DE10048613A1

DE10048613A1 - Antimicrobial oligomers derived from cationic monomers by a process involving reaction with aldehydes and/or ketones, useful in polymer compositions and for coolant water treatment

Info

Publication number: DE10048613A1
Application number: DE2000148613
Authority: DE
Inventors: Peter Ottersbach; Beate Kossmann
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2000-09-30
Filing date: 2000-09-30
Publication date: 2002-04-11
Also published as: AU2002213872A1; WO2002028927A1

Abstract

Antimicrobial oligomers (I) derived from specified cationic monomers by a process involving reaction with aldehydes and/or ketones are new. Water-soluble antimicrobial monomers (I) with a molecular weight of 2000-40,000, derived from 2-t-butylaminoethyl (meth)acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth)acrylate, 2-diethylaminomethyl (sic) methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, 2-methacryloyloxyethyl trimethylammonium methyl sulfate, 2-methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride, 3-methacryloylaminopropyl trimethylammonium chloride, 2-acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide (sic), 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide (sic), allyltriphenylphosphonium bromide, allyltriphenylphosphonium chloride, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-diethylaminoethyl vinyl ether and/or 3-aminopropyl vinyl ether by a process involving reaction with aldehydes and/or ketones, are new.

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche antimikrobiell wirksame Oligomere und deren Polymer- Formulierungen.The invention relates to water-soluble antimicrobial oligomers and their polymer Formulations.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.Colonization and spread of bacteria on surfaces of pipes, containers or packaging is highly undesirable. Mucus layers often form, make the microbe populations extremely rise, the water, beverage and Impair food quality sustainably and even to spoil the goods as well can cause health damage to consumers.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for Intimate area and for nursing and elderly care. Bacteria should also be kept away from Furniture and device surfaces in care stations, especially in the area of intensive care and the care of infants, in hospitals, especially in rooms for medical Interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.Devices, surfaces of furniture and textiles are currently used to fight bacteria in the If necessary or as a precaution with chemicals or their solutions and mixtures treated, which act as a disinfectant more or less broad and massive antimicrobial. Such chemical agents have a non-specific effect, are often themselves toxic or irritant or form degradation products that are harmful to health. There are often intolerances with appropriately sensitized people.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.The incorporation represents a further procedure against superficial spread of bacteria antimicrobial substances in a matrix.

Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.In addition, the prevention of algae growth on surfaces is always a problem more significant challenge, since there are now many exterior surfaces of buildings Plastic cladding are equipped, which are particularly easy to algae. Next to the Under certain circumstances, the undesired visual impression can also function more appropriately Components are reduced. In this context, e.g. B. an algae from think of photovoltaic functional surfaces.

Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.Another form of microbial contamination, for which there is still none technically satisfactory solution is the infestation of surfaces with fungi. So poses z. B. the infestation of joints and walls in damp rooms with Aspergillus niger in addition to impaired optical also represents a serious health-related aspect, because Many people are allergic to the substances released by the fungi, which can go as far as severe chronic respiratory diseases.

Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da der mit dem Bewuchs verbundene erhöhte Strömungswiderstand der Schiffe einen deutlichen Mehrverbrauch an Kraftstoff bewirkt. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.In the field of seafaring, fouling the hulls is an economically relevant one Influencing variable because the increased flow resistance associated with the vegetation Ships cause a significant increase in fuel consumption. To this day you encounter such Problems in general with the incorporation of toxic heavy metals or others low molecular weight biocides in antifouling coatings to the problems described mitigate. For this purpose, one takes the harmful side effects of such Coatings in purchase, but this in view of the increased ecological sensitivity of the Society turns out to be increasingly problematic.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.- Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.Thus, e.g. B. US Pat. No. 4,532,269, a terpolymer of butyl methacrylate, Tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate. This copolymer is called antimicrobial marine paint used, the hydrophilic tert.- Butylaminoethyl methacrylate promotes the slow erosion of the polymer and so that releases highly toxic tributyltin methacrylate as an antimicrobial agent.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird. In these applications, the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which result from the carrier substance can diffuse or migrate. Polymers of this type lose more or less quickly their effect if the necessary "minimum inhibitory concentration" is (MIK) is no longer achieved.

Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.From European patent applications 0 862 858 it is also known that copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, a methacrylic acid ester with a secondary amino function, inherently have microbicidal properties.

Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP 00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP 00/06812, PCT/EP 00/06487, PCT/EP 00/06506, PCT/EP 00/02813, PCT/EP 00/02819, PCT/EP 00/02818, PCT/EP 00/02780, PCT/EP 00/02781, PCT/EP 00/02783, PCT/EP 00/02782, PCT/EP 00/02799, PCT/EP 00/02798, PCT/EP 00/00545, PCT/EP 00/00544.This terpolymer has a so-called without the addition of a microbicidal active ingredient Contact microbicidity. There are a large number from the following patent applications Contact microbicidal polymers known: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT / EP 00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT / EP 00/06812, PCT / EP 00/06487, PCT / EP 00/06506, PCT / EP 00/02813, PCT / EP 00/02819, PCT / EP 00/02818, PCT / EP 00/02780, PCT / EP 00/02781, PCT / EP 00/02783, PCT / EP 00/02782, PCT / EP 00/02799, PCT / EP 00/02798, PCT / EP 00/00545, PCT / EP 00/00544.

Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.These polymers do not contain any low molecular weight components; the antimicrobial Properties are due to the contact of bacteria with the surface.

Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Neben der Verwendung rein kontaktmikrobizider Formulierungen kann es aber unter Umständen auch erforderlich sein, wasserlösliche biozide Substanzen zuzusetzen. Dies ist unter anderem dann angebracht, wenn es sich bei den von Mikroben zu befreienden Systemen um Durchflußsysteme handelt, bei denen ein vollständiger und ausreichender Kontakt des mikrobiell belasteten Wassers nicht gewährleistet werden kann. Der Zusatz konventioneller niedermolekularer Biozide ist zwar prinzipiell möglich, erscheint aber auf Grund der beschriebenen okötoxikologischen Bedenken kontrainduziert.To unwanted adaptation processes of microbial life forms, especially in In view of the development of resistance of germs known from antibiotic research, To effectively counteract this, systems based on new types must also be used in the future Compositions and improved effectiveness are developed. In addition to use Purely contact microbicidal formulations may also be necessary add water-soluble biocidal substances. Among other things, this is appropriate if it is the systems to be freed from microbes are flow systems in which a complete and sufficient contact of the microbially contaminated water is not can be guaranteed. The addition of conventional low molecular weight biocides is true in principle possible, but appears because of the described ecotoxicological concerns contrasting induced.

Es wäre daher wünschenswert, die ökotoxikologisch unbedenkliche Wirkungsweise kontaktmikrobizider Polymere und die von einem Oberflächenkontakt unabhängige Wirkungsweise niedermolekularer Biozide miteinander zu kombinieren. It would therefore be desirable to have the ecotoxicologically safe mode of action Contact microbicidal polymers and those that are independent of surface contact Combine the mode of action of low molecular weight biocides.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass mikrobizide Olgiomere, die eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweisen, eine hervorragende antimikrobielle Wirkung besitzen und als Depot- oder Retardverbindung eingesetzt werden können.It has surprisingly been found that microbicidal olgiomers that are sufficient Have water solubility, have an excellent antimicrobial effect and as Depot or retard connection can be used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Oligomere, hergestellt durch Oligomerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.- butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2- diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryl oyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethyl ammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, wobei die antimikrobiellen Oligomere unter Umsetzung mit Ketonen und/oder Aldehyden erhalten werden, wasserlöslich sind und eine Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Oligomeren mit den genannten Monomeren durch radikalische Oligomerisation unter Umsetzung mit Ketonen und/oder Aldehyden.The present invention relates to antimicrobial oligomers produced by Oligomerization of one or more monomers from the group methacrylic acid 2-tert.- butylaminoethyl ester, methacrylic acid 2-diethylaminoethyl ester, methacrylic acid 2 diethylaminomethyl ester, 2-tert-butylaminoethyl acrylic acid, 3-acrylic acid dimethylaminopropyl ester, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-acrylate dimethylaminoethyl ester, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylamino propyl methacrylamide, acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide, 2-methacrylic oyloxyethyltrimethylammonium methosulfate, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 3-methacryloylaminopropyltrimethyl ammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-acryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammonium bromide, 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, allyltriphenylphosphonium bromide, allyltriphenylphosphonium chloride, 2-acrylamido-2- methyl 1-propanesulfonic acid, 2-diethylaminoethyl vinyl ether and / or 3-aminopropyl vinyl ether, the antimicrobial oligomers reacting with ketones and / or aldehydes are obtained, are water-soluble and have a molecular weight of 2,000 to 40,000 g / mol, and a process for the preparation of the antimicrobial oligomers with the said Monomers by radical oligomerization with reaction with ketones and / or Aldehydes.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Polymer- Formulierungen, die ein antimikrobielles wasserlösliches Olgiomer mit den bereits genannten Eigenschaften (Molmasse, Monomere) und mindestens ein Polymer enthalten. Formulierungen dieser Art besitzen eine antimikrobielle Depotwirkung.The present invention further relates to antimicrobial polymer Formulations containing an antimicrobial water-soluble olgiomer with those already mentioned Properties (molecular weight, monomers) and contain at least one polymer. formulations of this type have an antimicrobial depot effect.

Antimikrobielle Oligomere sind in DE 100 43 285.3 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wurde diese z. B. durch Umsatz mit Aldehyden und/oder Ketonen modifiziert. Antimicrobial oligomers are described in DE 100 43 285.3. In the present invention was this z. B. modified by conversion with aldehydes and / or ketones.

Die Umsetzung der Oligomeren mit den Ketonen und/oder Aldehyden kann in einer Ausführungsform der Erfindung durch Oligomerisation der Monomeren in Anwesenheit der Ketone und/oder Aldehyde erfolgen. Dies kann z. B. durch eine Lösungsmittelpolymerisation erfolgen, die im betreffenden Keton und/oder Aldehyd durchgeführt wird. Es ist auch möglich, ein Lösungsmittelgemisch unter Beteiligung eines Aldehyds und/oder Ketons zu verwenden.The reaction of the oligomers with the ketones and / or aldehydes can be carried out in one Embodiment of the invention by oligomerization of the monomers in the presence of the Ketones and / or aldehydes take place. This can e.g. B. by solvent polymerization take place, which is carried out in the ketone and / or aldehyde in question. It is also possible, to use a solvent mixture with the participation of an aldehyde and / or ketone.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Oligomer mit Ketonen und/oder Aldehyden umgesetzt. So kann das Oligomer hergestellt oder isoliert werden und anschliessend mit dem gewünschten Lösungsmittel umgesetzt, gequollen oder darin aufgelöst werden. Auch hier sind Lösungsmittelgemische z. B. Dioxan, Ethanol, Cyclohexan, Methanol, n-Hexan und/oder THF verwendbar.In another embodiment of the invention, the oligomer with ketones and / or Aldehydes implemented. In this way the oligomer can be produced or isolated and then reacted with the desired solvent, swelled or dissolved therein. Also here are solvent mixtures such. B. dioxane, ethanol, cyclohexane, methanol, n-hexane and / or THF can be used.

Bevorzugt verwendete Ketone und Aldehyde sind:
Methylvinylketon, Methyl-n-propylketon, Diethylketon, Chloraceton, Diisopropylketon, Methylbutylketon, Cyclopentanon, Acetylaceton, Di-n-propylketon, Cyclohexanon, 2- Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, Acetonylaceton, p- Methyl-acetophenon, Butyrophenon, Propiophenon, Acetophenon, Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Glyoxal, Acrolein, Isobutyraldehyd, n-Butyraldehyd, Chloral, n-Valeraldehyd, Crotonaldehyd, n-Capronaldehyd, Furfural, Hexahydrobenzaldehyd, Succinaldehyd, Caprylaldehyd, Benzaldehyd, 5-Methyl-furfurol, Phenylacetaldehyd, Salicylaldehyd, Thiophen- 2-aldehyd, n-Tolylaldehyd, Acetaldol, o-Tolylaldehyd, p-Tolylaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, Anisaldehyd, Zimtaldehyd, α-Naphthylaldehyd, 5-Hydroxymethylfurfurol, o- Methoxybenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd und/oder p- Chlorbenzaldehyd.Preferred ketones and aldehydes are:
Methyl vinyl ketone, methyl n-propyl ketone, diethyl ketone, chloroacetone, diisopropyl ketone, methyl butyl ketone, cyclopentanone, acetylacetone, di-n-propyl ketone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, acetonylacetone, p-methyl-acetrophenone Propiophenone, acetophenone, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, glyoxal, acrolein, isobutyraldehyde, n-butyraldehyde, chloral, n-valeraldehyde, crotonaldehyde, n-capronaldehyde, furfural, hexahydrobenzaldehyde, succinaldehyde, caprylaldehyde, methylfaldehyde, methylaldehyde, benzaldehyde Salicylaldehyde, thiophene-2-aldehyde, n-tolylaldehyde, acetaldol, o-tolylaldehyde, p-tolylaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, anisaldehyde, cinnamaldehyde, α-naphthylaldehyde, 5-hydroxymethylfurfurol, o-methoxybenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde Dimethoxy-benzaldehyde and / or p-chlorobenzaldehyde.

Zur Herstellung, d. h. bei der Oligomerisation der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Oligomere können neben den beschriebenen Monomeren ein oder mehrere weitere, aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.To manufacture, d. H. in the oligomerization of the antimicrobial according to the invention In addition to the monomers described, oligomers can be one or more, aliphatic unsaturated monomers are used.

Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.As further aliphatic unsaturated monomers, acrylic acid or Methacrylic acid compounds, such as. B. methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid tert. butyl ester, tert-butyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, Ethyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Propyl methacrylic acid, propyl acrylate and isopropyl acrylate are used become.

Die für die antimikrobielle Polymer-Formulierungen erforderlichen Oligomere und Polymeren können, eine geeignete Reaktionsführung vorausgesetzt, parallel zueinander synthetisiert werden. Es ist daher möglich, ein auch ökonomisch attraktives Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Depot- bzw. Retardformulierung aufzubauen.The oligomers and polymers required for the antimicrobial polymer formulations can, provided a suitable reaction is carried out, synthesized in parallel become. It is therefore possible to use an economically attractive process for producing a build up antimicrobial depot or retard formulation.

Bevorzugt werden zur Herstellung derartiger antimikrobieller Oligomere die genannten Stickstofffunktionalisierten Monomere eingesetzt. Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Oligomere in eine Beschichtungsformulierung wie z. B. Lacke oder Farben und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden.For the preparation of such antimicrobial oligomers, the said ones are preferred Nitrogen-functionalized monomers used. Appropriate antimicrobial Coatings can be made by incorporating such oligomers into a Coating formulation such as B. lacquers or paints and subsequent order on a Surface can be obtained.

Das Verfahren der Erfindung kann sich derart gestalten, daß eine Synthese zur Herstellung von Oligomeren so geführt wird, dass ein ketonisches und/oder aldehydisches Lösemittel als Reaktionspartner für die Stickstoffgruppen der verwendeten Monomere zur Verfügung steht. Die erfindungsgemäßen Oligomeren können anschließend durch Extraktion mit Wasser aus den Produkten einer Polymerisationsreaktion isoliert bzw. angereichert werden. Alternativ können die zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere verwendeten stickstoffhaltigen Monomere bereits vor der Polymerisation mit einem ketonischen Lösemittel umgesetzt werden.The process of the invention can be such that a synthesis for the production of Oligomers is performed so that a ketonic and / or aldehydic solvent as Reaction partner for the nitrogen groups of the monomers used is available. The oligomers according to the invention can then be extracted from the Products of a polymerization reaction are isolated or enriched. Alternatively, you can the nitrogenous monomers used to make the antimicrobial polymers be reacted with a ketonic solvent before the polymerization.

Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Oligomeren können als wässrige Lösung direkt, z. B. zur Entkeimung von Kühlwasserkreisläufen oder indirekt z. B. durch Einarbeiten in Lacke oder sonstige Beschichtungen verwendet werden. Zweckmäßig weisen die erfindungsgemäßen Oligomeren eine Wasserlöslichkeit größer 0,1 µg/l, bevorzugt größer 10 µg/l auf.The antimicrobial oligomers according to the invention can be used as an aqueous solution directly, for. B. for the disinfection of cooling water circuits or indirectly z. B. by working in paints or other coatings are used. Advantageously, the invention Oligomers have a water solubility greater than 0.1 µg / l, preferably greater than 10 µg / l.

Die antimikrobielle Depotwirkung wird durch den Anteil an wasserlöslichen Oligomere im nicht-wasserlöslichen Polymeren erzeugt. Die wasserlöslichen Oligomere werden langsam und in geringer Konzentration aus dem Polymeren herausgelöst. Besitzt das verwendete Polymer auf Kontakt beruhende mikrobizide Eigenschaften, so werden diese durch die erfindungsgemäßen Oligomere deutlich verbessert.The antimicrobial depot effect is due to the proportion of water-soluble oligomers in the non-water-soluble polymers. The water soluble oligomers become slow and dissolved out of the polymer in low concentration. Has the polymer used Contact-based microbicidal properties, these are the inventive Oligomers significantly improved.

Der Anteil der antimikrobiellen wasserslöslichen Oligomere in der antimikrobiellen Polymer- Formulierung kann 0.01 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% betragen.The proportion of antimicrobial water-soluble oligomers in the antimicrobial polymer Formulation can 0.01 to 25 wt .-%, preferably 0.01 to 10, particularly preferably 0.1 to 5 wt .-% be.

Die antimikrobiellen Polymer-Formulierungen können neben den erfindungsgemäßen Oligomeren jedes andere Polymer, bevorzugt Polyamide, Polyurethane, Polyetherblockamide, Polyesteramide, Polyesterimide, PVC, Polyolefine, Silikone, Polysiloxane, Polymethacrylat und/oder Polyterephthalate enthalten.The antimicrobial polymer formulations can be used in addition to those according to the invention Oligomers of any other polymer, preferably polyamides, polyurethanes, polyether block amides, Polyester amides, polyester imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate and / or contain polyterephthalates.

Die Polymer-Formulierungen können durch gleichzeitige Herstellung oder Vermischen von antimikrobiellem Oligomer und Polymer hergestellt werden. Dies kann z. B. durch entsprechende Kneter oder in Extrudern erfolgen.The polymer formulations can be prepared by the simultaneous preparation or mixing of antimicrobial oligomer and polymer. This can e.g. B. by appropriate kneaders or in extruders.

Die Wasserlöslichkeit der Olgiomeren wird im allgemeinen durch das Vorhandensein hydrophiler funktioneller Gruppen in den Ausgangsmolekülen unterstützt. Da die wasserlöslichen Oligomeren Teilmenge eines antimikrobiellen Polymers sein können, läßt sich so unmittelbar eine Depotformulierung dieser Systeme creieren.The water solubility of the olgiomers is generally determined by the presence supported hydrophilic functional groups in the starting molecules. Since the water-soluble oligomers can be part of an antimicrobial polymer can be so immediately create a depot formulation for these systems.

Use of the oligomers or polymer formulations

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden, Polyesterimiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen beschichtete Oberflächen aufweisen. Further objects of the present invention are the use of the invention prepared antimicrobial oligomers or polymer formulations for the production of antimicrobial products and the products thus manufactured as such. Such Products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, Polyester amides, polyester imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, Polymethacrylate or polyterephthalates, metals, glasses and ceramics with Oligomers or polymer formulations according to the invention coated surfaces exhibit.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.Antimicrobial products of this type are, for example, and in particular Machine parts for food processing, components of air conditioning systems, coated Pipes, semi-finished products, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, Components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, Toys, components in water systems, food packaging, controls (Touch panel) of devices and contact lenses.

Diese Oligomeren-haltigen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Oligomeren bzw. Polymer-Formulierungen finden sich in den folgenden Bereichen:
These oligomer-containing coatings can be used wherever bacteria-free, algae and fungus-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important. Examples of use for the oligomers or polymer formulations according to the invention can be found in the following areas:

- Marine: hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks
- House: roofing, basement, walls, facades, greenhouses, sun protection, Garden fences, wood protection
- Sanitary: public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, Swimming pool, sauna, joints, sealing compounds
- Food: machines, kitchen, kitchen items, sponges, toys, Food packaging, milk processing, drinking water systems, cosmetics
- Machine parts: air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, Heat exchangers, bioreactors, membranes
- Medical technology: contact lenses, diapers, membranes, implants
- Articles of daily use: car seats, clothing (stockings, sportswear), Hospital facilities, door handles, telephone handset, public transport, Animal cages, cash registers, carpeting, wallpaper

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.The present invention also relates to use with the invention manufactured coatings or processes manufactured hygiene products or medical articles. The above statements regarding preferred materials apply corresponding. Such hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, Combs and packaging materials. Others also fall under the name of hygiene articles Objects that u. U. come into contact with many people, such as telephone receivers, Handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public places Transport. Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, cover sheets or also surgical cutlery.

Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Oligomeren oder Polymer-Formulierungen als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.The oligomers or polymer formulations according to the invention are also found as Biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits, use. To avoid Damage to cooling circuits caused by algae or bacteria often has to be cleaned or built accordingly oversized. The addition of microbicidal substances is like formalin in open cooling systems like in power plants or chemical plants are not possible.

Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.Other microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which makes them useful prevented in such systems.

Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Oligomere bzw. Polymer-Formulierungen oder deren Blends mit weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Verbindungenn bzw. den Polymer-Formulierungen abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.In contrast, it is possible to use oligomers or polymer formulations according to the invention or their Feed blends with other polymers in finely dispersed form into the process water. The Bacteria become attached to the antimicrobial compounds or the polymer formulations killed and, if necessary, by filtering the dispersed polymer / blend from the System removed. A deposit of bacteria or algae on system parts can be effective be prevented.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem Kühlwasser antimikrobielle Polymer-Formulierungen in dispergierter Form oder antimikrobielle Oligomere in gelöster Form zugesetzt werden.Further objects of the present invention are therefore methods for the disinfection of Cooling water flows in which cooling water contains antimicrobial polymer formulations dispersed form or antimicrobial oligomers can be added in dissolved form.

Die dispergierte Form der Polymer-Formulierungen kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermahlen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10%) der eingesetzten Polymer-Formulierunge aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weitere antimikrobielle Polymer-Formulierung zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielle Polymer-Formulierung pro m³ Kühlwasser.The dispersed form of the polymer formulations can itself in the production process, for. B. by emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding z. B. can be obtained in a jet mill. The particles obtained in this way are preferably used in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as a spherical diameter), so that on the one hand a large surface is available for killing the bacteria or algae, and on the other hand where necessary, the separation from the cooling water, for. B. is easily possible by filtration. The method can e.g. B. be exercised so that part (5-10%) of the polymer formulations used is continuously removed from the system and replaced by a corresponding amount of fresh material. As an alternative, further antimicrobial polymer formulations can be added, if necessary, while checking the bacterial count of the water. Depending on the water quality, 0.1-100 g of antimicrobial polymer formulation per m ^{3 of} cooling water are sufficient.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.The following examples are given to further describe the present invention ben, which explain the invention further, but not to limit its scope, as he in the Claims is set out.

example 1

50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 55.000 g/mol.50 mL dimethylaminopropyl methacrylamide (Aldrich) and 250 mL ethanol are combined in one Three-necked flask and heated to 75 ° C under argon. Then 4 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 mL ethanol is slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 77 ° C and stirred at this temperature for 6 hours. After this time the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and at for 24 hours 50 ° C dried in vacuo. The product is then dissolved in 200 ml of acetone, then the solvent is removed from the reaction mixture by distillation and at for 24 hours 50 ° C dried in vacuo. The molecular weight determination gave a value of 55,000 g / mol.

Example 1a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 ml. 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.000 g/mol bestimmt. The reaction product is ground up and leached for 24 hours with 200 ml. 50 ° C warm water. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL of this solution are mixed with 20 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs decreased from 10 ⁷ to 10 ² germs per mL. An oligomer fraction with a molecular weight of 4,000 g / mol was determined in this solution.

Example 1b

2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product are dissolved in 10 g of ethanol and applied to a 100 micrometer doctor blade 0.5 cm thick and 2 x 2 cm large aluminum plate applied. The plate is in the connection dried at 50 ° C for 24 hours.

Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen.The aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a Beaker placed containing 10 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa. This solution is by means of a membrane which has a pore size of 0.2 micrometers from a supernatant test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa of 10 mL Volume separated. The system prepared in this way will now run for 4 hours shaken. Then 1 mL of the test microbial suspension is placed above and below the membrane removed and measured separately.

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10³ Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10⁴ Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.000 g/mol bestimmt.After this time, the number of germs in the solution, which had direct contact with the polymer surface, fell from 10 ⁷ to 10 ³ germs per ml. In the solution that only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped to 10 ⁴ germs per mL. An oligomer fraction with a molecular weight of 4,000 g / mol was determined in this solution.

Example 2

50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Ethylmethylketon gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 58.000 g/mol.50 mL diethylaminopropyl methacrylamide (Aldrich) and 250 mL ethanol are combined in one Three-necked flask and heated to 75 ° C under argon. Then 4 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 mL ethanol is slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 77 ° C and stirred at this temperature for 6 hours. After this time the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. After that, Product dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum. The product is then in 200 ml of ethyl methyl ketone dissolved, then the reaction mixture through the solvent Distillation removed and dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum. The Molar mass determination gave a value of 58,000 g / mol.

Example 2a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL abgenommen. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.600 g/mol bestimmt.The reaction product is ground up and leached for 24 hours with 200 mL 50 ° C warm water. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL of this solution are mixed with 20 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs decreased from 10 ⁷ to 10 ² germs per mL. An oligomer fraction with a molecular weight of 3,600 g / mol was determined in this solution.

Example 2b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10⁴ Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.600 g/mol bestimmt.After this time, the number of germs in the solution which had direct contact with the polymer surface fell from 10 ⁷ to 10 ² germs per ml. In the solution that only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped to 10 ⁴ germs per mL. An oligomer fraction with a molecular weight of 3,600 g / mol was determined in this solution.

Example 3

50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,5 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend in 200 ml Aceton gelöst, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 70.000 g/mol.50 mL tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 mL ethanol are combined in one Three-necked flask placed and heated to 65 ° C under a stream of argon. Then 0.5 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 mL ethanol is slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C and stirred for 6 hours at this temperature. After this time the solvent is removed from the reaction mixture by distillation. After that, Product dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum. The product is then in 200 ml of acetone dissolved, then the reaction mixture is the solvent by distillation withdrawn and dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum. Molecular weight determination gave a value of 70,000 g / mol.

Example 3a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.000 g/mol bestimmt.The reaction product is ground up and 24 hours with 200 mL 50 ° C warm water drained. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL this solution is mixed with 20 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa spiked and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 mL of Test microbial suspension removed, and the number of bacteria in the test batch determined. After expiration During this time, Pseudomonas aeruginosa germs can no longer be detected. In this solution an oligomer fraction with a molecular weight of 4,000 g / mol was determined.

Example 3b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche, hatte ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 10⁷ auf 10² Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10³ Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.000 g/mol bestimmt. After this time, the number of germs in the solution, which was in direct contact with the polymer surface, had dropped from 10 ⁷ to 10 ² germs per ml. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped to 10 ³ germs per mL. An oligomer fraction with a molecular weight of 4,000 g / mol was determined in this solution.

Example 4

30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Produkt wird anschließend mit 200 ml Aceton aufgeschlämmt, danach wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen und für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polymer ist unlöslich, ein Molekulargewicht konnte daher nicht bestimmt werden.30 mL 3-aminopropyl vinyl ether (Aldrich), 20 mL methyl methacrylate and 250 mL Ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 75 ° C. under a stream of argon. Then 4 g of azobisisobutyronitrile are dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly added dropwise. The mixture is heated to 77 ° C and 6 hours at this temperature touched. After this time, the reaction mixture becomes the solvent by distillation withdrawn. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. The The product is then slurried with 200 ml of acetone, after which the Reaction mixture, the solvent is removed by distillation and for 24 hours at 50 ° C in Vacuum dried. The polymer thus obtained is insoluble, therefore a molecular weight could cannot be determined.

Example 4a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.200 g/mol bestimmt.The reaction product is ground up and 24 hours with 200 mL 50 ° C warm water drained. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL this solution is mixed with 20 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa spiked and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 mL of Test microbial suspension removed, and the number of bacteria in the test batch determined. After expiration During this time, Pseudomonas aeruginosa germs can no longer be detected. In this solution an oligomer fraction with a molecular weight of 3,200 g / mol was determined.

Example 4b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 102 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 3.200 g/mol bestimmt.In the solution that had direct contact with the polymer surface, these are after the end Pseudomonas aeruginosa germs no longer detectable. In the solution that only through the membrane had contact with the underlying solution, the number of germs is 102 per mL decreased. In this solution, an oligomer fraction with a molecular weight of 3,200 g / mol certainly.

Example 5

90 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 110 ml Ethanol und 70 mL Ethylmethylketon werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 8 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 67.000 g/mol.90 ml of 2-tert-butylaminoethyl methacrylic acid (Aldrich), 110 ml of ethanol and 70 ml Ethyl methyl ketone are placed in a three-necked flask and at 75 ° C. under a stream of argon heated. 8 g of azobisisobutyronitrile are then dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone with stirring slowly added dropwise. The mixture is heated to 77 ° C and 72 hours at this temperature touched. After this time, the reaction mixture is in 1 liter of demineralized water stirred in, the polymeric product precipitates. The product is then used for 24 hours dried at 50 ° C in a vacuum. The molar mass determination gave a value of 67,000 g / mol.

Example 5a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.200 g/mol bestimmt.The reaction product is ground up and 24 hours with 200 mL 50 ° C warm water drained. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL this solution is mixed with 20 mL of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa spiked and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 mL of Test microbial suspension removed, and the number of bacteria in the test batch determined. After expiration During this time, Pseudomonas aeruginosa germs can no longer be detected. In this solution an oligomer fraction with a molecular weight of 4,200 g / mol was determined.

Example 5b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 10² Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 4.200 g/mol bestimmt.After this time, Pseudomonas aeruginosa germs can no longer be detected in the solution which had direct contact with the polymer surface. In the solution that only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count dropped to 10 ² germs per mL. An oligomer fraction with a molecular weight of 4,200 g / mol was determined in this solution.

Example 6

90 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 8 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethanol unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 77°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 71.000 g/mol.90 ml of methacrylic acid 2-tert-butylaminoethyl ester (Aldrich), and 250 ml of ethanol are in submitted to a three-necked flask and heated to 75 ° C. under a stream of argon. Then 8 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethanol is slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 77 ° C and stirred for 72 hours at this temperature. After this time the reaction mixture is stirred into 1 liter of demineralized water, the polymer Product fails. The product is then in vacuo at 50 ° C for 24 hours dried. The molar mass determination gave a value of 71,000 g / mol.

Example 6a

Das Reaktionsprodukt wird zermörsert und 24 Stunden mit 200 mL 50°C warmen Wasser ausgelaugt. Der Überstand wird anschließend durch einen 0,2 Mikrometer Porenfilter filtriert. 2 mL dieser Lösung werden mit 20 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa versetzt und geschüttelt, die eine Keimzahl von 10⁷ Keime pro mL enthält. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 mL der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben. In dieser Lösung konnten keine gelösten Oligomere detektiert werden.The reaction product is ground up and leached for 24 hours with 200 mL 50 ° C warm water. The supernatant is then filtered through a 0.2 micron pore filter. 2 mL of this solution are mixed with 20 mL of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken, which contains a germ count of 10 ⁷ germs per mL. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs remained at 10 ⁷ germs per mL. No dissolved oligomers could be detected in this solution.

Example 6b

In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 10⁷ Keime pro mL verblieben. In dieser Lösung konnten keine gelösten Oligomere detektiert werden.After this time, Pseudomonas aeruginosa germs can no longer be detected in the solution which had direct contact with the polymer surface. In the solution, which only had contact with the underlying solution through the membrane, the bacterial count remained at 10 ⁷ germs per mL. No dissolved oligomers could be detected in this solution.

Claims

1. Antimicrobial oligomers, prepared by oligomerization of one or more monomers from the group consisting of 2-tert-butylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminomethyl methacrylate, 2-tert-butylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate , Acrylic acid-2-the thylaminoethyl ester, acrylic acid-2-dimethylaminoethyl ester, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, acrylic acid-3-dimethyl aminopropylamide, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methoxy sulfonate, methacryloyl methacryloyl methacryloyl methacryloyl methacryloyl methacrylate, 2 methacrylate , 2-acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, allyl triphenylphosphonium bromide, allyl triphenylphosphonium chloride, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-diethylaminoethylvinyl ether and / or 3-aminopropyl vinyl ether, characterized in that the antimicrobial oligomers are obtained by reaction with ketones and / or aldehydes, are water-soluble and have a molecular weight of 2,000 to 40,000 g / mol.

2. Antimicrobial oligomers according to claim 1, characterized, that the antimicrobial oligomers are obtained by the oligomerization of the Monomers is carried out in the presence of ketones and / or aldehydes.

3. antimicrobial oligomers according to claim 1, characterized, that the antimicrobial oligomers are obtained by the oligomers with ketones and / or aldehydes are implemented.

4. Antimicrobial oligomers according to one of claims 1 to 3, characterized, that as aldehyde or ketone acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, methyl-n- propyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, methyl butyl ketone, cyclopentanone, Acetylacetone, di-n-propyl ketone, cyclohexanone, formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, acrolein, isobutyraldehyde and / or n-butyraldehyde can be used.

5. Antimicrobial oligomers according to one of claims 1 to 4, characterized, that in the oligomerization additionally one or more further aliphatic unsaturated Monomers are used.

6. Antimicrobial oligomers according to claim 5, characterized, that as a further aliphatic unsaturated monomers acrylic and / or Methacrylic acid compounds are used.

7. Antimicrobial oligomers according to one of claims 1 to 6, characterized, that the oligomers have a water solubility of greater than 0.1 µg / l.

8. Antimicrobial oligomers according to one of claims 1 to 7, characterized, that the oligomers have between 10 and 200 repeating monomer units.

9. Process for the preparation of antimicrobial oligomers, by radical Oligomerization of one or more monomers from the group methacrylic acid 2-tert.- butylaminoethyl ester, methacrylic acid 2-diethylaminoethyl ester, methacrylic acid 2 diethylaminomethyl ester, 2-tert-butylaminoethyl acrylic acid, 3-acrylic acid dimethylaminopropyl ester, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-acrylate dimethylaminoethyl ester, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium methosulfate, 2-diethylaminoethyl methacrylic acid, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 3-methacryloylaminopropyltrime thylammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, 2-methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammonium bromide, allyl triphenylphosphonium bromide, allyl triphenylphos phonium chloride, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-diethylami noethyl vinyl ether and / or 3-aminopropyl vinyl ether, characterized, that the antimicrobial oligomers react with ketones and / or aldehydes are obtained, are water-soluble and have a molecular weight of 2,000 to 40,000 g / mol exhibit.

10. The method according to claim 9, characterized, that the antimicrobial oligomers are obtained by the oligomerization of the Monomers is carried out in the presence of ketones and / or aldehydes.

11. The method according to claim 9, characterized, that the antimicrobial oligomers are obtained by the oligomers with ketones and / or aldehydes are implemented.

12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized, that as aldehyde or ketone acetone, methyl ethyl ketone, methyl vinyl ketone, methyl-n- propyl ketone, diethyl ketone, diisopropyl ketone, methyl butyl ketone, cyclopentanone, Acetylacetone, di-n-propyl ketone, cyclohexanone, formaldehyde, acetaldehyde, Propionaldehyde, acrolein, isobutyraldehyde and / or n-butyraldehyde can be used.

13. A process for the preparation of antimicrobial oligomers according to one of claims 9 until 12, characterized, that in the polymerization one or more additional aliphatic unsaturated Monomers are used.

14. A process for the preparation of antimicrobial oligomers according to claim 13, characterized, that as a further aliphatic unsaturated monomer acrylic and / or Methacrylic acid compounds are used.

15. A process for the preparation of antimicrobial oligomers according to one of claims 9 up to 14 characterized, that the oligomers have a water solubility of greater than 0.1 µg / l.

16. A process for the preparation of antimicrobial oligomers according to one of claims 9 to 15, characterized, that the oligomers have between 10 and 200 repeating monomer units.

17. Antimicrobial polymer formulation containing an antimicrobial oligomer, according to one of claims 1 to 8 and at least one polymer.

18. Antimicrobial polymer formulation according to claim 17, characterized, that the formulation contains 0.01 to 25% by weight of the antimicrobial oligomer.

19. Antimicrobial polymer formulation according to claim 17 or 18, characterized, that as polymer polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides, Polyesterimides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylates and / or poly terephthalates are used.

20. Antimicrobial polymer formulation according to claim 17 or 18, characterized, that as a polymer water-insoluble polymers of those in the antimicrobial oligomers contained monomers are used.

21. Use of the antimicrobial oligomers according to one of claims 1 to 9 in Varnishes, protective coatings and coatings.

22. Use of the antimicrobial polymer formulations according to one of claims 17 up to 20 in paints, protective coatings and coatings.

23. Processes for the disinfection of cooling water flows, characterized, that the cooling water antimicrobial oligomers according to one of claims 1 to 9 be added.

24. Processes for the disinfection of cooling water flows, characterized, that the cooling water antimicrobial polymer formulations according to any one of the claims 17 to 20 can be added in dispersed form.