DE10050775A1

DE10050775A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulver mittels Heißrohrpyrolyse

Info

Publication number: DE10050775A1
Application number: DE10050775A
Authority: DE
Inventors: Axel Neumann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2000-10-13
Publication date: 2002-04-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulver durch Heißrohrpyrolyse von organsichen Siliziumverbindungen in der Gasphase. DOLLAR A Bekannte Verfahren zur Herstellung derartiger Pulver führen an der Wand des Heißrohres zu Anwachsungen, die sich ablösen können und in das Pulver gelangen, wodurch ein gleichmäßiges, reproduzierbares Kornspektrum nicht erzielbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt diesen Nachteil dadurch aus, daß ein Gemisch, das aus einem Precursordampf und einem Trägergas besteht und das eine Temperatur besitzt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Precursors liegt, zusammen mit einem heißeren Inertgas oder Gasgemisch mit hoher Strömungsgeschwindigkeit und hoher Turbulenz wandfern vermischt wird. Die Vermischung erfolgt z. B. mittels Drallbrenner. Das Verfahren sichert die Herstellung eines Pulvers mit sehr homogenen physikalischen und chemischen Eigenschaften, wie es für SiC/Si¶3¶N¶4¶-Werkstoffe erforderlich ist.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulver aus metallorgani schen Substanzen mittels Heißrohrpyrolyse über den Gasphasen prozeß, indem in einem Heißrohrreaktor mit einer eingebauten Gaszuführung Gase unterschiedlicher Temperatur gezielt ver mischt werden.

Metallorganische Substanzen werden in vielerlei Hinsicht als Precursoren (Vorlaufstoffe) zur Werkstoffherstellung genutzt. Sowohl für Prozesse der chemischen Dampfablagerung (engl. Kurzf. CVD) zur Bildung keramischer Schichten und Überzüge, als auch für kompaktes keramisches Material sind diese Sub stanzen besonders geeignet, da in ihnen das spätere Netzwerk der beteiligten Elemente vorgeprägt ist. Für die Herstellung einer Si-C-N-Kompositkeramik, welche eine Mischung von SiC und Si₃N₄-Phasen darstellt, werden vor allem organische Sili ziumverbindungen benutzt. Entsprechend der Möglichkeit, diese Verbindungen vor einer thermischen Zersetzung zu verdampfen, lassen sich diese Verbindungen in der Gasphase pyrolysieren. Dafür sind Verbindungen verwendbar, wie z. B. in DE 35 10 264 A1, Yogyo Kyokaishi 95 (1987) oder J. of Materials Science 28 (1993) beschrieben. Durch Überführung einer organischer Sili ziumverbindungen in die Dampfform und Vermischung des Dampfes mit einem Trägergas und einem reaktiven Gas bilden sich durch Erwärmung amorphe feine Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulver, welche entsprechend der Konzentration des reaktiven Gases va riierte Gehalte an Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff ent halten und das geeignete Rohmaterial für die Herstellung von Si-C-N-Kompositkeramiken darstellen.

Bekannte Beispiele für eine organische Siliziumverbindung, die verwendet wird zum Synthetisieren eines amorphen Silizi umkarbid-Siliziumnitrid-Pulvers, sind verdampfbare Verbindun gen, so z. B. Silazanverbindungen, wie [(CH₃)₃Si]₂NH, [(CH₃)₂SiNH]₃, [HSi(CH₃)₂]₂NH, [(CH₃)₃Si]₃NCH₃ und [(CH₃)₂SiNCH₃] oder andere cyclische oder längerkettige oder Mischungen ver schiedener Silazanverbindungen, Aminosilanverbindungen, wie CH₃Si(NHCH₃)₃, (CH₃)₂Si(NHCH₃)₂ und (CH₃)₂Si[N(CH₃)₂], Cyanosilan verbindungen, wie (C₆H₅)₃SiCN und (CH₃)₃SiCN oder Alkoxysilan verbindungen. Beispiele des Trägergases sind nicht- oxidierende Gase, wie Stickstoff oder Argon. Als Gase zur Re gulierung des Kohlenstoff- und Stickstoffgehaltes in den Si liziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulvern können Ammoniak oder Was serstoff zum Einsatz kommen.

Die Herstellung von Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulvern aus dem Gasphasenprozeß erfolgt nach verschiedenen bekannten Prinzipien, die sich bezüglich der thermischen Anregung in 3 Grundtypen einordnen lassen: Plasma-, Laser- und Heißrohrpy rolyse. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die im allge meinen energetisch und apparatetechnisch günstige Heißrohrpy rolyse.

Eine bekannte Möglichkeit der Durchführung der Heißrohrpyro lyse wird mittels langsamer Durchströmung eines Gasgemisches (organische Siliziumverbindung/Träger-/Reaktionsgas) durch ein heißes Rohr in DE 35 16 589 A1, DE 35 10 264 A1 und DE 690 15 882 T2 beschrieben. Wobei das Gasgemisch so langsam durch das heiße Rohr strömt, daß es sich auf Reaktionstempe ratur erwärmen und zur Umsetzung zu Pulver gebracht werden kann. Die Durchströmung in dem Rohr aus temperaturbeständigem Material kann durch Einbauten geführt oder/und durch senk rechte bzw. waagerechte Anordnung des heißen Rohres beein flußt werden.

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist das wechsel seitige Auftreten schichtenartiger Abscheidungen durch CVD- Vorgänge und Partikelniederschlag infolge langsamer Strö mungsvorgänge. Dies führt zu raschen Anwachsungen in dem hei ßen Rohr, welche durch sich stellenweise auch ablösen. Es finden sich daher im Pulver Anteile grober Partikel, die der sonstigen Partikelgrößenverteilung (0.01-5 µm) nicht zuzu ordnen sind (genannt Makropartikel). Die Makropartikel haben im Vergleich zu dem sonstigen Pulver abweichende chemische und physikalische Eigenschaften und wirken im keramischen Werkstoff eigenschaftsschädigend, insbesondere bzgl. Bruchfe stigkeit. Sie können nicht oder nur aufwendig wieder aus dem Pulver entfernt werden. Außerdem wird die Pyrolyse begrenzt durch ein Zuwachsen des heißen Rohres.

Weitere Nachteile dieser Erfindung bestehen in der schwieri gen Einstell- und Reproduzierbarkeit von Eigenschaften der Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulver (z. B. Partikelgrößenver teilung, C/N-Verhältnis) infolge Temperatur- und Strömungs schwankungen.

Eine weitere bekannte Möglichkeit der Durchführung der Heiß rohrpyrolyse wird gegeben mit dem Einbringen des Gasgemisches (organische Siliziumverbindung/Träger-/Reaktionsgas) mit ei nem Nadelventil eingangs eines heißen Rohres in ein Vakuum, wie in Nanostructured Materials 4 (1994) beschrieben. Die Ab scheidung des entstehenden Siliziumkarbid-Siliziumnitrid- Pulvers erfolgt dabei ausgangs des heißen Rohres an einem kalten Substrat und Abstreifer.

Wesentliche Nachteile dieses Verfahrens sind sehr geringe Durchsatzleistungen von nur einigen Milligramm pro Minute und der notwendige hohe apparative Aufwand für die Partikelab scheidung. Außerdem kann die Abscheidung von Schichten und Partikeln in dem heißen Rohr auch bei diesem Verfahren nicht vermieden werden.

Eine weitere bekannte Möglichkeit der Durchführung der Heiß rohrpyrolyse ist gegeben mit dem Einblasen einer organischen Siliziumverbindung mittels Ultraschalldüse in ein Gemisch aus reaktivem Gas und nicht-oxidierendem Gas, wie in J. of Mat. Science 28 (1993) beschrieben. Es entstehen dadurch eingangs des heißen Rohres Tropfenverteilungen der organischen Silizi umverbindung. Diese unterliegen beim Durchströmen des heißen Rohres der Pyrolyse. Die Abscheidung erfolgt in einem gekühl ten Pulversammelbehälter.

Wesentliche Nachteile dieses Verfahrens bestehen in einer ge ringen Durchsatzleistung und der fehlenden Einstellbarkeit von genauen Konzentrationsverhältnissen der organischen Sili ziumverbindung und dem reaktiven Gas zur definierten Beein flussung des Kohlenstoff-Stickstoff-Gehaltes in dem Silizium karbid-Siliziumnitrid-Pulver. Außerdem hängt die Partikelgrö ßenverteilung der entstehenden Pulver in hohem Maße von den Bedingungen ab, bei welchen die bestehende Tropfenverteilung in dem heißen Rohr erwärmt wird. Das hat den Einfluß zusätz licher unbekannter Parameter auf die Pulverqualität zur Fol ge.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Siliziumkarbid- Siliziumnitrid-Pulver aus organischen Siliziumverbindungen mittels Heißrohrpyrolyse mit stabilen Temperatur- und Strö mungsverhältnissen, das die Entstehung verfahrensbedingter Makropartikel ausschließt. Die entstehenden Siliziumkarbid- Siliziumnitrid-Pulver müssen dabei die üblichen Partikelgrö ßenverteilungen der Primärpartikel im Bereich von 0.01 bis 1 µm und bei Suspensionsmessungen der Agglomerate im Bereich von 0.1 bis 5 µm aufweisen. In dem Verfahren soll das Konzen trationsverhältnis der organischen Siliziumverbindung zu dem reaktiven Gas veränderbar sein, um das C/N-Verhältnis der Si liziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulver definiert einstellen zu können.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst. Vorteilhafte weitere Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Silizium karbid-Siliziumnitrid-Pulver mittels Heißrohrpyrolyse von or ganischen Siliziumverbindungen besteht darin, daß ein Ge misch, bestehend aus einer verdampften organischen Silizium verbindung und einem nicht-oxidierenden Gas (z. B. N₂ oder Ar) mit einem, auf eine festgelegte Temperatur erwärmten Gasge misch, bestehend aus einem reaktiven Gas (z. B. NH₃ oder H₂) und einem nicht-oxidierenden Gas, vermischt wird. Das reakti ve Gas wird dabei konzentrationsabhängig zur Regulierung des Kohlen- und Stickstoffgehaltes in dem Siliziumkarbid- Siliziumnitrid-Pulver eingesetzt.

Insbesondere besteht das unter Normaldruck arbeitende Verfah ren in der Zuführung eines Gemisches, bestehend aus einer dampfförmigen organischen Siliziumverbindung und einem Trä gergas (N₂) durch ein inneres Rohr (Zuführungsrohr) in ein äußeres heißes Rohr, das eine definiert eingestellte Tempera tur aufweist. Das Gasgemisch, bestehend aus der dampfförmigem organischen Siliziumverbindung und dem Trägergas wird unter Verwendung einer brennerartigen Vermischungseinheit aus dem inneren Rohr durch Verteiler nach außen geführt und dadurch mit einem, in dem äußeren heißen Rohr zugeführten Träger-/Reaktions gasgemisch turbulent vermischt. Das Gasgemisch in dem inneren Rohr wird auf eine Temperatur oberhalb der Siede temperatur, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur der organischen Siliziumverbindung vorgewärmt. Das im äußeren Rohr zugeführte Gasgemisch besitzt dabei eine eingestellte Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur der organischen Siliziumverbindung, jedoch unterhalb von 1400°C. Erreicht kann dies werden durch die Positionierung der brennerartigen Vermischungseinheit vor die Zone der höchsten Temperatur des heißen Rohres, so, daß die Temperatur auf dem axialen Tempe raturprofil der Zersetzungstemperatur der organischen Silizi umverbindung gerade noch nicht entspricht. Das axiale Tempe raturprofil des heißen, äußeren Rohres wird durch die Anord nung von Wicklungen einer Widerstandsheizung bestimmt, welche außen auf das heiße Rohr aufgebracht sind und soll in seinem Verlauf entlang der Rohrachse ein erst ansteigendes und nach der Zone der höchsten Temperatur fallendes Profil darstellen.

Durch die getrennte Gaszuführung wird das Trägergas-/Reaktions gasgemisch über das heiße Rohr separat vom organi schen Siliziumverbindungsdampf/Trägergasgemisch erwärmt und mit dem, bei niedrigerer Temperatur vorliegenden organischen Siliziumverbindungsdampf/Trägergasgemisch durch die bren nerartigen Vermischungseinheit mit hoher Turbulenz zusammen geführt. Die innige Vermischung bewirkt die Erwärmung des Dampfes der organischen Siliziumverbindung auf Temperaturen oberhalb seiner Zersetzungstemperatur, so daß Pyrolyse und Pulverbildung gezielt ablaufen können.

Das heiße Rohr, die brennerartige Vermischungseinheit und das Zuführungsrohr bestehen aus temperaturbeständigem Material, vorzugsweise Aluminiumoxid oder Siliziumkarbid. Die genannte brennerartige Vermischungseinheit ist konstruktiv so ausge führt, daß die Zusammenführung der beiden Prozeßgase ver schiedener Temperatur entsprechend dem erfindungsgemäßen Ver fahren möglichst schnell und intensiv, d. h. mit hoher Turbu lenz erfolgt. Vorteilhafterweise ist die konstruktive Gestal tung der Form von Brennern ohne Vormischung beim Einsatz von Brenngas und Luft ähnlich, wie sie in verschiedenen Indu strieanwendungen verwendet werden, z. B. Lanzen- oder Mün dungsmischbrenner. Aufgrund der kurzen Flammenlänge und der extrem schnellen Vermischung ist beispielsweise das Prinzip des Drallbrenners sehr günstig.

Das Verfahren wird abgeschlossen in der geeigneten Abschei dung der bei der Pyrolyse entstehenden Siliziumkarbid- Siliziumnitrid-Pulver. Dies geschieht beispielsweise durch luftabgeschlossene Behälter mit Zwangsumlenkungen oder das Einleiten in großvolumige, ebenfalls luftabgeschlossene Be hälter, in denen die Pulver sedimentieren können.

Die nachfolgenden Beispiele und Abbildungen dienen der Erläu terung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken. Es zeigen:

Fig. 1 Prinzip der Zuführung der zu vermischenden Gase,

Fig. 2 brennerartige Vermischungseinheit (im Prinzip bekannte Konstruktion),

Fig. 3 Partikelgrößenverteilung,

Fig. 4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des erzielten Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulvers.

1. Beispiel

Zur Herstellung eines Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulvers wurde Hexamethyldisilazan ([(CH₃)₃Si]₂NH) im N₂-Trägergasstrom in der beschriebenen Konstruktion (siehe Fig. 1 und Fig. 2) zum Umsatz gebracht. Zur Regulierung des Kohlenstoffanteils im Pulver wurde NH₃ in der Konzentration von 4 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Trägergas-/Reaktionsgasmenge, durch den äuße ren Gasstrom zugesetzt. Die Pyrolysetemperatur betrug 850°C. Der Gesamtvolumenstrom betrug 308 l/h, davon entfielen zur inneren Zuführung 32 l/h und zum äußeren Gasstrom 276 l/h. Die Konzentration an Hexamethyldisilazan wurde mit 1.5 g/min Durchsatz eingestellt und betrug damit in der Pyrolyse eben falls 4 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Trägergas-/Reaktions gasmenge. Das abgeschiedene Pulver besaß einen Koh lenstoffgehalt von 18.45 Ma-%. Die Gehalte an Stickstoff und Silizium wurden dabei mit 23.05 Ma-% bzw. 48.07 Ma-% be stimmt. Der Wasserstoffgehalt betrug 3.02 Ma-%.

2. Beispiel

Die Verhältnisse des Gesamtvolumenstroms und der NH₃- Konzentration sind entsprechend Beispiel 1 eingestellt wor den. Die Pyrolysetemperatur betrug 950°C und die Konzentra tion von Hexamethyldisilazan wurde mit 2.7 g/min bei 8 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Trägergas-/Reaktionsgasmenge, einge stellt. Das so hergestellte Pulver besaß einen Kohlenstoffge halt von 25.01 Ma-%. Die Gehalte an Stickstoff und Silizium wurden hier mit 16,61 Ma-% und 48.15 Ma-% bestimmt. Der Was serstoffgehalt betrug 1.81 Ma-%.

Die erfindungsgemäß erzielten Pulver sind röntgenamorph und liegen agglomeriert vor. Suspensionsmessungen der Agglomerat verteilung (Lasergranulometer) zeigen Partikelgrößenvertei lungen zwischen 0,2 und 1 µm (Fig. 3). Beim Absieben mit Prüfsieb von ca. 5 g Pulver bei einer Siebmaschenweite von 5 µm, treten Rückstände von weniger als 2 Ma-% auf. Diese zer fallen bei schonender Ultraschallbehandlung im Bad (z. B. Stu fe 1, 1 min) und lassen sich ebenfalls absieben. Bei einer weiteren Suspensionsmessung zeigt der so behandelte Rückstand angenähert die obige Partikelgrößenverteilung (Fig. 3). Die erzielten Siliziumkarbid-Siliziumnitrid-Pulver bestehen aus Primärpartikeln in der Größe von 0,03-0,8 µm. Ein Bild von den Primärpartikeln eines Siliziumkarbid-Siliziumnitrid- Pulver ist mittels rasterelektronischen Aufnahme gezeigt (Fig. 4).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid- Siliziumnitrid-Pulver mittels Heißrohrpyrolyse von organi schen Siliziumverbindungen in der Gasphase, dadurch gekenn zeichnet, daß ein Gemisch, das aus einem Precursordampf und einem Trägergas besteht und das eine Temperatur besitzt, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des Precursors liegt, mit einem Inertgas oder einem Gemisch aus einem Inertgas und ei nem Reaktionsgas, welches eine Temperatur aufweist, die ober halb der Zersetzungstemperatur des Precursors liegt, mit ei ner hohen Strömungsgeschwindigkeit und hoher Turbulenz ver mischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Erzielung der hohen Strömungsgeschwindigkeit und Tur bulenz die Vermischung der beiden Phasen, die einerseits den Precursordampf und andererseits das Inertgas enthält, mittels einer Vorrichtung erfolgt, die brennerähnliche Konstruktions merkmale aufweist, welche am günstigsten der Nomenklatur ent sprechenden Drallbrennern ähnlich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißrohrpyrolyse unter Normaldruck und im Temperaturbereich von 700 bis 1400°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Precursors im Bereich von 1-50 Vol.-%, bezo gen auf die gesamte Trägergas-/Reaktionsgasmenge, eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsgas Ammoniak und/oder Wasserstoff im Konzentrations verhältnis von 0 bis 50 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Trä gergas-/Reaktionsgasmenge, eingestellt werden.