DE10048031B4

DE10048031B4 - Method for determining the NOx content of a measuring gas

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Publication number: DE10048031B4
Application number: DE2000148031
Authority: DE
Inventors: Silvia Lenaerts; Michel Thys; Omer Curé
Original assignee: Epiq Sensor Nite NV
Current assignee: Epiq Sensor Nite NV
Priority date: 2000-09-26
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: DE10048031A1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung des NOx-Gehaltes eines Messgases mit einem Gassensor, der einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten mit einer dem Messgas zugewandten Messgasseite und einer einem Referenzgas zugewandten Referenzgasseite aufweist, wobei auf der Messgasseite des Festelektrolyten mindestens eine erste, eine zweite und eine dritte Messelektrode angeordnet ist und auf der Referenzgasseite des Festelektrolyten mindestens eine Referenzelektrode angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Messelektrode durch eine Diffusionsschicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmaterial voneinander getrennt sind und wobei die erste Messelektrode auf der dem Festelektrolyten zugewandten Seite, die zweite Messelektrode jedoch auf der dem Festelektrolyten abgewandten Seite von der Diffusionsschicht bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, dass
zwischen der dritten Messelektrode (5) und der mindestens einen Referenzelektrode (4a; 4b; 4c) eine Bestimmung eines Sauerstoffgehalts des Messgases erfolgt, indem die Nernstspannung gemessen wird, dass
ein Pumpstrom zwischen der ersten (6) und der zweiten Messelektrode (7) erzeugt wird und mittels des Pumpstromes eine Menge...Method for determining the NOx content of a measuring gas with a gas sensor which has a solid electrolyte that conducts oxygen ions with a measuring gas side facing the measuring gas and a reference gas side facing a reference gas, at least a first, a second and a third measuring electrode being arranged on the measuring gas side of the solid electrolyte and at least one reference electrode is arranged on the reference gas side of the solid electrolyte, the first and second measuring electrodes being separated from one another by a diffusion layer made of a solid electrolyte material that conducts oxygen ions, and the first measuring electrode on the side facing the solid electrolyte, but the second measuring electrode on the solid electrolyte opposite side is covered by the diffusion layer, characterized in that
An oxygen content of the measuring gas is determined between the third measuring electrode (5) and the at least one reference electrode (4a; 4b; 4c) by measuring the Nernst voltage that
a pump current is generated between the first (6) and the second measuring electrode (7) and by means of the pump current a quantity ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des NOx-Gehaltes eines Messgases mit einem Gassensor, der einen Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten mit einer dem Messgas zugewandten Messgasseite und einer einem Referenzgas zugewandten Referenzgasseite aufweist, wobei auf der Messgasseite des Festelektrolyten mindestens eine erste, eine zweite und eine dritte Messelektrode angeordnet ist und auf der Referenzgasseite des Festelektrolyten mindestens eine Referenzelektrode angeordnet ist, wobei die erste und die zweite Messelektrode durch eine Diffusionsschicht aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmaterial voneinander getrennt sind und wobei die erste Messelektrode auf der dem Festelektrolyten zugewandten Seite, die zweite Messelektrode jedoch auf der dem Festelektrolyten abgewandten Seite von der Diffusionsschicht bedeckt ist.The invention relates to a method for determining the NOx content of a measuring gas with a gas sensor, of the solid electrolyte which conducts oxygen ions with one of the Sample gas side facing sample gas side and one facing a reference gas Has reference gas side, being on the measuring gas side of the solid electrolyte arranged at least a first, a second and a third measuring electrode and at least on the reference gas side of the solid electrolyte a reference electrode is arranged, the first and the second Measuring electrode through a diffusion layer made of an oxygen ion conductive solid electrolyte material are separated from each other and wherein the first measuring electrode on the one facing the solid electrolyte Side, the second measuring electrode, however, on that of the solid electrolyte opposite side is covered by the diffusion layer.

Es sind bereits unterschiedliche Verfahren bekannt, um den NOx-Gehaltes eines Messgases mit einem Gassensor zu ermitteln.They are different Method known to the NOx content of a sample gas with a Determine gas sensor.

So offenbart die US 5,217,588 einen Gassensor aus Festelektrolytmaterial mit zwei Messelektroden, wobei beide Messelektroden im Messgas angeordnet sind. An den beiden Messelektroden wird NOx jedoch unterschiedlich zersetzt. Dies wird entweder durch eine Verwendung unterschiedlicher Materialien für die Messelektroden, durch Messelektroden unterschiedlicher Größe oder durch eine Anordnung der Messelektroden in oder nach Gasräumen, in welchen das Messgas in seiner Zusammensetzung verändert wird. Eine gegenseitige Beeinflussung der Reaktionen an den Messelektroden wird durch eine Anordnung in getrennten Gasräumen verhindert. Es wird eine elektromotorische Kraft zwischen den beiden Messelektroden als eine Spannung gemessen, wobei die gemessene Spannung einem bestimmten NOx-Gehalt des Messgases zugeordnet wird.So the reveals US 5,217,588 a gas sensor made of solid electrolyte material with two measuring electrodes, both measuring electrodes being arranged in the measuring gas. However, NOx is decomposed differently at the two measuring electrodes. This is done either by using different materials for the measuring electrodes, by measuring electrodes of different sizes or by arranging the measuring electrodes in or after gas spaces in which the composition of the measuring gas is changed. Mutual influencing of the reactions at the measuring electrodes is prevented by an arrangement in separate gas spaces. An electromotive force is measured as a voltage between the two measuring electrodes, the measured voltage being associated with a specific NOx content of the measuring gas.

Die DE 42 25 775 A1 beschreibt eine Anordnung zum kontinuierlichen Überwachen der Konzentration von Stickstoffmonoxid in Gasgemischen. Die verwendete Anordnung weist einen Träger auf, der mindestens zwei elektrochemische Halbzellen mit einer Sauerstoffionenleitenden, porösen Festelektrolytschicht und metall- und/oder metalloxidhaltigen Elektrodenschichten aufweist. Es handelt sich um eine Anordnung mit drei Elektroden, wobei alle Elektroden in Kontakt zum Messgas stehen. Zwei der drei Elektroden sind auf der Oberseite der Festelektrolytschicht angeordnet. Zwischen diesen beiden Elektroden wird eine konstante Spannung angelegt. Die dritte Elektrode befindet sich unterhalb der porösen Festelektrolytschicht auf dem Träger. Auch zwischen der dritten Elektrode und einer der oben auf der Festelektrolytschicht angeordneten Elektroden wird eine konstante Spannung angelegt. Der an der dritten Elektrode austretende Strom ist abhängig von der Konzentration an Stickstoffmonoxid und wird gemessen.The DE 42 25 775 A1 describes an arrangement for continuously monitoring the concentration of nitrogen monoxide in gas mixtures. The arrangement used has a carrier which has at least two electrochemical half cells with an oxygen ion-conducting, porous solid electrolyte layer and metal and / or metal oxide-containing electrode layers. It is an arrangement with three electrodes, with all electrodes in contact with the sample gas. Two of the three electrodes are arranged on the top of the solid electrolyte layer. A constant voltage is applied between these two electrodes. The third electrode is located below the porous solid electrolyte layer on the carrier. A constant voltage is also applied between the third electrode and one of the electrodes arranged on top of the solid electrolyte layer. The current emerging at the third electrode depends on the concentration of nitrogen monoxide and is measured.

Die US 5,397,442 offenbart einen Gassensor mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten und zwei auf diesem beabstandet voneinander angeordneten Elektrodenpaaren. Eine Seite des Festelektrolyten und jeweils eine Elektrode eines Elektrodenpaares sind in einem Gasraum angeordnet, der über eine diffusionslimitierende Öffnung in Kontakt zum Messgas steht. Die auf der anderen Seite des Festelektrolyten angeordneten Elektroden der beiden Elektrodenpaare stehen nicht mit dem Messgas in Kontakt. Nach Auswahl geeigneter Elektrodenmaterialien werden drei unterschiedliche Verfahren zur Bestimmung des NOx-Gehaltes des Messgases vorgeschlagen. Bei einem ersten Verfahren wird über eines der Elektrodenpaare der Sauerstoff aus dem in den Gasraum gelangten Messgas entfernt und mit dem zweiten Elektrodenpaar ein Signal für NOx erfasst wird. Bei einem zweiten Verfahren wird über eines der Elektrodenpaare der Sauerstoff aus dem in den Gasraum gelangten Messgas entfernt und mit dem zweiten Elektrodenpaar ein Signal für Sauerstoff und NOx erfasst. Ein rechnerischer Vergleich beziehungsweise die Bildung einer Differenz zwischen den Signalen am ersten und am zweiten Elektrodenpaar gibt Aufschluss über den Gehalt an NOx im Messgas. Bei einem dritten Verfahren wird über eines der Elektrodenpaare der Sauerstoff aus dem in den Gasraum gelangten Messgas entfernt und das NOx zersetzt, wobei der durch die Zersetzung neu gebildete Sauerstoff ebenfalls entfernt wird. Mit dem zweiten Elektrodenpaar wird ein Signal für die Sauerstoffkonzentration im Gasraum erfasst. Auch hier soll ein rechnerischer Vergleich beziehungsweise die Bildung einer Differenz zwischen den Signalen am ersten und am zweiten Elektrodenpaar Aufschluss über den Gehalt an NOx im Messgas geben. Das Problem bei dieser Anordnung besteht generell darin, dass sich die Signale von erstem und zweitem Elektrodenpaar aufgrund ihrer Anordnung hinter der diffusionslimitierenden Öffnung gegenseitig beeinflussen. Die durch ein Elektrodenpaar gemessene Sauerstoffkonzentration im Gasraum entspricht daher nicht der Sauerstoffkonzentration im Messgas außerhalb der Öffnung.The US 5,397,442 discloses a gas sensor with a solid electrolyte which conducts oxygen ions and two electrode pairs which are spaced apart therefrom. One side of the solid electrolyte and one electrode each of a pair of electrodes are arranged in a gas space which is in contact with the measurement gas via a diffusion-limiting opening. The electrodes of the two pairs of electrodes arranged on the other side of the solid electrolyte are not in contact with the measurement gas. After selecting suitable electrode materials, three different methods for determining the NOx content of the measuring gas are proposed. In a first method, the oxygen is removed from the measurement gas that has entered the gas space via one of the electrode pairs and a signal for NOx is detected with the second pair of electrodes. In a second method, the oxygen is removed from the measurement gas that has entered the gas space via one of the electrode pairs and a signal for oxygen and NOx is detected with the second electrode pair. A mathematical comparison or the formation of a difference between the signals at the first and second pair of electrodes provides information about the NOx content in the sample gas. In a third method, the oxygen is removed from the measurement gas which has entered the gas space and the NOx is decomposed via one of the electrode pairs, the oxygen newly formed by the decomposition also being removed. The second pair of electrodes detects a signal for the oxygen concentration in the gas space. Here, too, a mathematical comparison or the formation of a difference between the signals at the first and second pair of electrodes is intended to provide information about the NOx content in the sample gas. The problem with this arrangement is generally that the signals from the first and second pair of electrodes influence one another owing to their arrangement behind the diffusion-limiting opening. The oxygen concentration in the gas space measured by a pair of electrodes therefore does not correspond to the oxygen concentration in the sample gas outside the opening.

Die EP 0 862 056 A1 beschreibt einen NOx-Sensor mit einem Festelektrolytmaterial und einer polarisierten Messelektrode in einem Messgas sowie mindestens einer weiteren Elektrode, welche je nach Material außerhalb des Messgases oder im Messgas angeordnet werden kann. Die polarisierte Messelektrode ist für eine Gaskomponente wie beispielsweise NOx sensitiv. Eine Konstantstromquelle wird mit der polarisierten Messelektrode und der mindestens einen weiteren Elektrode, die direkt auf dem Festelektrolytmaterial angeordnet sind, verbunden und ein konstanter Ionenstrom zwischen den Elektroden erzeugt. Zudem wird die Spannung zwischen der polarisierten Messelektrode und der weiteren Elektrode erfasst. Eine Spannungsänderung wird einer Konzentrationsänderung der zu erfassenden Gaskomponente im Messgas zugeschrieben. Um die Messgenauigkeit zu erhöhen, wird der polarisierten Messelektrode eine Elektrodenanordnung vorgeschaltet, die Sauerstoff aus dem Messgas entfernt, bevor dieses auf die polarisierte Messelektrode trifft. Zur Kontrolle der Pumpwirkung der vorgeschalteten Elektrodenanordnung und Einstellung eines gleichbleibenden Sauerstoffgehaltes im Restgas wird nahe der polarisierten Messelektrode eine Sauerstoff sonde nach dem Nernst-Prinzip angeordnet.The EP 0 862 056 A1 describes a NOx sensor with a solid electrolyte material and a polarized measuring electrode in a measuring gas and at least one further electrode which, depending on the material, can be arranged outside the measuring gas or in the measuring gas. The polarized measuring electrode is sensitive to a gas component such as NOx. A constant current source is connected to the polarized measuring electrode and the at least one further electrode, which are arranged directly on the solid electrolyte material, and a constant ion current is generated between the electrodes. In addition, the voltage between the polarized measuring electrode and the further electrode is detected. A change in voltage becomes a change in the concentration of the gas to be detected component in the sample gas attributed. In order to increase the measuring accuracy, the polarized measuring electrode is preceded by an electrode arrangement which removes oxygen from the measuring gas before it hits the polarized measuring electrode. In order to control the pumping action of the upstream electrode arrangement and to set a constant oxygen content in the residual gas, an oxygen probe according to the Nernst principle is arranged near the polarized measuring electrode.

Die WO 99/14584 offenbart einen Gassensor zur Messung der Konzentration von Sauerstoff und mindestens einer weiteren Gaskomponente wie Kohlenwasserstoffe oder Stickoxide in einem Messgas. Dabei werden mindestens zwei Messelektroden auf einer dem Messgas zugewandten Seite eines Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten und mindestens eine Referenzelektrode auf der einem Referenzgas zugewandten anderen Seite des Festelektrolyten angeordnet. Es werden Elektrodenpaare gebildet, die gleichzeitig mindestens zwei, auf gleichen oder unterschiedlichen Messprinzipien basierende Signale liefern, denen unterschiedliche gasförmige Bestandteile des Messgases zugrunde liegen. Dabei kann eine Elektrode zur Bildung mehrerer Elektrodenpaare verwendet werden. Die Bestimmung von NOx erfolgt amperometrisch über ein erstes Elektrodenpaar, dem ein zweites Elektrodenpaar zur Entfernung von Sauerstoff aus dem Messgas in einer Art Stapelanordnung vorgeschaltet ist. Die Entfernung des Sauerstoffes erfolgt durch Anlegen einer Pumpspannung am zweiten Elektrodenpaar. Ein parallel zum Stapel aus erstem und zweitem Elektrodenpaar angeordnetes drittes Elektrodenpaar wird zur Messung der Luft/Kraftstoff-Verhältniszahl Lambda des Messgases verwendet.WO 99/14584 discloses a gas sensor for Measurement of the concentration of oxygen and at least one other Gas components such as hydrocarbons or nitrogen oxides in a sample gas. there are at least two measuring electrodes on one facing the measuring gas Side of a solid electrolyte conducting oxygen ions and at least one Reference electrode on the other facing one reference gas Side of the solid electrolyte arranged. There will be pairs of electrodes formed at the same time at least two, on the same or different Signals based on measuring principles provide different signals gaseous Components of the sample gas are based. It can be an electrode can be used to form several pairs of electrodes. The determination of NOx takes place amperometrically a first pair of electrodes to which a second pair of electrodes for removal upstream of oxygen from the sample gas in a kind of stacked arrangement is. The oxygen is removed by applying a Pump voltage on the second pair of electrodes. One parallel to the stack first and second pair of electrodes arranged third pair of electrodes is used to measure the air / fuel ratio Lambda of the sample gas used.

Viele der bekannten Verfahren offenbaren demnach, dass Sauerstoff aus dem Messgas entfernt wird und damit eine definierte Sauerstoffconzentration an der Stickoxid-sensitiven Elektrode eingestellt werden sollte, bevor eine zuverlässige Bestimmung des NOx-Gehaltes erfolgen kann. Bei der Entfernung des Sauerstoffes aus dem Messgas mit Hilfe einer Elektrodenanordnung durch Anlegen eines Pumpstromes oder einer -spannung tritt jedoch das Problem auf, dass je nach Höhe des Pumpstromes oder der -spannung entweder nicht sämtlicher Sauerstoff aus dem Messgas entfernt wird oder aber im Messgas enthaltenes NOx zersetzt wird. Beides führt zu einer Fehlinterpretation des Signals, das für den Gehalt an NOx verwertet werden soll, da nahezu alle bisher für die NOx-Messung verwendeten Elektrodenmaterialien neben ihrer Sensitivität für NOx auch eine mehr oder weniger starke Sensitivität für Sauerstoff aufweisen. Ist demnach nicht der komplette Sauerstoff aus dem Messgas entfernt worden, so zeigt das NOx-Signal eine Abweichung unbekannter Höhe nach oben. Dagegen wird bei Zersetzung von NOx der daraus neu gebildete Sauerstoff wie der ursprünglich im Messgas enthaltene Sauerstoff aus dem Messgas gepumpt und das NOx-Signal zeigt eine negative Abweichung unbekannter Höhe.Many of the known methods therefore disclose that oxygen is removed from the sample gas and thus a defined one Oxygen concentration can be set on the nitrogen oxide sensitive electrode should be reliable before Determination of the NOx content can be done. When removing the Oxygen from the sample gas with the help of an electrode arrangement however, by applying a pump current or voltage the problem on that depending on the amount of the pump current or voltage either not all Oxygen is removed from the sample gas or else contained in the sample gas NOx is decomposed. Both lead to a misinterpretation of the signal that is used for the NOx content should be, since almost all previously used for the NOx measurement In addition to their sensitivity to NOx, electrode materials also more or less strong sensitivity for oxygen exhibit. Is therefore not all of the oxygen from the sample gas has been removed, the NOx signal shows a deviation of unknown height above. On the other hand, when NOx decomposes, it is newly formed Oxygen like the original Oxygen contained in the sample gas is pumped out of the sample gas and that NOx signal shows a negative deviation of unknown height.

Es stellt sich damit das Problem, ein Verfahren zur Bestimmung von Stickoxiden in einem Messgas bereitzustellen, bei welchem dieser Mangel behoben und die Messgenauigkeit erhöht ist.So the problem arises to provide a method for determining nitrogen oxides in a measuring gas, in which this deficiency has been remedied and the measuring accuracy increased.

Das Problem wird für ein erstes Verfahren dadurch gelöst, dass

– zwischen der dritten Messelektrode und der mindestens einen Referenzelektrode eine Bestimmung eines Sauerstoffgehalts des Messgases erfolgt, indem die Nernstspannung gemessen wird, dass
– ein Pumpstrom zwischen der ersten und der zweiten Messelektrode erzeugt wird und mittels des Pumpstromes eine Menge an Sauerstoff aus dem in die Diffusionsschicht eindiffundierten Messgas gepumpt wird, wobei die Menge an Sauerstoff sich zusammensetzt aus dem Sauerstoffanteil des eindiffundierten Messgases und aus Sauerstoff, der durch den Pumpstrom über eine mindestens teilweise Reduktion von im eindiffundierten Messgas enthatenem NOx gebildet wird, dass
– die Nernstspannung und der Pumpstrom mit einem in einer externen Steuereinheit hinterlegten Korrelationsschema verglichen werden, wobei das Korrelationsschema eine Zuordnung zwischen einer gemessenen Nernstspannung und einem vom Sauerstoffgehalt des Messgases abhängigen Pumpstromanteil herstellt, und dass
– nach Ermittlung des vom Sauerstoffgehalt des Messgases abhängigen Pumpstromanteils ein verbleibender Pumpstromrest einem Gehalt an NOx im Messgas zugeordnet wird.

For a first method, the problem is solved in that

- Between the third measuring electrode and the at least one reference electrode, an oxygen content of the measuring gas is determined by measuring the Nernst voltage that
- A pump current is generated between the first and the second measuring electrode and by means of the pump current an amount of oxygen is pumped out of the measuring gas diffused into the diffusion layer, the amount of oxygen being composed of the oxygen content of the diffused measuring gas and of oxygen which is caused by the Pump current is formed via an at least partial reduction of NOx contained in the diffused measurement gas
- The Nernst voltage and the pump current are compared with a correlation scheme stored in an external control unit, the correlation scheme establishing an association between a measured Nernst voltage and a pump current component dependent on the oxygen content of the measurement gas, and that
- After determining the pump current component dependent on the oxygen content of the measuring gas, a remaining pump current residue is assigned a content of NOx in the measuring gas.

Das unabhängig bestimmte Signal der Nernstspannung, das den Sauerstoffgehalt des Messgases repräsentiert, kann über ein vorab zu ermittelndes Korrelationsschema in Beziehung zu dem Pumpstrom oder der Pumpspannung an dem Elektrodenpaar gesetzt werden, das für die Reduzierung des Sauerstoffgehaltes im in die Diffusionsschicht eindiffundierten Messgas zuständig ist. So ist eine sehr genaue Bestimmung des NOx-Gehaltes des Messgases möglich.The independently determined signal of the Nernst voltage, that represents the oxygen content of the sample gas can be via a Correlation scheme to be determined in advance in relation to the pump current or the pump voltage on the pair of electrodes that for the Reduction of the oxygen content in the diffused into the diffusion layer Sample gas responsible is. This is a very precise determination of the NOx content of the sample gas possible.

Dabei kann der Pumpstrom während der Bestimmung des NOx-Gehalts konstant gehalten oder in Abhängigkeit von der Nernstspannung geändert werden.The pump current during the Determination of the NOx content kept constant or dependent be changed by the Nernst voltage.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn durch den Pumpstrom eine vollständige Reduktion des im eindiffundierten Messgas enthaltenen NOx erfolgt.It is particularly advantageous if a complete by the pumping current The NOx contained in the diffused sample gas is reduced.

Das Problem wird für ein zweites Verfahren dadurch gelöst, dass

– zwischen der dritten Messelektrode und der mindestens einen Referenzelektrode eine Bestimmung eines Sauerstoffgehaltes des Messgases erfolgt, indem die Nernstspannung gemessen wird, dass
– in Abhängigkeit von der Nernstspannung zwischen der dritten Messelektrode und der mindestens einen Referenzelektrode ein Pumpstrom zwischen der ersten und der zweiten Messelektrode eingestellt wird und mittels des Pumpstromes eine Menge an Sauerstoff aus dem in die Diffusionsschicht eindiffundierten Messgas gepumpt wird, wobei die Menge an Sauerstoff mindestens dem Sauerstoffanteil des eindiffundierten Messgases entspricht und zusätzlich noch aus Sauerstoff gebildet sein kann, der durch den Pumpstrom über eine teilweise Reduktion von im eindiffundierten Messgas enthaltenem NOx gebildet wird, dass
– zwischen der zweiten Messelektrode, die eine Sensibilität für Sauerstoff und NOx aufweist, und der mindestens einen Referenzelektrode eine Spannung gemessen wird, und dass
– diese Spannung zwischen der zweiten Messelektrode und der mindestens einen Referenzelektrode einem Gehalt an NOx im Messgas zugeordnet wird.

For a second method, the problem is solved in that

- Between the third measuring electrode and the at least one reference electrode, an oxygen content of the measuring gas is determined by measuring the Nernst voltage that
- Depending on the Nernst voltage between the third measuring electrode and the at least one reference electrode, a pump current is set between the first and the second measuring electrode and an amount of oxygen is pumped out of the measuring gas diffused into the diffusion layer, the amount of oxygen being at least corresponds to the oxygen content of the diffused measuring gas and can additionally be formed from oxygen which is formed by the pump current via a partial reduction of NOx contained in the diffused measuring gas that
A voltage is measured between the second measuring electrode, which has a sensitivity to oxygen and NOx, and the at least one reference electrode, and that
- This voltage between the second measuring electrode and the at least one reference electrode is assigned a content of NOx in the measuring gas.

Besonders genau ist das Verfahren, wenn die Menge an Sauerstoff, die aus dem in die Diffusionsschicht eindiffundierten Messgas gepumpt wird, dem Sauerstoffanteil des eindiffundierten Messgases entspricht.The procedure is particularly precise when the amount of oxygen that comes from into the diffusion layer diffused sample gas is pumped, the oxygen content of the diffused sample gas corresponds.

Anhand der 1 bis 3 sollen die erfindungsgemäßen Verfahren beispielhaft erläutert werden. Es zeigtBased on 1 to 3 The methods according to the invention are to be explained by way of example. It shows

1 einen Querschnitt durch einen Gassensor mit zwei Referenzelektroden auf der Referenzgasseite eines röhrchenförmigen Festelektrolyten 1 a cross section through a gas sensor with two reference electrodes on the reference gas side of a tubular solid electrolyte

1a einen Querschnitt durch einen Gassensor mit zwei Referenzelektroden auf der Referenzgasseite eines Festelektrolyten in Folienform 1a a cross section through a gas sensor with two reference electrodes on the reference gas side of a solid electrolyte in film form

2 einen Querschnitt durch einen Gassensor mit einer Referenzelektrode auf der Referenzgasseite eines röhrchenförmigen Festelektrolyten 2 a cross section through a gas sensor with a reference electrode on the reference gas side of a tubular solid electrolyte

2a einen Querschnitt durch einen Gassensor mir einer Referenzelektrode auf der Referenzgasseite eines Festelektrolyten in Folienform 2a a cross section through a gas sensor with a reference electrode on the reference gas side of a solid electrolyte in film form

3 ein Messprotokoll gemäß einer Betriebsweise eines solchen Gassensors (Fall E) 3 a measurement protocol according to an operating mode of such a gas sensor (case E)

1 zeigt einen Gassensor 1 mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 2, der beispielsweise aus Yttrium-stabilisiertem ZrO₂ gebildet sein kann. Der Festelektrolyt 2 weist einen Kanal 3 für ein Referenzgas auf, welches vorteilhafterweise aus Luft gebildet wird. Zur Ausbildung eines Kanals 3 mit kreisförmigem Querschnitt weist der Festelektrolyt 2 hier die Form eines einseitig geschlossenen Röhrchens auf, aber selbstverständlich können auch andere Kanalgeometrien verwendet werden. So zeigt 1a den Einsatz eines Festelektrolyten in Folienform, wobei zusätzlich keramische Folien 9, beispielsweise aus Al₂O₃, zur Bildung des Kanals 3 verwendet werden. Sämtliche nachfolgend beschriebenen Elektroden weisen eine Porosität auf und sind damit durchlässig für Gase. 1 shows a gas sensor 1 with a solid electrolyte that conducts oxygen ions 2 , which can be formed, for example, from yttrium-stabilized ZrO ₂ . The solid electrolyte 2 has a channel 3 for a reference gas, which is advantageously formed from air. To form a channel 3 the solid electrolyte has a circular cross section 2 here the shape of a tube closed on one side, but of course other channel geometries can also be used. So shows 1a the use of a solid electrolyte in foil form, with additional ceramic foils 9 , for example from Al ₂ O ₃ , to form the channel 3 be used. All of the electrodes described below have a porosity and are therefore permeable to gases.

Auf der Referenzgasseite des Festelektrolyten 2 befinden sich eine erste Referenzelektrode 4a und eine zweite Referenzelektrode 4b in Kontakt zum Referenzgas, wobei Referenzelektroden vorzugsweise aus Edelmetall oder einer Edelmetall – Festelektrolyt – Mischung gebildet sind. Als Edelmetall kommt dabei häufig Platin zum Einsatz. Der ersten Referenzelektrode 4a ist eine dritte Messelektrode 5 auf der Messgasseite des Festelektrolyten 2 zugeordnet. An diesem Elektrodenpaar, das aus der ersten Referenzelektrode 4a und der dritten Messelektrode 5 durch Abgriff einer Nernstspannung gebildet wird, wird der Gehalt an Sauerstoff im Messgas bestimmt. Die dritte Messelektrode 5 ist vorteilhafterweise aus dem gleichen Material gebildet wie die erste Referenzelektrode 4a. Der zweiten Referenzelektrode 4b ist auf der Messgasseite des Festelektrolyten 2 senkrecht eine zweite Messelektrode 6 zugeordnet, der wiederum eine erste Messelektrode 7 zugeordnet ist. Zwischen der ersten Messelektrode 7 und der zweiten Messelektrode 6 befindet sich eine Diffusionsschicht 8 aus einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolytmaterial. Die Diffusionsschicht 8 weist eine Mikroporosität auf, die lediglich eine Diffusion des Messgases durch die Diffusionsschicht 8 erlaubt. Damit ist der Messgaszutritt zur zweiten Messelektrode 6 durch Diffusionsvorgänge gebremst beziehungsweise begrenzt.On the reference gas side of the solid electrolyte 2 there is a first reference electrode 4a and a second reference electrode 4b in contact with the reference gas, reference electrodes preferably being formed from noble metal or a noble metal / solid electrolyte mixture. Platinum is often used as the precious metal. The first reference electrode 4a is a third measuring electrode 5 on the measuring gas side of the solid electrolyte 2 assigned. On this pair of electrodes that from the first reference electrode 4a and the third measuring electrode 5 is formed by tapping a Nernst voltage, the oxygen content in the sample gas is determined. The third measuring electrode 5 is advantageously formed from the same material as the first reference electrode 4a , The second reference electrode 4b is on the sample gas side of the solid electrolyte 2 vertically a second measuring electrode 6 assigned, which in turn a first measuring electrode 7 assigned. Between the first measuring electrode 7 and the second measuring electrode 6 there is a diffusion layer 8th made of a solid electrolyte material that conducts oxygen ions. The diffusion layer 8th has a microporosity that only diffuses the measurement gas through the diffusion layer 8th allowed. This is the sample gas access to the second measuring electrode 6 slowed down or limited by diffusion processes.

Ein Gassensor nach den 1 oder 1a kann nun erfindungsgemäß in folgender Weise betrieben werden:A gas sensor according to the 1 or 1a can now be operated according to the invention in the following manner:

Fall ACase A

Zwischen der ersten Messelektrode 7 und der zweiten Messelektrode 6 wird ein Pumpstrom konstanter Höhe erzeugt, der einen Transport vom Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 bewirkt. Die Höhe des Pumpstromes wird so gewählt, dass der gesamte molekulare Sauerstoff, der in dem Messgas, welches in die Diffusionsschicht 8 eindiffundiert, enthalten ist, in Form von Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 abtransportiert wird. Zudem wird der Pumpstrom so eingestellt, dass mindestens ein Teil des NOx-Gehaltes im Messgas zersetzt wird und der dadurch entstandene Sauerstoff ebenfalls abtransportiert wird. Die Zersetzung des NOx kann durch eine geeignete Wahl eines Elektrodenmaterials für die zweite Messelektrode 6 unterstützt werden. Besonders unterstützt wird die Zersetzung von NOx beispielsweise durch Platin, Rhodium, Palladium oder durch Gemische dieser mit keramischen Materialien (sogenannte Cermets). Als keramische Materialien werden dabei bevorzugt Metalloxide wie zum Beispiel ZrO₂, Al₂O₃ oder CeO₂ verwendet. Aber auch die Verwendung von La₂O₃, NiO oder CoO kann sinnvoll sein.Between the first measuring electrode 7 and the second measuring electrode 6 a pumping current of constant height is generated, which carries oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 causes. The level of the pumping current is chosen so that all of the molecular oxygen in the measuring gas, which is in the diffusion layer 8th diffused, is contained in the form of oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 is transported away. In addition, the pumping current is set so that at least part of the NOx content in the sample gas is decomposed and the oxygen that is produced is also removed. The decomposition of the NOx can be done by a suitable choice of an electrode material for the second measuring electrode 6 get supported. The decomposition of NOx is particularly supported, for example, by platinum, rhodium, palladium or by mixtures of these with ceramic materials (so-called cermets). Metal oxides such as ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ or CeO ₂ are preferably used as ceramic materials. However, the use of La ₂ O ₃ , NiO or CoO can also be useful.

Die Einstellung einer optimalen Höhe des Pumpstromes kann hier allerdings nur erfolgen, wenn bereits vor der Messung bekannt ist oder abgeschätzt werden kann, in welchen Bereichen sich der Gehalt an Sauerstoff und Stickoxiden im Messgas während der Messung bewegen wird. Der konstante Pumpstrom wird während der Messung über ein Korrelationsschema, das in einer separaten Elektronikeinheit vorab hinterlegt werden muss, mit dem Sauerstoffsignal beziehungsweise der Nernstspannung – abgegriffen an der ersten Referenzelektrode 4a und der dritten Messelektrode 5 – in Beziehung gesetzt. Daraus ist zu erkennen, wie viel des Pumpstromes dem Sauerstoffanteil im Messgas zuzuordnen ist und wie viel über den durch die teilweise Zersetzung von NOx gebildeten Sauerstoff bestimmt ist. Zwischen der zweiten Messelektrode 6 und der zweiten Referenzelektrode 4b wird ein Signal abgegriffen, das dem Rest an NOx im eindiffundierten Messgas entspricht. Dieses Signal für den Restgehalt an NOx kann durch einen Strom oder eine Spannung gebildet sein. Um nun den Stickoxidgehalt im Messgas zu ermitteln, wird rechnerisch der Pumpstromanteil für NOx und das Signal für den Restgehalt an NOx gewissermaßen addiert. Die rechnerische Verwertung der Signale ist einem Fachmann auf dem Gebiet der Sensorelektronik dabei hinreichend bekannt.However, an optimal level of the pump current can only be set here if it is known before the measurement or can be estimated in which areas the content of oxygen and nitrogen oxides in the sample gas will move during the measurement. The constant pump current is measured during the measurement via a correlation scheme, which must be stored in a separate electronic unit in advance, with the oxygen signal or the Nernst voltage - tapped at the first reference electrode 4a and the third measuring electrode 5 - related. From this it can be seen how much of the pumping current is to be assigned to the oxygen content in the sample gas and how much is determined by the oxygen formed by the partial decomposition of NOx. Between the second measuring electrode 6 and the second reference electrode 4b a signal is tapped that corresponds to the rest of NOx in the diffused sample gas. This signal for the residual NOx content can be formed by a current or a voltage. In order to determine the nitrogen oxide content in the sample gas, the pump current component for NOx and the signal for the residual NOx content are added up to a certain extent. The arithmetic processing of the signals is well known to a person skilled in the field of sensor electronics.

Fall BCase B

Zwischen der ersten Messelektrode 7 und der zweiten Messelektrode 6 wird ein Pumpstrom erzeugt, der einen Transport vom Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 bewirkt. Die Höhe des Pumpstromes wird als Funktion des Sauerstoffsignals beziehungsweise der Nernstspannung so gewählt, dass der gesamte molekulare Sauerstoff, der in dem Messgas, welches in die Diffusionsschicht 8 eindiffundiert, enthalten ist, in Form von Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 abtransportiert wird. Zudem wird der Pumpstrom so eingestellt, dass mindestens ein Teil des NOx-Gehaltes im Messgas zersetzt wird und der dadurch entstandene Sauerstoff ebenfalls abtransportiert wird. Die Zersetzung des NOx kann auch hier durch eine geeignete Wahl eines Elektrodenmaterials für die zweite Messelektrode 6 unterstützt werden.Between the first measuring electrode 7 and the second measuring electrode 6 a pump current is generated, which carries oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 causes. The level of the pump current is selected as a function of the oxygen signal or the Nernst voltage so that all of the molecular oxygen that is in the measurement gas that is in the diffusion layer 8th diffused, is contained in the form of oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 is transported away. In addition, the pumping current is set so that at least part of the NOx content in the sample gas is decomposed and the oxygen that is produced is also removed. Here too, the decomposition of the NOx can be achieved by a suitable choice of an electrode material for the second measuring electrode 6 get supported.

Die Einstellung einer optimalen Höhe des Pumpstromes kann hier auch erfolgen, wenn vor der Messung nicht bekannt ist oder abgeschätzt werden kann, in welchen Bereichen sich der Gehalt an Sauerstoff und Stickoxiden im Messgas während der Messung bewegen wird. Der Pumpstrom wird während der Messung über ein Korrelationsschema, das in einer separaten Elektronikeinheit vorab hinterlegt werden muss, mit Hilfe des Sauerstoffsignals beziehungsweise der Nernstspannung – abgegriffen an der ersten Referenzelektrode 4a und der dritten Messelektrode 5 – nachgeführt. Daraus ist zu erkennen, wie viel des Pumpstromes dem Sauerstoffanteil im Messgas zuzuordnen ist und wie viel über den durch die teilweise Zersetzung von NOx gebildeten Sauerstoff bestimmt ist. Zwischen der zweiten Messelektrode 6 und der zweiten Referenzelektrode 4b wird ein Signal abgegriffen, das dem Rest an NOx im eindiffundierten Messgas entspricht. Dieses Signal für den Restgehalt an NOx kann durch einen Strom oder eine Spannung gebildet sein. Um nun den Stickoxidgehalt im Messgas zu ermitteln, wird rechnerisch der Pumpstromanteil für NOx und das Signal für den Restgehalt an NOx gewissermaßen addiert. Die rechnerische Verwertung der Signale ist einem Fachmann auf dem Gebiet der Sensorelektronik dabei hinreichend bekannt.An optimal level of the pump current can also be set here if it is not known before the measurement or it can be estimated in which areas the content of oxygen and nitrogen oxides in the sample gas will move during the measurement. The pump current is measured during the measurement using a correlation scheme, which must be stored beforehand in a separate electronics unit, with the aid of the oxygen signal or the Nernst voltage - at the first reference electrode 4a and the third measuring electrode 5 - updated. From this it can be seen how much of the pumping current is to be assigned to the oxygen content in the sample gas and how much is determined by the oxygen formed by the partial decomposition of NOx. Between the second measuring electrode 6 and the second reference electrode 4b a signal is tapped that corresponds to the rest of NOx in the diffused sample gas. This signal for the residual NOx content can be formed by a current or a voltage. In order to determine the nitrogen oxide content in the sample gas, the pump current component for NOx and the signal for the residual NOx content are added up to a certain extent. The arithmetic processing of the signals is well known to a person skilled in the field of sensor electronics.

Fall CCase C

Zwischen der ersten Messelektrode 7 und der zweiten Messelektrode 6 wird ein Pumpstrom erzeugt, der einen Transport vom Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 bewirkt. Die Höhe des Pumpstromes wird als Funktion des Sauerstoffsignals beziehungsweise der Nernstspannung so gewählt, dass ausschließlich der molekulare Sauerstoff, der in dem Messgas, welches in die Diffusionsschicht 8 eindiffundiert, enthalten ist, in Form von Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 abtransportiert wird. Im Messgas enthaltenes NOx wird jedoch nicht zersetzt. Dies kann auch hier durch eine geeignete Wahl eines Elektrodenmaterials für die zweite Messelektrode 6 unterstützt werden. So sind hier beispielsweise perowskitische Materialien, Mischungen aus Metallen der Platingruppe mit Gold, Gold oder Goldcermets geeignet, auf eine Zersetzung von NOx keinen oder zumindest nur sehr geringen Einfluß zu nehmen.Between the first measuring electrode 7 and the second measuring electrode 6 a pump current is generated, which carries oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 causes. The level of the pump current is selected as a function of the oxygen signal or the Nernst voltage so that only the molecular oxygen, which is in the measurement gas and which is in the diffusion layer 8th diffused, is contained in the form of oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 is transported away. However, NOx contained in the sample gas is not decomposed. This can also be done here by a suitable choice of an electrode material for the second measuring electrode 6 get supported. For example, perovskite materials, mixtures of metals from the platinum group with gold, gold or gold cermets are suitable here to exert little or no influence on the decomposition of NOx.

Die Einstellung einer optimalen Höhe des Pumpstromes kann hier auch erfolgen, wenn vor der Messung nicht bekannt ist oder abgeschätzt werden kann, in welchen Bereichen sich der Gehalt an Sauerstoff und Stickoxiden im Messgas während der Messung bewegen wird. Der Pumpstrom wird während der Messung über ein Konelationsschema, das in einer Elektronikeinheit vorab hinterlegt werden muss, mit Hilfe des Sauerstoffsignals beziehungsweise der Nernstspannung – abgegriffen an der ersten Referenzelektrode 4a und der dritten Messelektrode 5 – nachgeführt. Mit dieser ist zu erkennen, wie die Höhe des Pumpstroms gewählt werden muss, um den gesamten molekularen Sauerstoff abzutransportieren. Zwischen der zweiten Messelektrode 6 und der zweiten Referenzelektrode 4b wird ein Signal abgegriffen, das dem Gehalt an NOx im eindiffundierten Messgas entspricht. Dieses Signal für den Stickoxidgehalt im Messgas kann durch einen Strom oder eine Spannung gebildet sein.An optimal level of the pump current can also be set here if it is not known before the measurement or it can be estimated in which areas the content of oxygen and nitrogen oxides in the sample gas will move during the measurement. The pump current is measured during the measurement via a conation scheme, which must be stored in advance in an electronic unit, with the aid of the oxygen signal or the Nernst voltage - at the first reference electrode 4a and the third measuring electrode 5 - updated. With this it can be seen how the level of the pumping current has to be selected in order to remove all the molecular oxygen. Between the second measuring electrode 6 and the second reference electrode 4b a signal is tapped that corresponds to the NOx content in the diffused sample gas. This signal for the nitrogen oxide content in the sample gas can be formed by a current or a voltage.

2 zeigt einen Gassensor 1 mit einem Sauerstoffionen leitenden Festelektrolyten 2, der beispielsweise aus Yttrium-stabilisiertem ZrO₂ gebildet sein kann. Der Festelektrolyt 2 weist einen Kanal 3 für ein Referenzgas auf, welches vorteilhafterweise aus Luft gebildet wird. Zur Ausbildung eines Kanals 3 mit kreisförmigem Querschnitt weist der Festelektrolyt 2 hier die Form eine einseitig geschlossenen Röhrchens auf, aber selbstverständlich können auch andere Kanalgeometrien verwendet werden. So zeigt 2a den Einsatz eines Festelektrolyten in Folienform, wobei zusätzlich keramische Folien 9, beispielsweise aus Al₂O₃, zur Bildung des Kanals 3 verwendet werden. Sämtliche nachfolgend beschriebenen Elektroden weisen eine Porosität auf und sind damit durchlässig für Gase. 2 shows a gas sensor 1 with a solid electrolyte that conducts oxygen ions 2 , which can be formed, for example, from yttrium-stabilized ZrO ₂ . The solid electrolyte 2 has a channel 3 for a reference gas, which is advantageously formed from air. To form a channel 3 the solid electrolyte has a circular cross section 2 here the shape of a tube closed on one side, but of course other channel geometries can also be used. So shows 2a the use of a solid electrolyte in foil form, with additional ceramic foils 9 , for example from Al ₂ O ₃ , to form the channel 3 be used. All of the electrodes described below have a porosity and are therefore permeable to gases.

Auf der Referenzgasseite des Festelektrolyten 2 befindet sich eine Referenzelektrode 4c in Kontakt zum Referenzgas, wobei Referenzelektroden vorzugsweise aus Edelmetall oder einer Edelmetall – Festelektrolyt – Mischung gebildet sind. Als Edelmetall kommt dabei häufig Platin zum Einsatz. Der Referenzelektrode 4c ist eine dritte Messelektrode 5 auf der Messgasseite des Festelektrolyten 2 zugeordnet. An diesem Elektrodenpaar, das aus der ersten Referenzelektrode 4a und der dritten Messelektrode 5 durch Abgriff einer Nernstspannung gebildet wird, wird der Gehalt an Sauerstoff im Messgas bestimmt. Die dritte Messelektrode 5 ist vorteilhafterweise aus der gleichen Edelmetall – Festelektrolyt – Mischung gebildet wie die Referenzelektrode 4c. Auf der Messgasseite des Festelektrolyten 2 ist eine zweite Messelektrode 6 angeordnet, der wiederum eine erste Messelektrode 7 zugeordnet ist. Zwischen der ersten Messelektrode 7 und der zweiten Messelektrode 6 befindet sich eine Diffusionsschicht 8 aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolytmaterial. Die Diffusionsschicht 8 weist eine Mikroporosität auf, die lediglich eine Diffusion des Messgases durch die Diffusionsschicht 8 erlaubt. Damit ist der Messgaszutritt zur zweiten Messelektrode 6 durch Diffusionsvorgänge gebremst beziehungsweise begrenzt.On the reference gas side of the solid electrolyte 2 there is a reference electrode 4c in contact with the reference gas, reference electrodes preferably being formed from noble metal or a noble metal / solid electrolyte mixture. Platinum is often used as the precious metal. The reference electrode 4c is a third measuring electrode 5 on the measuring gas side of the solid electrolyte 2 assigned. On this pair of electrodes that from the first reference electrode 4a and the third measuring electrode 5 is formed by tapping a Nernst voltage, the oxygen content in the sample gas is determined. The third measuring electrode 5 is advantageously formed from the same noble metal / solid electrolyte mixture as the reference electrode 4c , On the measuring gas side of the solid electrolyte 2 is a second measuring electrode 6 arranged, which in turn a first measuring electrode 7 assigned. Between the first measuring electrode 7 and the second measuring electrode 6 there is a diffusion layer 8th made of an oxygen ion-conducting solid electrolyte material. The diffusion layer 8th has a microporosity that only diffuses the measurement gas through the diffusion layer 8th allowed. This is the sample gas access to the second measuring electrode 6 slowed down or limited by diffusion processes.

Ein Gassensor nach den 2 oder 2a kann nun erfindungsgemäß in folgender Weise betrieben werden:A gas sensor according to the 2 or 2a can now be operated according to the invention in the following manner:

Fall DCase D

Zwischen der ersten Messelektrode 7 und der zweiten Messelektrode 6 wird ein Pumpstrom in einer Höhe erzeugt, der einen Transport vom Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 bewirkt. Die Höhe des Pumpstromes wird so gewählt, dass der gesamte molekulare Sauerstoff, der in dem Messgas, welches in die Diffusionsschicht 8 eindiffundiert, enthalten ist, in Form von Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 abtransportiert wird. Zudem wird der Pumpstrom so eingestellt, dass das gesamte im Messgas enthaltene NOx zersetzt wird und der entstandene Sauerstoff ebenfalls abtransportiert wird. Die Zersetzung des NOx kann auch hier durch eine geeignete Wahl eines Elektrodenmaterials für die zweite Messelektrode 6 unterstützt werden.Between the first measuring electrode 7 and the second measuring electrode 6 a pump current is generated at a height, which is a transport of oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 causes. The level of the pumping current is chosen so that all of the molecular oxygen in the measuring gas, which is in the diffusion layer 8th diffused, is contained in the form of oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 is transported away. In addition, the pump current is set so that all of the NOx contained in the sample gas is decomposed and the oxygen that is produced is also removed. Here too, the decomposition of the NOx can be achieved by a suitable choice of an electrode material for the second measuring electrode 6 get supported.

Die Einstellung einer optimalen Höhe des Pumpstromes kann hier allerdings nur erfolgen sein, wenn bereits vor der Messung bekannt ist oder abgeschätzt werden kann, in welchen Bereichen sich der maximale Gehalt an Sauerstoff und Stickoxiden im Messgas während der Messung bewegen wird. Der Pumpstrom wird hier über die Einstellung einer konstanten Pumpspannung erreicht.The setting of an optimal level of the pump current However, this can only be done here if it was done before the measurement is known or estimated can be in which areas the maximum content of oxygen and nitrogen oxides in the sample gas during the measurement will move. The pump current is here over the Setting of a constant pump voltage reached.

Der Pumpstrom wird während der Messung über ein Konelationsschema, das in einer separaten Elektronikeinheit vorab hinterlegt werden muss, mit dem Sauerstoffsignal beziehungsweise der Nernstspannung – abgegriffen an der ersten Referenzelektrode 4c und der dritten Messelektrode 5 – in Beziehung gesetzt. Daraus ist zu erkennen, wie viel des Pumpstromes dem Sauerstoffanteil im Messgas zuzuordnen ist und wie viel über den durch die Zersetzung von NOx gebildeten Sauerstoff bestimmt ist. Um nun den Stickoxidgehalt im Messgas zu ermitteln, wird der Pumpstromanteil für das NOx ausgewertet. Die rechnerische Verwertung der Signale ist einem Fachmann auf dem Gebiet der Sensorelektronik dabei hinreichend bekannt.The pump current is picked up at the first reference electrode during the measurement using a conelation scheme, which must be stored in a separate electronic unit beforehand, with the oxygen signal or the Nernst voltage 4c and the third measuring electrode 5 - related. From this it can be seen how much of the pump current is to be assigned to the oxygen content in the sample gas and how much is determined by the oxygen formed by the decomposition of NOx. In order to determine the nitrogen oxide content in the sample gas, the pump current component for the NOx is evaluated. The arithmetic processing of the signals is well known to a person skilled in the field of sensor electronics.

Fall ECases

Zwischen der ersten Messelektrode 7 und der zweiten Messelektrode 6 wird ein Pumpstrom erzeugt, der einen Transport vom Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 bewirkt. Die Höhe des Pumpstromes wird als Funktion des Sauerstoffsignals beziehungsweise der Nernstspannung so gewählt, dass der gesamte molekulare Sauerstoff, der in dem Messgas, welches in die Diffusionsschicht 8 eindiffundiert, enthalten ist, in Form von Sauerstoffionen in Richtung der ersten Messelektrode 7 abtransportiert wird. Zudem wird der Pumpstrom so eingestellt, dass das im eindiffundierten Messgas enthaltene NOx-Gehaltes vollständig zersetzt wird und der entstandene Sauerstoff ebenfalls abtransportiert wird. Die Zersetzung des NOx kann auch hier durch eine geeignete Wahl eines Elektrodenmaterials für die zweite Messelektrode 6 unterstützt werden.Between the first measuring electrode 7 and the second measuring electrode 6 a pump current is generated, which carries oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 causes. The level of the pump current is selected as a function of the oxygen signal or the Nernst voltage so that all of the molecular oxygen that is in the measurement gas that is in the diffusion layer 8th diffused, is contained in the form of oxygen ions in the direction of the first measuring electrode 7 is transported away. In addition, the pump current is set so that the NOx content contained in the diffused measuring gas is completely decomposed and the oxygen that is produced is also removed. Here too, the decomposition of the NOx can be achieved by a suitable choice of an electrode material for the second measuring electrode 6 get supported.

Die Einstellung einer optimalen Höhe des Pumpstromes kann hier auch erfolgen, wenn vor der Messung nicht bekannt ist oder abgeschätzt werden kann, in welchen Bereichen sich der Gehalt an Sauerstoff und Stickoxiden im Messgas während der Messung bewegen wird. Der Pumpstrom wird hier über die Einstellung einer Pumpspannung erreicht.The setting of an optimal level of the pump current can also be done here if it is not known before the measurement or estimated can be in which areas the oxygen content and nitrogen oxides in the sample gas during the measurement will move. The pump current is here over the Pump voltage setting reached.

Die Pumpspannung und damit der Pumpstrom wird während der Messung über ein Konelationsschema, das in einer Elektronikeinheit vorab hinterlegt werden muss, mit dem Sauerstoffsignal beziehungsweise der Nernstspannung – abgegriffen an der ersten Referenzelektrode 4c und der dritten Messelektrode 5 – nachgeführt. Daraus ist zu erkennen, wie viel des Pumpstromes dem Sauerstoffanteil im Messgas zuzuordnen ist und wie viel über den durch die Zersetzung von NOx gebildeten Sauerstoff bestimmt ist. Um nun den Stickoxidgehalt im Messgas zu ermitteln, wird der Pumpstromanteil für das NOx ausgewertet. Die rechnerische Verwertung der Signale ist einem Fachmann auf dem Gebiet der Sensorelektronik dabei hinreichend bekannt.The pump voltage and thus the pump current is picked up at the first reference electrode during the measurement via a correlation scheme, which must be stored in advance in an electronic unit, with the oxygen signal or the Nernst voltage 4c and the third measuring electrode 5 - updated. From this it can be seen how much of the pump current is to be assigned to the oxygen content in the sample gas and how much is determined by the oxygen formed by the decomposition of NOx. In order to determine the nitrogen oxide content in the sample gas, the pump current share for the NOx evaluated. The arithmetic processing of the signals is well known to a person skilled in the field of sensor electronics.

Es sei hinzugefügt, dass von allen Verfahrensweisen die Fälle D und E bevorzugt werden, wobei der Fall E besonders bevorzugt ist.It should be added that of all procedures the cases D and E are preferred, case E being particularly preferred.

3 zeigt ein Messprotokoll, wie es im oben beschriebenen Fall E beispielsweise mit einem Gassensor gemäß 2 erlangt wird. Dabei ist in Kurve 1 das Sauerstoffsignal beziehungsweise die Nernstspannung aufgetragen, die an der ersten Referenzelektrode 4c und der dritten Messelektrode 5 abgegriffen wird. Kurve 2 zeigt den zwischen erster Messelektrode 7 und zweiter Messelektrode 6 erzeugten Pumpstrom. Die Höhe des Pumpstromes ist dabei abhängig von Sauerstoff- und NOx-Gehalt des Messgases, das in die Diffusionsschicht 8 eindringt. Mit Hilfe eines Korrelationsschemas wird nun einem gemessenen Sauerstoffsignal genau ein Pumpstromanteil zugeordnet, der einem vollständigen Abtransport des molekularen Sauerstoffes aus der Diffusionsschicht 8 entspricht. Dieser Pumpstromanteil wird vom Pumpstrom an erster Messelektrode 7 und zweiter Messelektrode 6 subtrahiert. Das Ergebnis dieser Subtraktion stellt Kurve 3 dar, die den Verlauf des NOx-Gehalts im Messgas wiederspiegelt. 3 shows a measurement protocol, as it is in the case described above E for example with a gas sensor 2 is obtained. It is in a curve 1 the oxygen signal or the Nernst voltage is plotted on the first reference electrode 4c and the third measuring electrode 5 is tapped. Curve 2 shows that between the first measuring electrode 7 and second measuring electrode 6 generated pump current. The level of the pumping current is dependent on the oxygen and NOx content of the measuring gas entering the diffusion layer 8th penetrates. With the aid of a correlation scheme, exactly one pump current component is now assigned to a measured oxygen signal, which is used to completely remove the molecular oxygen from the diffusion layer 8th equivalent. This portion of the pump current is determined by the pump current at the first measuring electrode 7 and second measuring electrode 6 subtracted. The result of this subtraction represents curve 3 represents the course of the NOx content in the sample gas.

Claims

Method for determining the NOx content of a measuring gas with a gas sensor which has a solid electrolyte that conducts oxygen ions with a measuring gas side facing the measuring gas and a reference gas side facing a reference gas, at least a first, a second and a third measuring electrode being arranged on the measuring gas side of the solid electrolyte and at least one reference electrode is arranged on the reference gas side of the solid electrolyte, the first and second measuring electrodes being separated from one another by a diffusion layer made of a solid electrolyte material that conducts oxygen ions, and the first measuring electrode on the side facing the solid electrolyte, but the second measuring electrode on the solid electrolyte opposite side is covered by the diffusion layer, characterized in that between the third measuring electrode ( 5 ) and the at least one reference electrode ( 4a ; 4b ; 4c ) An oxygen content of the sample gas is determined by measuring the Nernst voltage that a pump current between the first ( 6 ) and the second measuring electrode ( 7 ) is generated and by means of the pump current an amount of oxygen from the diffusion layer ( 8th ) the pumped-in measuring gas is pumped, the amount of oxygen being composed of the oxygen fraction of the diffused measuring gas and of oxygen which is formed by the pumping current via an at least partial reduction of NOx contained in the diffused measuring gas, that the Nernst voltage and the pumping current with a correlation scheme stored in an external control unit, the correlation scheme establishing an association between a measured Nernst voltage and a pump current component dependent on the oxygen content of the measuring gas, and that after determining the pump current component dependent on the oxygen content of the measuring gas, a remaining pump current residue is assigned to a NOx content in the measuring gas.

A method according to claim 1, characterized in that the pumping current during the determination of the NOx content is kept constant.

A method according to claim 1, characterized in that the pumping current during the determination of the NOx content as a function of the Nernst voltage changed becomes.

Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the pump current completely reduces the amount diffused into the NOx contained in the sample gas.

Method for determining the NOx content of a measuring gas with a gas sensor which has a solid electrolyte that conducts oxygen ions with a measuring gas side facing the measuring gas and a reference gas side facing a reference gas, at least a first, a second and a third measuring electrode being arranged on the measuring gas side of the solid electrolyte and at least one reference electrode is arranged on the reference gas side of the solid electrolyte, the first and second measuring electrodes being separated from one another by a diffusion layer made of a solid electrolyte material that conducts oxygen ions, and the first measuring electrode on the side facing the solid electrolyte, but the second measuring electrode on the solid electrolyte opposite side is covered by the diffusion layer, characterized in that between the third measuring electrode ( 5 ) and the at least one reference electrode ( 4a ; 4b ; 4c ) The oxygen content of the measuring gas is determined by measuring the Nernst voltage, depending on the Nernst voltage between the third measuring electrode ( 5 ) and the at least one reference electrode ( 4a ; 4b ; 4c ) a pumping current between the first ( 6 ) and the second measuring electrode ( 7 ) is set and by means of the pump current an amount of oxygen from the diffusion layer ( 8th ) the diffused measurement gas is pumped, the amount of oxygen being at least the oxygen content of the diffused measurement gas corresponds and can additionally be formed from oxygen, which is formed by the pump current via a partial reduction of NOx contained in the diffused measuring gas, that between the second measuring electrode ( 7 ), which has a sensitivity to oxygen and NOx, and the at least one reference electrode ( 4a ; 4b ; 4c ) a voltage is measured and that this voltage between the second measuring electrode ( 7 ) and the at least one reference electrode ( 4a ; 4b ; 4c ) is assigned a content of NOx in the sample gas.

A method according to claim 5, characterized in that the amount of oxygen which from the into the diffusion layer ( 8th ) the diffused sample gas is pumped, which corresponds to the oxygen content of the diffused sample gas.