Stab aus einem Kernglas in ein Rohr aus Mantelglas eingeführt und mit diesem verschmolzen wird. Durch Elongieren der Vorform werden daraus optische Fasern erhalten.

Je nach Verfahrensweise wird das Mantelglas in einem separaten Verfahren hergestellt (OVD, Plasmaverfahren, Stab-in-Rohr-Technik), oder das Mantelglas und das Kernglas werden gleichzeitig erzeugt, wie dies beim sogenannten VAD- Verfahren üblich ist. Der Brechzahlunterschied zwischen Kernglas und Mantelglas wird durch Beimengung geeigneter Dotierstoffe eingestellt. Es ist bekannt, daß Fluor und Bor die Brechzahl von Quarzglas senken, während zur Brechzahlerhöhung von Quarzglas eine Vielzahl von Dotierstoffen geeignet sind, insbesondere Germanium, Phosphor oder Titan.

Bei einem einfachen Faserdesign für eine optische Faser ist der Kern aus Quarzglas mit einem ersten Brechungsindex von einem Mantel aus Quarzglas mit einem zweiten, niedrigeren Brechungsindex umhüllt. Im Zuge der Optimierung optischer Fasern, insbesondere für die gleichzeitige Übertragung mehrerer Wellenlangen mit hohen Übertragungsraten werden jedoch Faserdesigns mit wesentlich komplexeren Brechzahlprofilen entwickelt. So ist beispielsweise in der EP 785 448 A1 eine optische Faser aus Quarzglas mit einem Faserdesign beschrieben, das als "double-core + double-cladding" (doppelter Kern + doppelter Mantel) bezeichnet wird, und das zur Verminderung der sogenannten Polarisationsmoden-Dispersion beitragen soll.

Bei der MCVD-Innenabscheidung von Kernglasschichten geht mit zunehmender Anzahl und Dicke der Schichten eine entsprechende Verengung der Innenbohrung des Substratrohres, und damit eine Verkleinerung der inneren Oberfläche einher. Dadurch nimmt die Effektivität der Abscheidung im Verlaufe des Prozesses ab. Dem kann durch Vergrößern von Innendurchmesser und Wandstärke des Substratrohres nur begrenzt entgegengewirkt werden, denn die für die Abscheidung erforderliche Temperatur innerhalb des Substratrohres wird üblicherweise durch Beheizung von außen erzeugt. Eine Vergrößerung von Innendurchmesser oder Wandstärke des Substratrohres erfordert jedoch eine Erhöhung der Außentemperatur, um die Abscheidebedingungen im Rohrinnern aufrechtzuerhalten. Diese wird aber durch Erweichung und plastische Verformung des Substratrohres limitiert. Darüberhinaus wird das Kollabieren bei dickwandigen oder großen Substratrohren und bei dicken Innenschichten zunehmend schwieriger. Die MCVD-Technik stößt hier insoweit an eine Grenze.

Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ist aus der EP 915 064 A1 bekannt. Darin wird die Herstellung einer Quarzglas-Vorform mit segmentiertem Kern beschrieben (segmented core optical waveguide preform). Hierzu wird ein erstes Kernsegment in Form eines mit Fluor dotierten Quarzglasstabs und ein zweites Kernsegment in Form eines Rohres aus GeO₂-dotiertem, porösen Quarzglas hergestellt. Die Herstellung des Rohres aus porösem GeO₂-dotierten Quarzglas erfolgt durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ und einer germaniumhaltigen Ausgangssubstanz durch schichtweises Abscheiden von Sootpartikeln auf einem rotierenden Dorn. Mittels der sogenannten Stab-in-Rohr- Technik wird eine koaxiale Anordnung des so erhaltenen Rohres aus porösem Sootmaterial und dem fluordotierten Quarzglasstab in einem Ofen zonenweise verglast und kollabiert. Zur Reduzierung des OH-Gehalts des porösen Rohres wird die Anordnung vor dem Kollabieren bei einer Temperatur im Bereich zwischen 1000°C und 1500°C einer Heißchlorierung unterzogen, wobei in den Ringspalt zwischen Stab und Rohr ein chlorhaltiges Gas und Helium eingeleitet werden. Zur Fertigstellung der Vorform wird auf dem so erhaltenen Quarzglasstab Mantelmaterial aufgebracht.

Idealerweise ist zwischen erstem und zweitem Kernsegment eine definierte Brechzahlstufe ausgebildet, ebenso wie zwischen der Kernglasschicht und der Mantelglasschicht einer Monomode-Faser. Herstellungsbedingt, etwa durch Auslaugung von GeO₂, durch Diffusion oder anderen Materie-Transportvorgängen kommt es jedoch zu einer Abflachung der Brechzahlstufe und damit zu einer Verschlechterung der Fasereigenschaften.

Insbesondere die allgemein übliche Dehydratationsbehandlung poröser Sootkörper durch Erhitzen in chlorhaltiger Atmosphäre führt zu einer Auslaugung von GeO₂. Der Auslaugmechanismus in Gegenwart von Chlor läßt sich durch folgende chemische Reaktionsgleichung beschreiben:

GeO₂ + 2Cl₂ → GeCl_{4(gasförmig)} + O₂ (1)

Dies führt bei dem bekannten Verfahren zu einer Verarmung an Dotierstoff im Bereich der Oberflächen des Rohres und zu einer Abflachung und damit zu einer wenig reproduzierbaren Veränderung des Brechzahlprofils der Vorform.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemäße Verfahren so zu modifizieren, dass eine radial homogene Verteilung des Dotierstoffs über der Rohrwandung gewährleistet werden kann. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein rohrförmiges Halbzeug aus porösem, GeO₂ enthaltenden Quarzglas bereitzustellen, das einer Dehydratationsbehandlung unterworfen werden kann, ohne dass sich die voreingestellte Dotierstoffverteilung über die Rohrwandung wesentlich ändert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein aus dem rohrförmigen Halbzeug hergestelltes Rohr mit einer radial homogenen Verteilung des Dotierstoffs über der Rohrwandung und eine geeignete Verwendung des erfindungsgemäßen Rohres anzugeben.

Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass im Außenbereich der Sootschicht eine äußere Verdichtungszone höherer Dichte erzeugt wird, die einen Innenbereich der Sootschicht geringerer Dichte umgibt.

Im Außenbereich der Sootschicht wird eine Verdichtungszone erzeugt. In dieser weist die Sootschicht - im Vergleich zum Innenbereich - eine höhere Dichte auf. Die Verdichtungszone endet üblicherweise an der Außenoberfläche des Rohres. Durch die Verdichtungszone wird in den auf die Sootabscheidung folgenden Behandlungsschritten der Verlust an Dotierstoff - das heißt von GeO₂ - aus dem Innenbereich verhindert oder vermindert. Denn sowohl die Ausdiffusion des Dotierstoffs aus dem Innenbereich, als auch der eingangs beschriebene Auslaugmechanismus durch chlorhaltige Substanzen wird durch die Verdichtungszone behindert.

Dadurch kann gewährleistet werden, dass auch nach den besagten Behandlungsschritten, eine vorgegebene - insbesondere eine radial homogene - Dotierstoffverteilung über den gesamten Innenbereich des Rohres vorliegt, so dass bei Einsatz des Rohres zur Herstellung einer Vorform ein homogenes Brechzahlprofil oder ein Brechzahlprofil mit steilen Flanken erforderlichenfalls erzeugt werden kann.

Vorteilhafterweise wird beim Abscheiden der äußeren Verdichtungszone GeO₂ in geringerer Konzentration als im Innenbereich gebildet. Dadurch kann eine eventuell erwünschte Brechzahlstufe zwischen dem Innenbereich und der Verdichtungszone definiert erzeugt werden.

Im Bereich der Verdichtungszone können andere Materialeigenschaften, etwa die Verteilung und Konzentration an Hydroxylgruppen oder Dotierstoffen, vorliegen wie im Innenbereich. Es hat sich daher als günstig erwiesen, die äußere Verdichtungszone nach dem Verglasen zu entfernen. Dies kann durch Abätzen oder Abschleifen der Verdichtungszone geschehen. Dadurch werden eine homogene Dotierstoffverteilung und gleichbleibende Materialeigenschaften über die gesamte Wandstärke des Rohres gewährleistet. In dem Fall, dass die Verdichtungszone nachträglich entfernt werden soll, wird dort zweckmäßigerweise der Dotierstoff vollständig eingespart.

Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei welcher eine innere Verdichtungszone höherer Dichte ausgebildet wird, die der Innenbereich umgibt. Hierbei ist der Innenbereich zwischen der äußeren und der inneren Verdichtungszone eingeschlossen. Die innere Verdichtungszone hat hinsichtlich der Behinderung der Dotierstoff-Verlustmechanismen die qualitativ gleiche Wirkung wie die äußere Verdichtungszone, wobei sie aufgrund der vergleichsweise geringeren Oberfläche der Innenwandung des Rohres jedoch quantitativ weniger ins Gewicht fällt. Durch diese Maßnahme werden beiderseits des Innenbereichs steile Flanken des Brechzahlprofils ermöglicht. Darüberhinaus erleichtert die innere Verdichtungszone eine beschädigungsfreie Entnahme des Dorns und trägt so zu einer glatten Innenoberfläche des Rohres bei.

Es hat sich als günstig erwiesen, in der Verdichtungszone eine Dichte im Bereich zwischen 25% und 35% der theoretischen Dichte von Quarzglas einzustellen, wobei dies für die äußere Verdichtungszone und gegebenenfalls auch für die innere Verdichtungszone gilt. Dabei ist zu beachten, dass die Dichte zwischen Innenbereich und Verdichtungszone herstellungsbedingt nicht sprunghaft ansteigt, sondern in einem - wenn auch möglichst steilen - Gradienten. Als Verdichtungszone wird jeweils diejenige radiale Zone verstanden, in dem die Dichte innerhalb des genannten Bereichs liegt. Mit zunehmender Dichte der Verdichtungszone nimmt deren Wirkung hinsichtlich der Behinderung der Ausdiffusion oder des Auslaugens von Dotierstoff zwar zu; allerdings kann die Verdichtungszone auch nachfolgende Behandlungsschritt beeinträchtigen, insbesondere ein Dehydratationsverfahren durch Heißchlorieren. Der genannte Dichtebereich zwischen 25% und 35% der theoretischen Dichte von Quarzglas hat sich als geeigneter Kompromiss zwischen der Minderung des Dotierstoffverlusts einerseits und der Beeinträchtigung des Heißchlorierens andererseits ergeben. Für die Ermittlung der Dichte werden Proben entnommen und mittels Quecksilberporosimetrie gemessen.

Die höhere Dichte wird zweckmäßigerweise eingestellt, indem die Oberflächentemperatur der sich bildenden Sootschicht beim Abscheiden der Verdichtungszone erhöht wird. Ein zusätzlicher Verfahrensschritt für eine Nachverdichtung ist dabei nicht erforderlich. Für die Erhöhung der Oberflächentemperatur sind eine Vielzahl von Maßnahmen geeignet. Nur beispielhaft sei auf folgende Maßnahmen verwiesen: Einstellung einer höheren Flammentemperatur des Abscheidebrenners, Veränderung des Abstands zwischen Abscheidebrenner und Sootschicht, Verringern der Geschwindigkeit der Relativbewegung zwischen Abscheidebrenner und Sootschicht.

Es hat sich bewährt, eine Verdichtungszone mit einer radialen Ausdehnung im Bereich zwischen 100 µm und 3 mm zu erzeugen. Dieser Bereich ist für die äußere, und gegebenenfalls auch für eine vorhandene innere, Verdichtungszone geeignet. Ähnlich wie die Dichte der Verdichtungszone, wirkt sich auch deren radiale Ausdehnung sowohl behindernd auf die Ausdiffusion und auf das Auslaugen von Dotierstoff, aber auch auf die Effektivität nachfolgender Behandlungsschritte aus, wie etwa einem Dehydratationsverfahren. Der genannte Dickenbereich von 100 µm bis 3 mm hat sich als geeigneter Kompromiss erwiesen.

Hinsichtlich des rohrförmigen Halbzeugs aus porösem, GeO₂ enthaltenden Quarzglas wird die oben angegebene Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass im Bereich der Rohr-Außenwandung eine äußere Verdichtungszone höherer Dichte vorgesehen ist, die einen Innenbereich geringerer Dichte umgibt.

Das rohrförmige Halbzeug aus porösem, GeO₂ enthaltenden Quarzglas wird im folgenden auch als "Sootrohr" bezeichnet. Im Bereich der Außenwandung des Sootrohres wird eine Verdichtungszone erzeugt. Innerhalb dieser weist die Rohrwandung - im Vergleich zum Innenbereich - eine höhere Dichte auf.

Die Verdichtungszone endet üblicherweise an der Außenoberfläche des Rohres. Durch die Verdichtungszone wird verhindert, dass in den auf die Sootabscheidung folgenden Behandlungsschritten Dotierstoff - nämlich GeO₂ - aus dem Innenbereich übermäßig nach außen diffundiert oder ausgelaugt wird. Denn sowohl die Ausdiffusion des Dotierstoffs aus dem Innenbereich, als auch der eingangs beschriebene Auslaugmechanismus durch chlorhaltige Substanzen wird durch die Verdichtungszone behindert.

Daher ist das erfindungsgemäße Rohr - als Halbzeug - für weitere derartige Behandlungsschritte besonders geeignet. Denn auch nach den besagten Behandlungsschritten, weist das Sootrohr eine vorgegebene - insbesondere eine radial homogene - Dotierstoffverteilung über seinen gesamten Innenbereich auf.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Sootrohres liegt innerhalb der äußeren Verdichtungszone GeO₂ in geringerer Konzentration vor als im Innenbereich. Zwischen dem Innenbereich und der Verdichtungszone kann so eine eventuell erwünschte Brechzahlstufe ausgebildet sein. In dem Fall, dass die Verdichtungszone nachträglich entfernt werden soll, wird dort zweckmäßigerweise der Dotierstoff vollständig eingespart.

Eine weitere Verbesserung wird dadurch erzielt, dass der Innenbereich eine innere Verdichtungszone höherer Dichte umgibt. Hierbei ist der Innenbereich zwischen der äußeren und der inneren Verdichtungszone eingeschlossen. Die innere Verdichtungszone hat hinsichtlich der Behinderung der Dotierstoff- Verlustmechanismen die qualitativ gleiche Wirkung wie die äußere Verdichtungszone, wobei deren Wirkung aber aufgrund der vergleichsweise geringeren Oberfläche der Innenwandung des Sootrohres quantitativ weniger ins Gewicht fällt. Durch diese Maßnahme werden beiderseits des Innenbereichs steile Flanken des Brechzahlprofils ermöglicht. Darüberhinaus erleichtert die innere Verdichtungszone eine beschädigungsfreie Entnahme des Dorns und trägt so zu einer glatten Innenoberfläche des Sootrohres bei.

Vorteilhafterweise weist die Verdichtungszone eine Dichte von mindestens 25- 35% der theoretischen Dichte von Quarzglas auf, wobei die radiale Schichtdicke der Verdichtungszone im Bereich zwischen 100 µm und 3 mm liegt. Dies gilt gleichermaßen für die äußere, als auch - sofern vorhanden - für die innere Verdichtungszone. Der genannte Dichtebereich ergibt sich als geeigneter Kompromiss zwischen der Wirkung der Verdichtungszone als Diffusionssperre für die Auslaugung und Ausdiffusion von Dotierstoff einerseits und ihrer Behinderung der Effektivität von Nachbehandlungsschritten, wie einem Heißchlorieren, andererseits. Auf die näheren Erläuterungen zum erfindungsgemäßen Verfahren - auch im Zusammenhang mit der radialen Ausdehnung der Verdichtungszone - wird hingewiesen.

Hinsichtlich des Rohres aus GeO₂ enthaltendem Quarzglas, das aus einem rohrförmigen Halbzeug gemäß dieser Erfindung erhalten wird, wird die oben angegebene Aufgabe erfindungsgemäß durch eine homogene radiale GeO₂- Verteilung über der Rohrwandung gelöst, derart, dass die GeO₂-Verteilung von einem vorgegebenen Sollwert der GeO₂-Konzentration, gemessen in der Mitte der Rohrwandung bis zur Rohr-Innenwandung und bis zur Rohr-Außenwandung um maximal 20%, vorzugsweise um maximal 10% abweicht.

Das Rohr wird aus dem erfindungsgemäß hergestellten Sootrohr erhalten, indem letzteres verglast und die äußere Verdichtungszone vorzugsweise entfernt wird Das verglaste Rohr weist danach eine vergleichbare homogene Dotierstoffverteilung über der Rohrwandung auf, wie das Sootrohr. Das so hergestellte Rohr ist daher für die Herstellung von Vorformen mit komplexen Brechzahlprofilen und für Anwendungen, bei denen es auf steile Flanken der Brechzahlprofile ankommt, besonders geeignet.

Als Beispiel hierfür seien erwähnt, eine Verwendung des Rohres als Kernmaterial zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern, indem ein GeO₂ enthaltender Kernglasstab bereitgestellt und von dem Rohr überfangen wird. Das erfindungsgemäße Rohr dient hierbei als Kernmaterial und ist somit an der Lichtführung wesentlich beteiligt. Daher muss beispielsweise der Hydroxylgruppengehalt im Bereich der Kernglasqualität, das heißt im unteren ppb- Bereich - liegen. Dies wird erreicht, indem das poröse Sootrohr einem Heißchlorierverfahren unterworfen wird. Darüberhinaus ist die Einhaltung eines vorgegebenen radialen Brechzahlverlaufs - beispielsweise einem homogenen Brechzahlverlauf oder steiler Flanken im Brechzahlprofil - erforderlich. Beim Einsatz von Sootrohren nach dem Stand der Technik werden hingegen durch Heißchlorieren der Brechzahlverlauf und die Flanken des Brechzahlprofils durch Auslaugung beeinträchtigt. Beim erfindungsgemäßen Rohr hingegen wird das Auslaugen durch die zwischenzeitliche Ausbildung einer äußern Verdichtungszone und vorzugsweise einer inneren Verdichtungszone verhindert oder behindert, so dass erstmals ein Rohr mit dem vorgegebenen Brechzahlverlauf und gleichzeitig geringem Hydroxylgruppengehalt bereitgestellt werden kann.

Aus den gleichen Gründen ist das erfindungsgemäße Rohr auch für eine Verwendung als Substratrohr zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern geeignet, indem an der Innenwandung des Substratrohres Kernmaterial mittels eines MCVD-Verfahrens oder mittels eines PCVD-Verfahrens abgeschieden wird.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnen in schematischer Darstellung

Fig. 1 ein GeO₂-Konzentrationsprofil über der Wandung eines erfindungsgemäßen porösen SiO₂-Sootrohres vor dem Verglasen,

Fig. 2 ein Dichteprofil über der Wandung eines erfindungsgemäßen porösen SiO₂-Sootrohres vor dem Verglasen, und

Fig. 3 das GeO₂-Konzentrationsprofil des in Fig. 1 gezeigten Quarzglasrohres nach dem Verglasen, im Vergleich zu einem GeO₂- Konzentrationsprofil bei einem Quarzglas-Rohr nach dem Stand der Technik.

In den Fig. 1 und 3 sind jeweils Konzentrationsprofile von GeO₂ über der Wandung eines porösen Sootrohres gemäß der Erfindung in einem Verfahrensstadium vor dem Reinigen und Verglasen (Fig. 1) und nach dem Reinigen und Verglasen (Fig. 3) dargestellt. Auf der y-Achse ist die Konzentration "C" an GeO₂ im Soot in relativen Einheiten (in Gew.-%, bezogen auf die anfängliche, maximale Konzentration) aufgetragen.

In Fig. 2 ist das Dichteprofil über der Wandung des porösen Sootrohres gemäß Fig. 1 in einem Verfahrensstadium vor dem Reinigen und Verglasen dargestellt. Auf der y-Achse ist die spezifische Dichte "D" des Soots in relativen Einheiten (in %, bezogen auf die theoretische Dichte von Quarzglas) aufgetragen.

Bei allen Diagrammen ist auf der x-Achse die Position "P" innerhalb der Rohrwandung in relativen Einheiten (in %, bezogen auf die Gesamtwandstärke) aufgetragen. Die Position "0%" der x-Achse bezeichnet die Oberfläche der Innenbohrung und die Position 100% die äußere Mantelfläche.

Fig. 1 zeigt ein Konzentrationsprofil, bei dem die GeO₂-Konzentration "C" über die gesamte Wandung des Rohres - abgesehen von einem äußeren Randbereich - bei 100% liegt. Durch punktierte Linien sind eine innere, an die Innenbohrung unmittelbar angrenzende Verdichtungszone 1 und eine äußere Verdichtungszone 3, deren Schichtdicke mit dem erwähnten äußeren Randbereich übereinstimmt, angedeutet. Zwischen der innere Verdichtungszone 1 und der äußeren Verdichtungszone liegt ein Innenbereich 2, der den weitaus größten Teil der Wandstärke des Rohres einnimmt und in dem die Konzentration "C" an GeO₂ bei 100% liegt. In der äußeren Verdichtungszone 3 ist kein GeO₂ enthalten.

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass in der inneren Verdichtungszone 1 und in der äußeren Verdichtungszone 3 die Dichte des Sootrohres bei mindestens 25% liegt, während sie m Innenbereich 2 weniger als 25% beträgt.

Der Innenbereich 2 nimmt den weitaus größten Teil der Wandstärke des Sootrohres ein. Seine Ausdehnung in radialer Richtung beträgt 70 mm. Die Diagramme der Fig. 1 bis 3 sind nicht maßstabsgetreu, denn aus Darstellungsgründen sind die beiden Verdichtungszonen 1, 3 übertrieben dick eingezeichnet. Die radiale Abmessung der inneren Verdichtungszone 1 beträgt 800 µm und die der äußeren Verdichtungszone 3 liegt bei etwa 1500 µm.

Nachfolgend wird die Herstellung eines Sootrohres mit den in den Fig. 1 und 2 dargestellten Dichte- und GeO₂-Konzentrationsprofilen beispielhaft erläutert:
Auf einem um seine Längsachse rotierenden Dorn werden durch Hin- und Herbewegung eines Abscheidebrenners schichtweise Sootpartikel abgeschieden. Hierzu werden dem Abscheidebrenners SiCl₄ und GeCl₄ zugeführt und in einer Brennerflamme in Gegenwart von Sauerstoff zu SiO₂ und GeO₂ hydrolysiert. Das Verhältnis an SiCl₄ und GeCl₄ wird bei der Abscheidung der inneren Verdichtungszone 1 und dem Innenbereich konstant gehalten, so dass sich über diesem Teil der Wandstärke des Sootrohres eine homogene GeO₂-Konzentration von 5 mol.-% ergibt.

Zur Einstellung der höheren Dichte von mindestens 25% in der inneren Verdichtungszone 1 wird bei der Abscheidung der ersten fünf Soot-Schichten eine vergleichsweise hohe Oberflächentemperatur erzeugt. Anschließend - bei der Abscheidung der Soot-Schichten, die den Innenbereich 2 bilden - wird die Temperatur der Flamme des Abscheidebrenners gesenkt, indem die Zufuhrraten der Brenngase Wasserstoff und Sauerstoff um 15% verringert werden. Dadurch stellt sich im Innenbereich 2 eine mittlere Soot-Dichte von etwa 22% ein.

Sobald die Soot-Schichten abgeschieden sind, die den Innenbereich 2 bilden, wird die äußere Verdichtungszone 3 erzeugt, indem die Temperatur der Flamme des Abscheidebrenners erhöht wird. Hierzu werden die Zufuhrraten der Brenngase Wasserstoff und Sauerstoff wieder um den zuvor abgesenkten Wert vergrößert, so dass sich im Bereich der äußeren Verdichtungszone 3 eine Dichte von mindestens 25% einstellt. Gleichzeitig wird die Zufuhr von GeCl₄ zum Abscheidebrenner gestoppt. Nach Beendigung des Abscheideverfahrens und Entfernen des Dorns wird das Sootrohr mit den in den Fig. 1 und 2 dargestellten Konzentrations- und Dichteprofilen erhalten.

Ausgehend von dem so hergestellten Sootrohr wird ein erfindungsgemäßes, verglastes Quarzglasrohr hergestellt. Dieses Verfahren wird nachfolgend beispielhaft erläutert:
Das nach oben näher erläuterten Verfahrensschritten erhaltene Sootrohr wird zum Entfernen der herstellungsbedingt eingebrachten Hydroxylgruppen einer Dehydratationsbehandlung unterworfen. Hierzu wird das Sootrohr in vertikaler Ausrichtung in einen Dehydratations- und Verglasungsofen eingebracht und zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 800°C bis etwa 1000°C in einer chlorhaltigen Atmosphäre behandelt. Die Behandlungsdauer betragt etwa sechs Stunden. Dadurch wird im Innenbereich 2 des Sootrohres eine Hydroxylgruppenkonzentration von weniger als 100 Gew.-ppb eingestellt. Die innere Verdichtungszone 1 und insbesondere die äußere Verdichtungszone 3 behindern dabei die Auslaugung des GeO₂ und gewährleisten so, dass das voreingestellte Konzentrationsprofil im wesentlichen erhalten bleibt.

Das so behandelte Sootrohr wird im Dehydratations- und Verglasungsofen bei einer Temperatur im Bereich um 1350°C verglast. Anschließend wird die äußere Verdichtungszone 3 abgeätzt, so dass ein Quarzglasrohr mit dem in Fig. 3 gezeigten GeO₂-Konzentrationsprofil erhalten wird (durchgezogene Linie 30).

Das so erhaltene Quarzglasrohr zeigt eine geringe Hydroxylgruppenkonzentration, die einen Einsatz als Kernmaterial für eine Vorform für optische Fasern ermöglichen. Gleichzeitig weist das Quarzglasrohr über seine gesamte Wandstärke eine homogene GeO₂-Konzentration auf, die lediglich im Randbereich geringfügig absinkt. Die GeO₂-Verteilung weicht von der anfänglichen GeO₂-Konzentration, gemessen in der Mitte der Rohrwandung (vorgegebener Sollwert) im Bereich der Rohr-Innenwandung und im Bereich der Rohr-Außenwandung um maximal 10% ab.

In der geringen Hydroxylgruppenkonzentration bei gleichzeitig homogene GeO₂- Konzentrationverteilung liegt die Besonderheit des erfindungsgemäßen, unter Einsatz des oben beschriebenen Sootrohres hergestellten Quarzglasrohres. Dies zeigt schematisch die in Fig. 3 zum Vergleich eingetragene GeO₂- Konzentrationverteilung bei einem Quarzglasrohr nach dem Stand der Technik, das durch Verglasen eines konventionellen Sootrohres hergestellt worden ist (punktierte Linie 31). Die GeO₂-Konzentrationverteilung sinkt im Bereich der Außen- und Innenwandung bis auf 50% des anfänglichen Wertes ab.

Das erfindungsgemäße Quarzglasrohr wird als Substratrohr für die Innenabscheidung von weiteren Kernmaterialschichten nach dem MCVD- Verfahren eingesetzt. Alternativ wird das erfindungsgemäße Sootrohr nach dem Verglasen und dem Entfernen der äußeren Verdichtungszone 3 als Überfangrohr eingesetzt, mittels dem zusätzliches Kernmaterial auf einem Stab aus Kernmaterial nach der Stab-in-Rohr-Technik aufgebracht wird. Zur Fertigstellung der Vorform für optische Fasern wird der so hergestellte Stab in jedem Fall abschließend mit zusätzlichen Mantelglasschichten umgeben.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines Rohres aus dotiertem Quarzglas durch Flammenhydrolyse einer ersten, Silizium enthaltenden Ausgangskomponente und einer zweiten, GeO₂ bildenden Ausgangskomponente, umfassend die Verfahrensschritte, bei welchen die Ausgangskomponenten einem Abscheidebrenner zugeführt, mittels diesem SiO₂ und GeO₂ enthaltende Partikel gebildet, und die Partikel durch Außenabscheidung auf einem um seine Längsachse rotierenden Dorn unter Bildung einer porösen Sootschicht abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Außenbereich der Sootschicht eine äußere Verdichtungszone (3) höherer Dichte erzeugt wird, die einen Innenbereich (2) der Sootschicht geringerer Dichte umgibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Abscheiden der äußeren Verdichtungszone (3) GeO₂ in geringerer Konzentration als im Innenbereich (2) gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Verdichtungszone (3) nach dem Verglasen entfernt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine innere Verdichtungszone (1) höherer Dichte ausgebildet wird, die der Innenbereich (2) umgibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verdichtungszone (1; 3) eine Dichte im Bereich zwischen 25% und 35% der theoretischen Dichte von Quarzglas eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die höhere Dichte eingestellt wird, indem die Oberflächentemperatur der sich bildenden Sootschicht beim Abscheiden der Verdichtungszone (1; 3) erhöht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verdichtungszone (1; 3) mit einer radialen Ausdehnung im Bereich zwischen 100 µm und 3 mm erzeugt wird.

8. Rohrförmiges Halbzeug aus porösem, GeO₂ enthaltenden Quarzglas, dadurch gekennzeichnet, dass im Bereich der Rohr-Außenwandung eine äußere Verdichtungszone (3) höherer Dichte vorgesehen ist, die einen Innenbereich (2) geringerer Dichte umgibt.

9. Halbzeug nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der äußeren Verdichtungszone (3) GeO₂ in geringerer Konzentration als im Innenbereich (2) vorliegt.

10. Halbzeug nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Innenbereich (2) eine innere Verdichtungszone (1) höherer Dichte umgibt.

11. Halbzeug nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtungszone (1; 3) eine Dichte von mindestens 25-35% der theoretischen Dichte von Quarzglas aufweist.

12. Halbzeug nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtungszone (1; 3) eine radiale Ausdehnung im Bereich zwischen 100 µm und 3 mm aufweist.

13. Rohr aus GeO₂ enthaltendem Quarzglas, erhalten aus einem rohrförmigen Halbzeug nach einem der Ansprüche 8 bis 12, gekennzeichnet durch eine homogene radiale GeO₂-Verteilung über der Rohrwandung, derart, dass die GeO₂-Verteilung von einem vorgegebenen Sollwert der GeO₂-Konzentration, gemessen in der Mitte der Rohrwandung bis zur Rohr-Innenwandung und bis zur Rohr-Außenwandung um maximal 20%, vorzugsweise um maximal 10% abweicht.

14. Verwendung des Rohres nach Anspruch 13 als Kernmaterial zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern, indem ein GeO₂ enthaltender Kernglasstab bereitgestellt und von dem Rohr überfangen wird.

15. Verwendung des Rohres nach Anspruch 13 als Substratrohr zur Herstellung einer Vorform für optische Fasern, indem an der Innenwandung des Substratrohres Kernmaterial mittels eines MCVD-Verfahrens oder mittels eines PCVD-Verfahrens abgeschieden wird.