Verfahren zur Hydrierung von schwefelhaltigem Benzol zu Cyclohexan
Es ist bekannt, bei der spaltenden Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Erdölen oder
deren Umwandlungsprodukten in Gegenwart schwefelunempfindlicher Katalysatoren mit
besonderem Vorteil schwefelhaltige Hydriergase zu verwenden, indem man den aus den
Ausgangsstoffen gebildeten Schwefelwasserstoff im Kreislaufgas läßt und bzw. oder
dem Hydriergas zusätzlich noch Schwefelverbindungen zwecks Umsetzung zu Schwefel
wasserstoff zugibt, da durch eine hohe Konzentration an Schwefelwasserstoff die
Hydrierwirkung der schwefelunempfindlichen Katalysatoren erhöht wird. Bei der Hydrierung
des Benzols zu Cyclohexan hat sich dagegen gezeigt, daß bei Anwendung von hohen
Schwefelwasserstoffkonzentrationen im Hydriergas eine teilweise Isomerisierung des
Cyclohexans an Methylcyclopentan eintritt, wodurch die Reinheit des gebildeten Cyclohexans
herabgesetzt wird. Process for the hydrogenation of sulfur-containing benzene to cyclohexane
It is known in the splitting pressure hydrogenation of coal, tars, or petroleum
their conversion products in the presence of sulfur-insensitive catalysts
It is particularly advantageous to use sulfur-containing hydrogenation gases by using the from the
Hydrogen sulfide formed from the starting materials in the cycle gas can and / or
the hydrogenation gas in addition to sulfur compounds for the purpose of conversion to sulfur
adding hydrogen, as the high concentration of hydrogen sulfide causes the
The hydrogenation effect of the sulfur-insensitive catalysts is increased. In the case of hydrogenation
of benzene to cyclohexane, however, has been shown that when using high
Hydrogen sulfide concentrations in the hydrogenation gas cause partial isomerization of the
Cyclohexane enters methylcyclopentane, reducing the purity of the cyclohexane formed
is reduced.
Auf Grund dieses geschilderten Standes der Technik, wonach bekannt
war, daß die Aktivität von schwefelfesten Hydrierungskatalysatoren durch Steigerung
des Schwefelgehaltes im Hydriergas erhöht werden kann, konnte nicht ohne weiteres
erwartet werden, daß bei der Hydrierung des Benzols zu Cyclohexan durch die Senkung
des Schwefelgehaltes im Hydriergas einerseits die unerwünschte Isomerisierung des
Benzols zu Methylcyclopentan vermieden wird, gleichzeitig aber die Aktivität der
Hydrierungskatalysatoren erhalten bleibt, denn die Verhältnisse bei der spaltenden
Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Erdölen oder deren Umwandlungsprodukten können
in chemischer Hinsicht nicht ohne weiteres mit der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan
verglichen werden, bei der es sich lediglich um eine Wasserstoffaufnahme unter Ausbildung
einer cycloaliphatischen Verbindung handelt, nicht aber um Molekülspaltungen unter
Absättigung von freien Bindungen durch Wasserstoff. On the basis of the described prior art, which is known
was that the activity of sulfur-solid hydrogenation catalysts by increasing
the sulfur content in the hydrogenation gas could not be increased easily
expected that in the hydrogenation of benzene to cyclohexane by the lowering
the sulfur content in the hydrogenation gas, on the one hand, the undesired isomerization of the
Benzene to methylcyclopentane is avoided, but at the same time the activity of the
Hydrogenation catalysts are retained, because the ratios in the cleavage
Pressure hydrogenation of carbons, tars, petroleum or their conversion products can
From a chemical point of view, this is not readily associated with the hydrogenation of benzene to cyclohexane
can be compared, in which it is only a hydrogen uptake with training
a cycloaliphatic compound, but not molecular cleavage
Saturation of free bonds by hydrogen.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Hydrierung von schwefelhaltigem
Benzol zu Cyclohexan mit Wasserstoff im Kreislauf unter Druck bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von schwefelunempfindlichen Katalysatoren die geschilderten Nachteile
vermeiden kann, wenn man ein Hydriergas anwendet, das weniger als 20 mg, zweckmäßig
weniger als 10 mg Schwefel pro Nm3 enthält. Bei dieser Arbeitsweise erhält man ein
reineres Produkt; außerdem kann man bei tieferer Temperatur arbeiten und die Durchsatzmenge
des Ausgangsstoffes in der Zeiteinheit erhöhen. It has now been found that in the hydrogenation of sulfur-containing
Benzene to cyclohexane with hydrogen in a circuit under pressure at elevated temperature
the disadvantages outlined in the presence of sulfur-insensitive catalysts
can be avoided if you use a hydrogenation gas that is less than 20 mg, expedient
contains less than 10 mg sulfur per Nm3. In this way of working, you get a
purer product; you can also work at a lower temperature and the throughput
of the starting material in the unit of time.
Das als Ausgangsmaterial verwendete schwefelhaltige Benzol wird mit
Wasserstoff unter einem Druck von 5 bis 500 at, insbesondere 50 bis 300 at, bei
Temperaturen von 250 bis 400°, insbesondere 300 bis 400°, in Gegenwart von Oxyden,
Sulfiden, Halogeniden, Phosphaten der Metalle der V. bis VIII. Gruppe, z. B. von
Molybdän, Wolfram, Chrom, Uran, Kobalt, Nickel, Eisen oder Gemische dieser,
hydriert.
Mit Vorteil verwendet man die Oxyde oder Sulfide von Molybdän oder Wolfram zusammen
mit Kobalt oder Nickel. Im allgemeinen wählt man eine Durchsatzmenge von 0,08 bis
0,5 kg je Liter Katalysator und Stunde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird abgekühlt
und vom Hydriergas abgetrennt, das erneut verwendet werden kann. Durch Hydrierung
der Schwefelverbindungen des Benzols reichert sich der Schwefel im Kreislaufgas
an. Die Einstellung einer Schwefelwasserstoffkonzentration im Hydriergas auf weniger
als 20 mg Schwefel im Nm3 wird durch Lauge- oder Alkazidwäsche des Kreislaufgases
(vgl. Rompp, Chemielexikon, Bd. I, 1952, S. 36, rechte Spalte) erzielt. Mit Vorteil
wählt man weniger als 5, insbesondere weniger als 2, z. B. weniger als 1 mg Schwefel
im Nm3. The sulfur-containing benzene used as the starting material is used with
Hydrogen under a pressure of 5 to 500 at, in particular 50 to 300 at, at
Temperatures from 250 to 400 °, in particular 300 to 400 °, in the presence of oxides,
Sulphides, halides, phosphates of the metals of groups V to VIII, e.g. B. from
Molybdenum, tungsten, chromium, uranium, cobalt, nickel, iron or mixtures of these,
hydrogenated.
It is advantageous to use the oxides or sulfides of molybdenum or tungsten together
with cobalt or nickel. In general, a throughput of 0.08 to
0.5 kg per liter of catalyst and hour. The reaction product obtained is cooled
and separated from the hydrogenation gas, which can be reused. By hydrogenation
of the sulfur compounds of benzene, the sulfur accumulates in the cycle gas
at. The adjustment of a hydrogen sulfide concentration in the hydrogenation gas to less
as 20 mg of sulfur in Nm3 is removed by washing the cycle gas with lye or alkazide
(cf. Rompp, Chemielexikon, Vol. I, 1952, p. 36, right column). With advantage
one chooses less than 5, in particular less than 2, z. B. less than 1 mg sulfur
in Nm3.
Beispiel Durch einen Reaktionsofen mit einem Katalysatorraum von
1 Nm3, der mit stückigem Katalysator, bestehend aus 28 Gewichtsprozent Wolfram-
und 40/, Nickelsulfid auf aktiver Tonerde, gefüllt ist, werden 200 kg Benzol mit
1200 Nm3 Wasserstoff je Stunde unter einem Druck von 300 at geleitet. Der nicht
verbrauchte Wasserstoff wird - nach Ergänzung der verbrauchten Wasserstoffmenge
- mit etwa 40 kg 1°/Oiger Natronlauge je Stunde gewaschen und enthält nach der Wäsche
1,6 mg Schwefel pro Nm3. Bei einer mittleren Reaktionstemperatur von 345" und einmaligem
Durchgang erhält man etwa 210 kg Cyclohexan je Stunde mit einem Erstarrungspunkt
von +5,2°. Als Verunreinigung sind 0,5 0/, nicht umgesetztes Benzol und daneben
nur Spuren von Methylcyclopentan vorhanden. Example Through a reaction furnace with a catalyst space of
1 Nm3, which with lump catalyst consisting of 28 percent by weight of tungsten
and 40 /, nickel sulfide on active clay, is filled with 200 kg of benzene
1200 Nm3 of hydrogen per hour passed under a pressure of 300 at. Not that
Consumed hydrogen becomes - after supplementing the consumed amount of hydrogen
- Washed with about 40 kg 1% sodium hydroxide solution per hour and contains after washing
1.6 mg sulfur per Nm3. At an average reaction temperature of 345 "and one time
Passage gives about 210 kg of cyclohexane per hour with one freezing point
of + 5.2 °. The impurity is 0.5%, unreacted benzene and next to it
only traces of methylcyclopentane present.
Wird dagegen das Hydriergas nicht mit Lauge gewaschen, so daß der
Schwefelgehalt etwa 30 mg pro Nm8 beträgt, so wird bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen
ein Cyclohexan mit einem Erstarrungspunkt unter 0° erhalten, das mehr als 3 Gewichtsprozent
nicht umgesetztes
Benzol enthält. Erhöht man die Reaktionstemperatur
von 3450 auf etwa 370°, so steigt zwar der Erstarrungspunkt des Cyclohexans auf
+3,9°, man erhält dann aber neben 0,5 O/o nicht umgesetztem Benzol bereits 0,6 01o
Methylcyclopentan. If, on the other hand, the hydrogenation gas is not washed with lye, so that the
Sulfur content is about 30 mg per Nm8, all other things being equal, the reaction conditions are the same
a cyclohexane obtained with a freezing point below 0 °, which is more than 3 percent by weight
not implemented
Contains benzene. The reaction temperature is increased
from 3450 to about 370 °, the freezing point of the cyclohexane rises
+ 3.9 °, but in addition to 0.5% of unconverted benzene, 0.6% is obtained
Methylcyclopentane.