DE10044986A1 - Nanocrystalline metal oxide powder, process for its production and use - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung umfaßt nanokristalline Pulvermaterialien mit einem TiO2-Gehalt von mehr als 50 Gew.-%, ein Verfahren zur Herstellung dieser nanokristallinen Pulvermaterialien sowie die Verwendung dieser nanokristallinen Pulvermaterialien.The invention encompasses nanocrystalline powder materials with a TiO 2 content of more than 50% by weight, a process for producing these nanocrystalline powder materials and the use of these nanocrystalline powder materials.
Nanokristalline Metalloxide, worunter im folgenden Metalloxide mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm verstanden werden, haben sich in den letzten Jahren in zahlreichen Einsatzgebieten Verwendungsmöglichkeiten erobert. Eines der wirtschaftlich bedeutendsten Anwendungsgebiete von nanokristallinen Metalloxiden stellt die Verwendung als Katalysatormaterial, insbesondere bei der katalytischen Zersetzung von Stickoxiden, dar.Nanocrystalline metal oxides, including metal oxides with a medium one Diameters of less than 100 nm have been understood in recent years conquered numerous areas of application. One of the most economical The most important areas of application of nanocrystalline metal oxides are the use as a catalyst material, especially in the catalytic decomposition of nitrogen oxides.
Unter verschiedenen Verfahren, welche zur Entfernung von Stickoxiden aus Verbrennungsabgasen diskutiert worden sind (einen aktuellen Überblick vermittelt W. Weisweiler in Chemie Ingenieur Technik 72, 441-449 (2000)), hat sich die selektive katalytische Reduktion (SCR) mit Ammoniak an Mischoxid-Katalysatoren im großtechnischen Maßstab am weitesten durchgesetzt.Under various procedures, which are used to remove nitrogen oxides Combustion gases have been discussed (W. gives a current overview Weisweiler in Chemical Engineer Technology 72, 441-449 (2000)), has become the selective one catalytic reduction (SCR) with ammonia on mixed oxide catalysts in the Most widely used on an industrial scale.
Das Verfahren zur katalytischen Zerstörung von Stickoxiden in Abgasen ist in GB 1 495 396 detailliert beschrieben. Dabei wird ein Gasgemisch bestehend aus Stickoxiden, Sauerstoff und Ammoniak mit einem Katalysator in Kontakt gebracht. Dieser Katalysator besteht zum überwiegenden Teil aus Titandioxid und kann nach verschiedenen in GB 1 495 396 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Von besonderer Bedeutung dabei zum einen die Kristallinität der Komponenten und zum anderen eine innige Vermischung der Titandioxidkomponente mit den anderen Komponenten vor der abschließenden Kalzinierung des Katalysatorsubstrats (Seite 18, Zeilen 17 bis 34): Sowohl eine zu grobkristalline Titandioxidkomponente als auch eine unzureichende Mikrohomogenität sind nachteilig für die katalytischen Eigenschaften der daraus hergestellten Katalysatoren.The process for the catalytic destruction of nitrogen oxides in exhaust gases is in GB 1 495 396 described in detail. A gas mixture consisting of nitrogen oxides, oxygen and Ammonia contacted with a catalyst. This catalyst exists predominantly made of titanium dioxide and can according to various in GB 1 495 396 described methods are produced. On the one hand, the Crystallinity of the components and secondly an intimate mixing of the Titanium dioxide component with the other components before the final calcination of the catalyst substrate (page 18, lines 17 to 34): Both too coarsely crystalline Titanium dioxide component as well as insufficient micro-homogeneity are disadvantageous for the catalytic properties of the catalysts made from them.
Die abschließende Kalzinierung des Katalysatorsubstrats erfolgt nach Zusammenführung aller notwendigen Komponenten über mehrere Stunden, z. B. im Muffelofen (siehe Beispiele in GB 1 49 5 396). Bei verschiedenen Modifizierungen oder Weiterentwicklungen dieses Verfahrens wird der Verfahrensschritt der Kalzinierung dabei in ähnlicher Weise beschrieben, z. B. Verwendung eines Drehrohrofens oder vergleichbarer Aggregate (EP 268 265 A2, EP 640 386 A1, WO 99/41200).The final calcination of the catalyst substrate takes place after all have been brought together necessary components over several hours, e.g. B. in the muffle furnace (see examples in GB 1 49 5 396). With various modifications or further developments of this The process step of calcining is described in a similar manner, z. B. Use of a rotary kiln or comparable units (EP 268 265 A2, EP 640 386 A1, WO 99/41200).
Die vom Prinzip her interessante Technik der Kurzzeitkalzinierung (Flash-Kalzinierung) ist
an verschiedenen Stellen zur Herstellung von Titandioxid für pigmentäre Anwendungen
beschrieben:
In US-A 3 018 186 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Titanylsulfatlösung bei
Temperaturen von 800-1800°C und Verweilzeiten von 0,01-0,5 Sekunden zu einem
plättchenförmigen Titandioxid (überwiegend als Rutilmodifikation) umgesetzt wird.The principle of short-term calcination (flash calcination), which is interesting in principle, is described at various points in the production of titanium dioxide for pigmentary applications:
US Pat. No. 3,018,186 describes a process in which a titanyl sulfate solution is reacted at temperatures of 800-1800 ° C. and residence times of 0.01-0.5 seconds to form a platelet-shaped titanium dioxide (predominantly as a rutile modification).
Die dabei verwendete reine Titanylsulfatlösung stellt kein großtechnisch erhältliches Material dar und ist aufwendig herzustellen. Das hierbei erhaltene plättchenförmige Titandioxid weist einen Durchmesser von 1 bis 20 µm auf und ist deshalb u. a. zur Herstellung von Katalysatoren nicht geeignet.The pure titanyl sulfate solution used does not constitute a material that is commercially available and is complex to manufacture. The platelet-shaped titanium dioxide obtained in this way has a diameter of 1 to 20 microns and is therefore u. a. for production of Not suitable catalysts.
In US-A 2 397 430 wird ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten beschrieben, wobei Titanoxidhydrat bei Temperaturen um 1000°C einer Kalzinierung mit einer Verweilzeit im Bereich einiger Minuten unterzogen wird. Das hierbei erhaltene Titandioxid weist ganz oder teilweise die Rutilmodifikation auf und besitzt eine Teilchengröße entsprechend der typischen Größe von Titandioxidpigmenten und ist deshalb u. a. zur Herstellung von Katalysatoren nicht geeignet.US-A 2 397 430 describes a process for the production of titanium dioxide pigments described, with titanium oxide hydrate at temperatures around 1000 ° C with a calcination is subjected to a residence time in the range of a few minutes. The received here Titanium dioxide has all or part of the rutile modification and has one Particle size corresponds to the typical size of titanium dioxide pigments and is therefore u. a. not suitable for the production of catalysts.
In US-A 5 009 879 wird ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid beschrieben, wobei das bei der konventionellen Herstellung von TiO2 nach dem Sulfatverfahren anfallende Titanoxidhydrat bei Temperaturen von 800 bis 1600°C einer Kurzzeitkalzinierung mit einer Verweilzeit im Bereich 0,1 bis 60 Sekunden unterzogen wird. Das hierbei erhaltene Titandioxid weist eine BET-Oberfläche von 1 bis 4,5 m2/g auf und ist deshalb u. a. zur Herstellung von Katalysatoren nicht geeignet.US Pat. No. 5,009,879 describes a process for the production of titanium dioxide, the titanium oxide hydrate obtained in the conventional production of TiO 2 by the sulfate process being subjected to a short-term calcination with a residence time in the range from 0.1 to 60 at temperatures of 800 to 1600 ° C. Seconds. The titanium dioxide obtained has a BET surface area of 1 to 4.5 m 2 / g and is therefore unsuitable, inter alia, for the production of catalysts.
In US-A 5 833 892 wird ein Verfahren zur Kurzzeitkalzinierung von Titandioxid zum Zwecke der Pigmentherstellung beschrieben, wobei das bei der konventionellen Herstellung von TiO2 nach dem Sulfatverfahren anfallende Titanoxidhydrat oder andere titanhaltige Verbindungen wie TiOCl2, TiOBr2, TiOSO4 oder Hydrolysate aus Titanalkoholaten gegebenenfalls unter Zusatz von Brennstoffen in kleine Tröpfchen versprüht und bei Temperaturen zwischen 900 und 1200°C einer Kurzzeitkalzinierung unterzogen wird. Das hierbei erhaltene Titandioxid weist eine Teilchengröße von 150 bis 250 nm auf (entspricht der typischen Größe von Titandioxidpigmenten) und ist deshalb u. a. zur Herstellung von Katalysatoren nicht geeignet.US Pat. No. 5,833,892 describes a process for the short-term calcination of titanium dioxide for the purpose of pigment production, the titanium oxide hydrate obtained in the conventional production of TiO 2 using the sulfate process or other titanium-containing compounds such as TiOCl 2 , TiOBr 2 , TiOSO 4 or hydrolysates Titanium alcoholates, if appropriate with the addition of fuels, are sprayed into small droplets and subjected to brief calcination at temperatures between 900 and 1200 ° C. The titanium dioxide obtained here has a particle size of 150 to 250 nm (corresponds to the typical size of titanium dioxide pigments) and is therefore unsuitable, inter alia, for the production of catalysts.
Eine allgemeine Beschreibung der Technik der Kalzinierungsvarianten findet sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5th Ed., VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Volume B2, Seite 4-1 bis 4-35).A general description of the technique of the calcination variants can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5 th Ed., VCH Verlagsgesellschaft mbh, Weinheim, Volume B2, pages 4-1 to 4-35).
Die wichtigsten Anforderungen an nanokristalline Metalloxide für Katalysatormaterialen bzw. Vorprodukte zur Herstellung der Katalysatoren sind: möglichst feinteilige Primärpartikel, d. h. möglichst hohe spezifische Oberfläche, hohe katalytische Aktivität, gute Verarbeitungseigenschaften, Alterungsbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit.The most important requirements for nanocrystalline metal oxides for catalyst materials and Preproducts for the production of the catalysts are: primary particles which are as fine as possible, i.e. H. the highest possible specific surface, high catalytic activity, good Processing properties, aging resistance and temperature resistance.
Die wichtigsten Anforderungen an das Herstellungsverfahren von nanokristallinen Metall oxiden für Katalysatormaterialen bzw. Vorprodukte zur Herstellung der Katalysatoren sind: Effizienz und Wirtschaftlichkeit des Herstellungsprozesses, Gewährleistung einer hohen und gleichbleibenden Produktqualität, daraus resultierend flexible und rasche Steuerungs möglichkeit des Herstellprozesses bei Schwankungen der Edukt- oder Produkteigenschaften.The most important requirements for the manufacturing process of nanocrystalline metal Oxides for catalyst materials or intermediate products for the production of the catalysts are: Efficiency and economy of the manufacturing process, ensuring a high and consistent product quality, resulting in flexible and quick control Possibility of the manufacturing process with fluctuations in the educt or product properties.
Insbesondere die bei der herkömmlichen Kalzinierungtechnik, z. B. in Drehrohröfen, benötigte lange Verweilzeit im entsprechenden Aggregat und die damit verbundenen Probleme hinsichtlich Steuerung der Anlage und Konstanz der Produktqualität, stellen in der Praxis nicht unbedeutende Probleme dar. Trotz dieser Nachteile konnten sich alternative Techniken zur Herstellung dieser nanokristallinen Metalloxide im großtechnischen Maßstab bisher nicht umfassend etablieren. Der Grund hierfür kann in der dem Fachmann bekannten sehr empfindlichen Abhängigkeit wichtiger keramischer Eigenschaften wie Schwindung, Schwindungskonstanz, Rißbildung, Temperaturstabilität und katalytischer Eigenschaften von mitunter bereits sehr kleinen Veränderungen in den Ausgangsmaterialien bzw. den Parametern bei der Herstellung dieser Ausgangsmaterialien gesehen werden.In particular, in the conventional calcination technique, e.g. B. needed in rotary kilns long residence time in the corresponding unit and the problems associated with it with regard to control of the system and consistency of product quality, put in practice not insignificant problems. Despite these disadvantages, alternative techniques could be found not yet for the production of these nanocrystalline metal oxides on an industrial scale establish comprehensively. The reason for this can be very well known in the art sensitive dependence of important ceramic properties such as shrinkage, Shrinkage constancy, crack formation, temperature stability and catalytic properties of sometimes very small changes in the raw materials or Parameters can be seen in the production of these starting materials.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein nanokristallines Metalloxidpulver zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, ein Zwischenprodukt für die Herstellung von chemisch- technischen Produkten, insbesondere DeNOx-Katalysatoren, einfach und kostengünstig, d. h. ohne die Nachteile der bisherigen Verfahren herzustellen. Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 gelöst.The object of the present invention is therefore to provide a nanocrystalline metal oxide powder To make available, which allows an intermediate for the production of chemical technical products, especially DeNOx catalysts, simple and inexpensive, d. H. without producing the disadvantages of the previous methods. This task is accomplished by Claim 1 solved.
Die Erfindung betrifft daher zunächst ein nanokristallines Metalloxidpulver mit wenigstens 50 Gew.-% TiO2, bevorzugt wenigstens 75% Gew.-% TiO2, einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 50 nm, bevorzugt weniger als 35 nm, einer BET-Oberfläche von 25-250 m2/g, bevorzugt 50-150 m2/g, besonders bevorzugt 75-100 m2/g, einem röntgenographischen Anatas-Anteil von wenigstens 95%, bevorzugt wenigstens 99% und einem Aufhellvermögen von 25-70, bevorzugt von 30-50.The invention therefore initially relates to a nanocrystalline metal oxide powder with at least 50% by weight of TiO 2 , preferably at least 75% by weight of TiO 2 , an average primary particle size of less than 50 nm, preferably less than 35 nm, a BET surface area of 25 -250 m 2 / g, preferably 50-150 m 2 / g, particularly preferably 75-100 m 2 / g, an X-ray anatase content of at least 95%, preferably at least 99% and a whitening power of 25-70, preferably of 30-50.
Weitere Aufgabe war es, ein Herstellverfahren für diese nanokristallinen Metalloxidpulver bereitzustellen.Another task was to create a manufacturing process for these nanocrystalline metal oxide powders provide.
Die Erfindung betrifft daher weiter ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Metalloxidpulvers, wobei dies mit Hilfe einer Kurzzeitkalzinierung (Flash-Kalzinierung) bei einer mittleren Verweilzeit der Partikel im Reaktor von weniger als 120 Sekunden, bevorzugt weniger als 10 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als 2 Sekunden, bewerkstelligt wird.The invention therefore further relates to a method for producing a nanocrystalline Metal oxide powder, this with the help of a short-term calcination (flash calcination) an average residence time of the particles in the reactor of less than 120 seconds is preferred less than 10 seconds, particularly preferably less than 2 seconds.
Die Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen oder entsprechend hergestellten nanokristallinen Metalloxide als Ausgangsmaterial für die Herstellung von chemisch-technischen oder kosmetisch-pharmazeutischen Produkten, insbesondere Katalysatoren, Buntpigmenten, keramischen Produkten, Produkten für elektrokeramischen Anwendungen, Emails, Schweißelektroden, kosmetischen Produkten oder UV-Schutzmitteln. Finally, the invention relates to the use of the invention or accordingly manufactured nanocrystalline metal oxides as a starting material for the production of chemical-technical or cosmetic-pharmaceutical products, in particular Catalysts, colored pigments, ceramic products, products for electro-ceramic Applications, enamels, welding electrodes, cosmetic products or UV protection agents.
Angesichts der bereits verbreiteten großtechnischen Verwendung von ähnlichen Materialien auf Basis herkömmlicher Herstellungstechniken war es dabei von besonderer Bedeutung, bei einer neuen Verfahrensweise zur Herstellung solcher Materialien keinerlei Einbußen bezüglich der Produktqualität hinnehmen zu müssen, d. h. gleiche oder bessere katalytische Eigenschaften, und vergleichbare oder bessere Verarbeitungsbedingungen bei der Herstellung von Katalysatoren waren wesentliche Voraussetzungen. Auch war eine höhere Konstanz der Eigenschaften dieser Materialien anzustreben. Üblicherweise sind die katalytischen Eigenschaften und die keramischen Verarbeitungseigenschaften in besonderem Maße von den Eigenschaften der verwendeten Rohstoffe abhängig, und es bedarf häufig eines hohen Aufwandes zur Optimierung des Verfahrens bzw. der Rohstoffparameter.In view of the widespread use of similar materials on an industrial scale based on conventional manufacturing techniques, it was of particular importance to a new procedure for the production of such materials in no way have to accept the product quality, d. H. same or better catalytic Properties, and comparable or better processing conditions in the manufacture of catalysts were essential prerequisites. There was also a higher constancy of the To strive for properties of these materials. Usually the catalytic ones Properties and the ceramic processing properties in a special way from the Properties of the raw materials used depend, and often a high one is required Effort to optimize the process or the raw material parameters.
Es zeigte sich, daß ein aus herkömmlichen Ausgangsprodukten mit Hilfe einer Kurzzeitkalzinierung (Flash-Kalzinierung) hergestelltes nanokristallines Metalloxidpulver bei geeigneten Verfahrensparametern jene Eigenschaften aufweist, die eine Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von u. a. Katalysatoren ermöglicht.It was found that a conventional starting product with the help of a Short-term calcination (flash calcination) made of nanocrystalline metal oxide powder suitable process parameters has those properties that a use as Starting material for the production of u. a. Allows catalysts.
Bei dieser Kurzzeitkalzinierung erfolgt innerhalb einer Verweilzeit der Partikel im Reaktor von weniger als 120 Sekunden, bevorzugt weniger als 10 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als 2 Sekunden zunächst die Wasserverdampfung und anschließend der Kalzinierungsschritt, d. h. das Wachstum der Primärpartikel. Als Kurzzeit- oder Flash- Kalzinierungsvorrichtung können dabei alle Apparate oder Einrichtungen Verwendung finden, die eine Kalzinierung mit einer mittleren Verweilzeit des Kalzinierungsguts von weniger als 2 Minuten, bevorzugt weniger als 10 Sekunden, besonders bevorzugt weniger als 2 Sekunden, ermöglichen. Als solche kommen bei entsprechenden Betriebsparametern gebräuchliche Apparaturen wie z. B. Heißgaszerstäubungsreaktoren, Sprühröster, Wirbelschichtreaktoren, Reaktionszyklone oder Flash-Kalzinierer in Betracht, die normalerweise mit direkter Heizgaszuführung arbeiten. Eine indirekte Beheizung ist jedoch ebenfalls möglich. Der Eintrag in den Reaktor kann als wäßrige Suspension über eine Ein- oder Zweistoffdüse erfolgen. Es ist aber auch möglich, das Ausgangsmaterial als getrocknetes oder teilgetrocknetes Material zuzuführen.With this short-term calcination, the particles take place within a dwell time in the reactor less than 120 seconds, preferably less than 10 seconds, particularly preferred less than 2 seconds first the water evaporation and then the Calcination step, d. H. the growth of the primary particles. As a short-term or flash All apparatus or devices can be used in the calcining device, a calcination with an average residence time of the calcined material of less than 2 Minutes, preferably less than 10 seconds, particularly preferably less than 2 seconds, enable. As such, customary operating parameters come Apparatus such as B. hot gas atomization reactors, spray roasters, fluidized bed reactors, Reaction cyclones or flash calciners are usually considered with direct Work the heating gas supply. However, indirect heating is also possible. The Entry into the reactor can be carried out as an aqueous suspension via a one- or two-component nozzle respectively. But it is also possible to use the starting material as a dried or feed partially dried material.
Die Abtrennung der nanokristallinen Metalloxidpartikel von der Gasphase erfolgt außerhalb der Reaktionskammer und kann dabei mit den herkömmlichen dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, beispielsweise mit Hilfe von Zyklonen und/oder elektrischen bzw. mechanischen Pulverabscheidern.The nanocrystalline metal oxide particles are separated from the gas phase outside the reaction chamber and can be used with the conventional ones known to the person skilled in the art Techniques take place, for example with the help of cyclones and / or electrical or mechanical powder separators.
Es konnten dabei Verfahrensparameter gefunden werden, welche die Herstellung von nanokristallinen Metalloxidpulvern mit u. a. guten katalytischen Eigenschaften und keramischen Verarbeitungseigenschaften ermöglichten. Bevorzugt wird Kurzzeitkalzinierung in einer direkt oder indirekt beheizten Reaktionskammer durchgeführt, wobei die Temperatur des Gases am Eingang der Reaktionskammer 800 bis 1200°C und die Temperatur des Gases am Ausgang der Reaktionskammer 500 bis 800°C beträgt. Die Eintragung des zu kalzinierenden Materials in den Reaktor erfolgt bevorzugt im Gegenstrom zum Heißgas, wobei das zu kalzinierende Material anschließend vom Heißgas mitgerissen wird.It was possible to find process parameters that would affect the production of nanocrystalline metal oxide powders with u. a. good catalytic properties and ceramic processing properties enabled. Short-term calcination is preferred carried out in a directly or indirectly heated reaction chamber, the temperature of the gas at the entrance to the reaction chamber 800 to 1200 ° C and the temperature of the gas is 500 to 800 ° C at the exit of the reaction chamber. The registration of the to calcining material in the reactor is preferably carried out in countercurrent to the hot gas, the material to be calcined is then carried away by the hot gas.
Die so erhaltenen nanokristallinen Metalloxidpulver weisen gute rheologische Eigenschaften auf: Sie lassen sich gut fördern und neigen nicht zu Anbackungen.The nanocrystalline metal oxide powders obtained in this way have good rheological properties on: They are easy to convey and do not tend to cake.
Ein entscheidender Vorteil der Kurzzeitkalzinierung besteht darin, daß es möglich ist, mit Hilfe dieses Verfahrens die bei herkömmlicher Technik verwendeten zwei Verfahrensschritte Trocknung und Kalzinierung in einem einzigen Verfahrensschritt zu vereinigen.A key advantage of short-term calcination is that it is possible to use With the help of this process, the two process steps used in conventional technology Combine drying and calcination in a single process step.
Von besonderem Vorteil bei der Kurzzeitkalzinierung ist aufgrund der geringen Verweilzeit im Reaktor ein schnelles und flexibles Reagieren auf veränderte Edukt- oder Produkteigenschaften. Bei den herkömmlich verwendeten Drehrohren wirkt sich eine Veränderung der Verfahrensparameter u. U. erst nach längerer Zeit auf die Eigenschaften des erhaltenen Produktes aus. Dies kann beispielsweise zu Qualitätsproblemen, einer personalintensiveren Betriebsweise und einer größeren Menge an Zwischenprodukt führen.A particular advantage of short-term calcination is the short dwell time in the reactor a quick and flexible reaction to changed educt or Product characteristics. One has an effect on the conventionally used rotary tubes Change of process parameters u. U. only after a long time on the properties of the received product. This can lead to quality problems, for example personnel-intensive operation and a larger amount of intermediate product.
Zur Herstellung dieses erfindungsgemäßen Produktes wird bevorzugt eine bei der konventionellen Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfallende gewaschene und gebleichte Titanoxidhydratsuspension (gewaschenes und gebleichtes Hydrolysat) ganz oder teilweise neutralisiert. Die erhaltene Suspension wird filtriert und mit vollentsalztem Wasser gewaschen, um den Gehalt an unerwünschten gelösten Bestandteilen, wie z. B. Alkaliverbindungen und SO4, zu reduzieren. Dabei wird zunächst ein Filterkuchen erhalten. Gegebenenfalls für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften notwendige Zusätze können vor, während oder nach den Verfahrensschritten Filtration und Wäsche zugesetzt werden. To produce this product according to the invention, a washed and bleached titanium oxide hydrate suspension (washed and bleached hydrolyzate) obtained in the conventional production of titanium dioxide by the sulfate process is preferably completely or partially neutralized. The suspension obtained is filtered and washed with deionized water in order to reduce the content of undesired dissolved components, such as. B. alkali compounds and SO 4 to reduce. First, a filter cake is obtained. If necessary, additives necessary to achieve the desired properties can be added before, during or after the process steps of filtration and washing.
Bevorzugt wird die Titanoxidhydratsuspension nur teilweise neutralisiert, d. h. in der Weise, daß der Gehalt an gebundenem Sulfat im Filterkuchen bzw. im kalzinierten Produkt bis zu 7 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, beträgt. Ein Sulfatgehalt in dieser Größenordnung ist von Vorteil für die katalytischen Eigenschaften.Preferably, the titanium oxide hydrate suspension is only partially neutralized, i.e. H. in the way that the content of bound sulfate in the filter cake or in the calcined product up to 7% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight. A sulfate content is of this order of magnitude beneficial for the catalytic properties.
Der auf diese Weise erhaltene Filterkuchen wird erfindungsgemäß innerhalb von weniger als 2 Minuten, bevorzugt innerhalb von weniger als 10 Sekunden, besonders bevorzugt innerhalb von weniger als 2 Sekunden kalziniert.The filter cake obtained in this way is used according to the invention within less than 2 minutes, preferably within less than 10 seconds, particularly preferably within calcined in less than 2 seconds.
Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Filterkuchen direkt einer Kurzzeitkalzinierung zu unterziehen. Es ist aber auch möglich, den Filterkuchen zunächst in eine Suspension zu überführen und das auf diese Weise erhaltene Material der Flash- Kalzinierungsvorrichtung zuzuführen. Schließlich ist es möglich, in einem separaten Schritt den teilneutralisierten und gewaschenen Filterkuchen zunächst ganz oder teilweise zu trocknen und das auf diese Weise erhaltene Material der Flash-Kalzinierungsvorrichtung zuzuführen.In this method according to the invention, it is possible to directly filter the filter cake To undergo short-term calcination. But it is also possible to put the filter cake in first to transfer a suspension and the flash material obtained in this way Feed calcination device. Finally, it is possible in a separate step partially or completely the partially neutralized and washed filter cake dry and the material of the flash calciner thus obtained supply.
Bevorzugt wird der Filterkuchen zunächst mit vollentsalztem Wasser zu einer pumpfähigen Suspension angemaischt, gegebenenfalls mit für die spätere Verwendung spezifischen Zusätzen versetzt und diese Suspension direkt in eines der oben beschriebenen Aggregate, z. B. mit Hilfe einer Düse, eingebracht und der Kurzzeitkalzinierung (Flash-Kalzinierung) unterworfen.Preferably, the filter cake is first pumped with deionized water Mashed suspension, if necessary with specific for later use Added and this suspension directly into one of the aggregates described above, z. B. introduced with the help of a nozzle and the short-term calcination (flash calcination) subjected.
Der Vorteil bei dieser Verfahrensvariante besteht darin, daß das gewünschte nanokristalline Metalloxidpulver in einem einzigen thermischen Verfahrensschritt erhalten wird, wobei gleichzeitig die Dosierbarkeit einer Suspension in das Kalzinierungsaggregat im Gegensatz zu einem Filterkuchen besonders einfach ist.The advantage of this process variant is that the desired nanocrystalline Metal oxide powder is obtained in a single thermal process step, wherein at the same time the meterability of a suspension in the calcination unit in contrast to a filter cake is particularly easy.
In einer alternativen Variante wird der Filterkuchen mit vollentsalztem Wasser zu einer pumpfähigen Suspension angemaischt, gegebenenfalls mit für die spätere Verwendung spezifischen Zusätzen versetzt, diese Suspension zunächst ganz oder teilweise getrocknet und das erhaltene Produkt in eines der oben beschriebenen Aggregate eingebracht und der Kurzzeitkalzinierung (Flash-Kalzinierung) unterworfen. Zur Trocknung können dabei alle Arten von Trocknungsaggregaten, wie z. B. Sprühtrockner, Spinflashtrockner, Bandtrockner oder andere dem Fachmann bekannte Geräte verwendet werden.In an alternative variant, the filter cake with deionized water becomes one pumpable suspension mashed, if necessary with for later use specific additives, this suspension is initially completely or partially dried and the product obtained is introduced into one of the units described above and the Short-term calcination (flash calcination) subjected. All can be used for drying Types of drying units, such as. B. spray dryer, spin flash dryer, belt dryer or other devices known to those skilled in the art can be used.
Es ist auch möglich, den Filterkuchen mit einem Verflüssiger und gegebenfalls unter zusätzlicher Hinzufügung von vollentsalztem Wasser anzumaischen, um den Feststoffgehalt der daraus hergestellten Suspension erhöhen zu können.It is also possible to use a condenser and, if necessary, under the filter cake additional addition of demineralized water to mix the solids content to increase the suspension produced from it.
So ist es mit Hilfe eines Verflüssigers möglich, pumpfähige, niedrigviskose Suspensionen mit deutlich höherem Feststoffgehalt als ohne Verwendung eines Verflüssigers herzustellen, welche bei einer anschließenden Trocknung und/oder Kalzinierung zum einen eine beträchtliche Energieeinsparung und zum anderen eine Erhöhung des Durchsatzes durch die entsprechenden Aggregate ermöglichen.With the help of a condenser, it is possible to use pumpable, low-viscosity suspensions significantly higher solids content than without using a condenser, which, in the case of subsequent drying and / or calcining, on the one hand considerable energy savings and secondly an increase in throughput due to the enable appropriate aggregates.
Als Verflüssiger eignen sich prinzipiell alle anorganischen oder organischen Verbindungen, welche durch Adsorption an der Oberfläche des Titanoxidhydrates die elektrostatische Abstoßung der Partikel erhöhen, wie z. B. Salzsäure, Polyelektrolyte oder organische Säuren. Bevorzugt werden als Verflüssiger organische Verbindungen verwendet, welche beim anschließenden Kalzinierungsschritt abgebaut werden, ohne Rückstände auf den nanokristallinen Metalloxiden zu hinterlassen. Besonders bevorzugt werden solche Verbindungen verwendet, deren Zersetzungsprodukte keine anderen Verbindungen aufweisen als sie in Verbrennungsabgasen von direktbeheizten Kalzinierungsvorrichtungen vorkommen, um eine aufwendige zusätzliche Gasreinigung zu umgehen. Hierzu eignen sich organische Säuren der Zusammensetzung CxHyOz, besonders Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure. Diese Verbindungen erlauben bereits in Konzentrationen von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%, zum einen eine deutliche Erhöhung des Feststoffgehaltes der Titanoxidhydrat-Suspension, zum anderen verbleiben nach dem Kalzinierungsschritt keine Rückstände auf den nanokristallinen Metalloxiden und keine unerwünschten Verbindungen in der Gasphase.In principle, all inorganic or organic compounds which increase the electrostatic repulsion of the particles by adsorption on the surface of the titanium oxide hydrate are suitable as liquefiers. B. hydrochloric acid, polyelectrolytes or organic acids. Organic compounds which are degraded in the subsequent calcination step without leaving residues on the nanocrystalline metal oxides are preferably used as the liquefier. Compounds whose decomposition products have no compounds other than those which occur in combustion gases from directly heated calcination devices are particularly preferably used in order to avoid complex additional gas cleaning. Organic acids of the composition C x H y O z , especially carboxylic acids, especially acetic acid or formic acid, are suitable for this. These compounds already permit concentrations of 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, on the one hand a significant increase in the solids content of the titanium oxide hydrate suspension, and on the other hand remain after the calcination step no residues on the nanocrystalline metal oxides and no undesired compounds in the gas phase.
Durch eine solche Erhöhung des Feststoffgehaltes der Titanoxidhydrat-Suspension lassen sich Steigerungen des Durchsatzes bei der (Sprüh-)Trocknung und/oder Kurzzeitkalzinierung von mehr als 100% und eine Verringerung des Energiebedarfs von über 50% erreichen. Such an increase in the solids content of the titanium oxide hydrate suspension allows Increases in throughput during (spray) drying and / or short-term calcination of achieve more than 100% and a reduction in energy consumption of over 50%.
Anstelle der oben beschriebenen Verwendung einer gewaschenen und gebleichten Titanoxid hydratsuspension, welche bei der konventionellen Herstellung von Titandioxid nach dem Sul fatverfahren anfällt, als Ausgangsmaterial kann ein solches auch auf andere Weise hergestellt werden, z. B. durch eine der in GB 1 495 396 beschriebenen Varianten wie Hydrolysen von Titanalkoholaten oder anderer anorganischer oder organischer Titanverbindungen.Instead of using a washed and bleached titanium oxide as described above hydrate suspension, which in the conventional production of titanium dioxide after the Sul fat process arises, as the starting material such can also be produced in other ways be, e.g. B. by one of the variants described in GB 1 495 396 such as hydrolysis of Titanium alcoholates or other inorganic or organic titanium compounds.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dem Titanoxidhydrat, welches bei der konventionellen Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfällt, vor dem Verfahrensschritt der Kurzzeitkalzinierung eine Wolframverbindung, z. B. Ammoniumparawolframat, und/oder Vanadiumverbindungen und/oder andere für die katalytische Aktivität hilfreiche Verbindungen hinzuzufügen. Die Zugabe dieser Verbindungen kann entweder vor, während oder nach den oben beschriebenen (Teil-)Neutralisations- und Waschschritten erfolgen. Dabei ist es möglich, in einem separaten Schritt die teilneutralisierte, gewaschene und mit den genannten Verbindungen versetzte Suspension zunächst ganz oder teilweise zu trocknen und das auf diese Weise erhaltene Material der Flash-Kalzinierungsvorrichtung zuzuführen. Bevorzugt weist das Metalloxidpulver einen Wolframoxidgehalt (als WO3) von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, auf.A particularly preferred embodiment of the invention consists in the titanium oxide hydrate, which is obtained in the conventional production of titanium dioxide according to the sulfate process, a tungsten compound, for. B. ammonium paratungstate, and / or vanadium compounds and / or other compounds useful for catalytic activity. These compounds can be added either before, during or after the (partial) neutralization and washing steps described above. It is possible, in a separate step, to partially or completely dry the partially neutralized, washed and mixed suspension with the compounds mentioned and to feed the material obtained in this way to the flash calcining device. The metal oxide powder preferably has a tungsten oxide content (as WO 3 ) of 0 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dem Titanoxidhydrat vor dem Verfahrensschritt der Kurzzeitkalzinierung eine Silicium- und/oder Aluminiumverbindung und/oder andere für die Temperaturstabilität der daraus hergestellten Katalysatormassen hilfreiche Verbindungen hinzuzufügen. Besonders bevorzugt wird die Zugabe von feinverteiltem kolloidalen SiO2. Bevorzugt weist das Metalloxidpulver einen SiO2-Gehalt von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 8 Gew.-%, auf. Die Zugabe dieser Verbindungen kann entweder vor, während oder nach den oben beschriebenen (Teil-)Neutralisations- und Waschschritten erfolgen. Dabei ist es möglich, in einem separaten Schritt die teilneutralisierte, gewaschene und mit den genannten Verbindungen versetzte Suspension zunächst ganz oder teilweise zu trocknen und das auf diese Weise erhaltene Material der Flash-Kalzinierungsvorrichtung zuzuführen. A further particularly preferred embodiment of the invention consists in adding a silicon and / or aluminum compound and / or other compounds which are helpful for the temperature stability of the catalyst compositions prepared therefrom to the titanium oxide hydrate before the short-term calcining step. The addition of finely divided colloidal SiO 2 is particularly preferred. The metal oxide powder preferably has an SiO 2 content of 0 to 20% by weight, in particular 2 to 8% by weight. These compounds can be added either before, during or after the (partial) neutralization and washing steps described above. It is possible, in a separate step, to partially or completely dry the partially neutralized, washed and mixed suspension with the compounds mentioned and to feed the material obtained in this way to the flash calcining device.
Das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Produkt weist insbesondere als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Katalysatoren ausgezeichnete Eigenschaften auf.The product according to the invention produced by the process described above has excellent especially as a starting material for the production of catalysts Properties on.
Die mittlere Teilchengröße der Primärpartikel (ermittelt aus BET-Oberfläche unter Annahme sphärischer Partikelgeometrie und einer Dichte von 4,2 bzw. aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestimmt) beträgt ca. 20 nm. Diese Teilchengröße der Primärpartikel wird über wiegend durch Temperatur und Verweilzeit bei der Kalzinierung bestimmt. Diese Teilchen größe der Primärpartikel korrespondiert mit der hohen spezifischen Oberfläche (BET- Oberfläche) und ist eine Voraussetzung für eine hohe Aktivität von Katalysatoren, welche aus diesem nanokristallinen Pulvermaterial hergestellt werden.The average particle size of the primary particles (determined from the BET surface area under the assumption spherical particle geometry and a density of 4.2 or electron microscopic 20 nm. This particle size of the primary particles is about mainly determined by the temperature and residence time during the calcination. These particles size of the primary particles corresponds to the high specific surface area (BET Surface) and is a prerequisite for a high activity of catalysts, which from this nanocrystalline powder material.
Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66131, bestimmt (Trägergasverfahren, 1-Punkt-Methode, Verhältnis Trägergas-Adsorptiv 90 : 10, Meßgas Stickstoff, Adsorption bei der Temperatur des siedenden Stickstoffs, Annahme des Flächenbedarfs eines Stickstoffmoleküls von 0,162 nm2, Vorbehandlung: 1 Stunde Ausheizen im Stickstoffstrom bei 140°C).The BET surface area is determined in accordance with DIN 66131 (carrier gas method, 1-point method, ratio of carrier gas adsorptive 90:10, measuring gas nitrogen, adsorption at the temperature of the boiling nitrogen, assumption of the area requirement of a nitrogen molecule of 0.162 nm 2 , pretreatment: Heating for 1 hour in a stream of nitrogen at 140 ° C).
Eine Messung der Teilchengröße mit einem Laser-Partikelanalyzer (Mastersizer 2000 der Firma Malvern Istruments Ltd.) liefert als mittlere Teilchengröße (Volumenmittelwert) einen Wert von ca. 1 µm (bei konventioneller Ultraschalldispergierung). Dieser Wert beschreibt feste Aggregate, deren Größe im wesentlichen durch die Flockungsstruktur des Ausgangsproduktes (Titanoxidhydrat) festgelegt werden und welche nur durch verhältnismäßg große Kräfte, wie z. B. durch Mahlung, zerteilt werden können.A measurement of the particle size with a laser particle analyzer (Mastersizer 2000 der Malvern Instruments Ltd.) provides one as the average particle size (volume average) Value of approx. 1 µm (with conventional ultrasonic dispersion). This value describes solid aggregates, the size of which is essentially determined by the flocculation structure of the Starting product (titanium oxide hydrate) and which can only be determined by large forces, such as B. can be divided by grinding.
Darüberhinaus können im Lichtmikroskop Agglomerate in der Größenordnung von 10 bis 200 µm erkannt werden, deren Größe im wesentlichen durch Art der Eintragung in den Reaktor für die Kurzzeitkalzinierung bestimmt wird (z. B. Art der Düsen). Diese Aggregate bzw. Agglomerate gewährleisten eine gute Verarbeitbarkeit bei der Verwendung der nanokristallinen Metalloxide als Ausgangsstoffe für Katalysatoren.In addition, agglomerates of the order of 10 to 200 can be seen in the light microscope µm are recognized, their size essentially by the type of entry in the reactor for short-term calcination (e.g. type of nozzles). These aggregates or Agglomerates ensure good processability when using the nanocrystalline metal oxides as raw materials for catalysts.
Eine Charakterisierung der nanokristallinen Metalloxide mittels des im Bereich der Pigmenttechnologie gebräuchlichen Aufhellvermögens nach DIN 55982 zeigt für die auf dem Wege der Kurzzeitkalzinierung hergestellten nanokristallinen Metalloxide deutlich höhere Werte als sie bei nanokristallinen Metalloxiden gefunden werden, welche auf Basis einer herkömmlichen Kalzinierungstechnik erhalten werden. Dies zeigt, daß die Eigenschaften der nanokristallinen Metalloxide zusätzliche für den Herstellprozeß charakteristische Strukturvariationen im Bereich von 0,2 µm aufweisen. Dies kann dahingehend interpretiert werden, daß die erfindungsgemäß auf dem Wege der Kurzzeitkalzinierung hergestellten nanokristallinen Metalloxide einen stärkeren strukturellen Zusammenhalt auf der Mesoebene (Agglomerate im Größenbereich von ca. 200 nm) bei vergleichbaren Eigenschaften auf der Mikroebene (Primärpartikel, BET-Oberfläche, Mikroporosität) aufweisen.A characterization of the nanocrystalline metal oxides by means of in the range of Pigment technology customary lightening power according to DIN 55982 shows for those on the The short-term calcination produced significantly higher nanocrystalline metal oxides Values than those found in nanocrystalline metal oxides, which are based on a conventional calcination technology can be obtained. This shows that the properties of the nanocrystalline metal oxides additional characteristic of the manufacturing process Structural variations in the range of 0.2 microns have. This can be interpreted in that regard be that the invented by short-term calcination nanocrystalline metal oxides have a stronger structural cohesion at the meso level (Agglomerates in the size range of approx. 200 nm) with comparable properties on the Show micro level (primary particles, BET surface, micro porosity).
Zur Bestimmung des Aufhellvermögens werden zunächst die Farbwerte L* (Helligkeit), a* (Rotstich) und b* (Blaustich) bzw. die Normfarbwerte Rx, Ry und Rz einer Mischung des nanokristallinen Metalloxids mit einer Graupaste nach DIN 53192 bestimmt (mit Dataflash 2000 (d/8°), Gerät A der Firma Datacolor). Die Bestimmung des Aufhellvermögens erfolgt durch Auswertung der so erhaltenen Werte nach DIN 55982. Es werden die Lichtart und der Normalbeobachter C/2° (CIE 1931) verwendet.To determine the lightening power, the color values L * (brightness), a * (red cast) and b * (blue cast) or the standard color values R x , R y and R z of a mixture of the nanocrystalline metal oxide with a gray paste according to DIN 53192 are determined ( with Dataflash 2000 (d / 8 °), device A from Datacolor). The lightening power is determined by evaluating the values obtained in accordance with DIN 55982. The illuminant and the normal observer C / 2 ° (CIE 1931) are used.
Als Referenz wird TRONOX® R-KB-2 verwendet, ein handelsübliches mikronisiertes Titandioxidpigment der Firma Kerr-McGee in der Rutilmodifikation, umhüllt mit Aluminium-, Siliciumverbindungen und einer organischen Beschichtung; das Aufliellvermögen von TRONOX® R-KB-2 wird mit 100 definiert.TRONOX® R-KB-2 is used as a reference, a commercially available micronized Titanium dioxide pigment from Kerr-McGee in the rutile modification, coated with Aluminum, silicon compounds and an organic coating; the Resistance to TRONOX® R-KB-2 is defined as 100.
Die chemische Zusammensetzung der nanokristallinen Metalloxide mit dem Hauptbestandteil Titandioxid und optional weiteren Bestandteilen erlaubt eine optimale Anpassung an das Anforderungsprofil der jeweils gewünschten Anwendung. So ist für die Verwendung als Ausgangsmaterial für Katalysatoren ein Restgehalt an Sulfat und eine Dotierung z. B. mit Wolfram, von Vorteil. Vorteilhaft für die katalytischen Eigenschaften ist auch ein Gehalt an Na, K und Fe von weniger als 1000 ppm, bevorzugt weniger als 100 ppm.The chemical composition of the nanocrystalline metal oxides with the main component Titanium dioxide and optional additional components allow an optimal adaptation to the Requirement profile of the desired application. So is for use as Starting material for catalysts a residual sulfate content and a doping z. B. with Tungsten, an advantage. A content of is also advantageous for the catalytic properties Na, K and Fe of less than 1000 ppm, preferably less than 100 ppm.
Hingegen ist für eine Verwendung der nanokristallinen Metalloxide als Ausgangsmaterial für Lichtechtpigmente ein möglichst niedriger Sulfatgehalt und die Dotierung mit anderen Elementen von Vorteil.In contrast, the use of nanocrystalline metal oxides as a starting material for Lightfast pigments have the lowest possible sulfate content and doping with others Elements of advantage.
Die Bestimmung des TiO2- und WO3-Gehalts erfolgt nach DIN 55912 Teil 2, die Bestimmung des Sulfatgehalts erfolgt nach DIN 24935, Bestimmung von Na und K erfolgt nach Mikrowellenaufschluß mit HF nach DIN 38406 Teil 14, Bestimmung von Fe erfolgt nach DIN 51083 Teil 6.The TiO 2 and WO 3 content is determined in accordance with DIN 55912 Part 2, the sulfate content is determined in accordance with DIN 24935, Na and K are determined after microwave digestion with HF in accordance with DIN 38406 Part 14, Fe is determined in accordance with DIN 51083 Part 6.
Im Falle der Abwesenheit von Zusätzen (wie z. B. W, V, Si, Al) liegt das Titandioxid vollständig in der Anatasmodifikation vor. Bei Anwesenheit oben genannter Zusätze liegt das Titandioxid in einer anatasartigen Struktur vor. Die Anatas-Modifikation ist gegenüber der Rutil-Modifikation vorteilhafter hinsichtlich der katalytische Eigenschaften.In the absence of additives (such as W, V, Si, Al) the titanium dioxide lies completely in the anatase modification. This is due to the presence of the above additives Titanium dioxide in an anatase-like structure. The anatase modification is opposite to that Rutile modification more advantageous in terms of catalytic properties.
Das nach dem beschriebenen Verfahren hergestellte erfindungsgemäße Material kann neben der Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Katalysatoren auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung einer breiten Palette von chemisch-technischen oder kosmetisch-pharmazeutischen Produkten verwendet werden. Aufgrund seiner nanokristallinen Struktur ist es möglich, das Material direkt bzw. nach geeigneter Konditionierung für Anwendungen zu verwenden, bei denen titandioxidhaltige Materialien mit einer hohen Feinteiligkeit benötigt werden, beispielsweise für Sonnenschutzmittel oder UV-Absorber in Kunststoffen oder Beschichtungen.The material according to the invention produced by the described method can in addition to the use as a starting material for the production of catalysts also as Starting material for the production of a wide range of chemical-technical or cosmetic-pharmaceutical products are used. Because of its nanocrystalline It is possible to structure the material directly or after suitable conditioning for To use applications in which titanium dioxide-containing materials with a high Fine particles are required, for example for sunscreens or UV absorbers in Plastics or coatings.
Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäß hergestellten nanokristallinen Metalloxide als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Buntpigmenten, keramischen Produkten, elektrokeramischen Anwendungen, Emails, Schweißelektroden oder anderen Produkte zu verwenden, wobei die nanokristalline Struktur eine besonders gute Durchmischung mit anderen Komponenten auf der Mikroebene ermöglicht und eine besonders hohe Reaktivität bei anschließenden Kalzinierungs- oder Sinterprozessen. Insbesondere ist es möglich, die erfindungsgemäßen nanokristallinen Titandioxidpulver für solche Anwendungen zu verwenden, bei denen als Ausgangsmaterial üblicherweise Titandioxid mit Pigmenteigenschaften, d. h. mit einer mittleren Primärpartikelgröße von rund 0,2 µm, verwendet wird und dieses nach Mischen mit anderen Komponenten einem Kalzinierungsschritt unterzogen wird. Beispielsweise können durch Mischen des nanokristallinen Titandioxidpulvers mit Nickel-, Chrom-, Cobalt-, Zink-, Antimon-, Niob-, Wolfram- und anderen Verbindungen und anschließende Kalzinierung hochwertige Lichtechtpigmente hergestellt werden, wobei die erhöhte Reaktivität des nanokristallinen Titandioxidpulvers im Vergleich zu herkömmlich verwendeten Titandioxidpigmenten von besonderem Vorteil ist.However, it is also possible to use the nanocrystalline metal oxides produced according to the invention as Starting material for the production of colored pigments, ceramic products, electro-ceramic applications, enamels, welding electrodes or other products use, the nanocrystalline structure with a particularly good mixing enables other components at the micro level and a particularly high reactivity in subsequent calcining or sintering processes. In particular, it is possible to nanocrystalline titanium dioxide powder according to the invention for such applications use in which titanium dioxide is usually used as the starting material Pigment properties, d. H. with an average primary particle size of around 0.2 µm, is used and this after mixing with other components Calcination step is subjected. For example, by mixing the nanocrystalline titanium dioxide powder with nickel, chromium, cobalt, zinc, antimony, niobium, High quality tungsten and other compounds and subsequent calcining Lightfast pigments are produced, the increased reactivity of the nanocrystalline Titanium dioxide powder compared to commonly used titanium dioxide pigments from is a particular advantage.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele näher erläutert. The present invention will now be explained in more detail by means of exemplary embodiments.
Eine bei der konventionellen Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfallende gewaschene und gebleichte Titanoxidhydrat-Suspension (gewaschenes und gebleichtes Hydrolysat) mit einem Gehalt von 10 Gew.-% TiO2 wird in der Weise teilneutralisiert, daß der 1,6 Gew.-% (bezogen auf TiO2) übersteigende Anteil von SO4 mit NaOH bei 80°C stöchiometrisch neutralisiert wird. Diese Suspension wird filtriert und solange mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis der Na2O-Gehalt <100 ppm (bezogen auf TiO2) und der SO4-Gehalt 1,5-2% (bezogen auf TiO2) beträgt. Der Filterkuchen wird anschließend mit vollentsalztem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 22,8 Gew.-% angemaischt.A washed and bleached titanium oxide hydrate suspension (washed and bleached hydrolyzate) obtained in the conventional production of titanium dioxide by the sulfate process and containing 10% by weight of TiO 2 is partially neutralized in such a way that the 1.6% by weight ( based on TiO 2 ) excess portion of SO 4 is neutralized stoichiometrically with NaOH at 80 ° C. This suspension is filtered and washed with deionized water until the Na 2 O content is <100 ppm (based on TiO 2 ) and the SO 4 content is 1.5-2% (based on TiO 2 ). The filter cake is then mixed with deionized water to a solids content of 22.8% by weight.
Die Viskosität gemessen als Auslaufzeit nach DIN 53211 beträgt 13 Sekunden (mit 4 mm Düse).The viscosity measured as the flow time according to DIN 53211 is 13 seconds (with 4 mm Jet).
Die Bestimmung des Feststoffgehalts erfolgt mittels eines handelsüblichen IR-Trockners. Diese Titanoxidhydrat-Suspension mit einem Feststoffgehalt von 22,8 Gew.-% und einem Sulfatgehalt von 1,6 Gew.-% (bezogen auf TiO2) und einer BET-Oberfläche (nach Trocknung) von rund 300 m2/g wird in einer Hochtemperaturmischkammer unter oxidierender Atmosphäre innerhalb von 0,3 Sekunden bei 700°C (Temperatur am Ausgang der Reaktionskammer) kalziniert. Der Eintrag der Suspension in die Hochtemperaturmischkammer erfolgt über eine Zweistoffdüse. Das erhaltene Produkt besteht vorwiegend aus isometrischen Primärteilchen von 20 nm, die überwiegend zu sphärolitischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 200 µm agglomeriert sind.The solids content is determined using a commercially available IR dryer. This titanium oxide hydrate suspension with a solids content of 22.8% by weight and a sulfate content of 1.6% by weight (based on TiO 2 ) and a BET surface area (after drying) of around 300 m 2 / g is in calcined in a high-temperature mixing chamber under an oxidizing atmosphere within 0.3 seconds at 700 ° C. (temperature at the outlet of the reaction chamber). The suspension is introduced into the high-temperature mixing chamber via a two-component nozzle. The product obtained consists predominantly of isometric primary particles of 20 nm, which are predominantly agglomerated into spherulitic particles with an average diameter of 10 to 200 μm.
Die Charakterisierung des Produktes ergibt:
TiO2-Gehalt: 95,5 Gew.-%
Sulfatgehalt: 1,6 Gew.-% bezogen auf TiO2
Fe-, Na- und K-Gehalt: <100 ppm bezogen auf TiO2
Anatasanteil: 100%
BET-Oberfläche: 77 m2/g
Schüttgewicht 0,41 kg/l
Teilchengrößenverteilung (Laserbeugung)
D[v,0, 1]0,6 µm
D[v,0.5] 1,0 µm
D[v,0.9] 1,9 µm
Aufhellvermögen nach DIN 55982: 41
Bezug: TRONOX® R-KB-2
Dichte von Probe und Bezug: 4,05 g/cm3
Pigmentvolumenkonzentration (PVK): 0,5%
verwendete Farbpaste: Schwarzpaste nach DIN 53165
Verfahren: konstante Farbpastenkonzentration
Normfarbwerte der Farbpaste mit Probe (absolut)
L* = 58,8
a* = -0,8
b* = -4,3
relativ zu TRONOX® R-KB-2
L* = -9,7
a* = ±0,3
b* = -1,2The characterization of the product shows:
TiO 2 content: 95.5% by weight
Sulphate content: 1.6% by weight based on TiO 2
Fe, Na and K content: <100 ppm based on TiO 2
Anatase content: 100%
BET surface area: 77 m 2 / g
Bulk density 0.41 kg / l
Particle size distribution (laser diffraction)
D [v, 0.1] 0.6 µm
D [v, 0.5] 1.0 µm
D [v, 0.9] 1.9 µm
Lightening power according to DIN 55982: 41
Cover: TRONOX® R-KB-2
Density of sample and reference: 4.05 g / cm 3
Pigment volume concentration (PVC): 0.5%
Color paste used: black paste according to DIN 53165
Process: constant color paste concentration
Standard color values of the color paste with sample (absolute)
L * = 58.8
a * = -0.8
b * = -4.3
relative to TRONOX® R-KB-2
L * = -9.7
a * = ± 0.3
b * = -1.2
Eine bei der konventionellen Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfallende gewaschene und gebleichte Titanoxidhydrat-Suspension (gewaschenes und gebleichtes Hydrolysat) mit einem Gehalt von 10 Gew.-% TiO2 wird in der Weise teilneutralisiert, daß der 1,6 Gew.-% (bezogen auf TiO2) übersteigende Anteil von SO4 mit NaOH bei 80°C stöchiometrisch neutralisiert wird. Diese Suspension wird filtriert und solange mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis der Na2O-Gehalt <100 ppm (bezogen auf TiO2) und der SO4-Gehalt 1,5-2% (bezogen auf TiO2) beträgt. Der Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-% wird anschließend mit vollentsalztem Wasser sowie 1,08 Gew.-% Ameisensäure (bezogen auf TiO2) als Verflüssiger auf einen Feststoffgehalt von 37,5 Gew.-% angemaischt. A washed and bleached titanium oxide hydrate suspension (washed and bleached hydrolyzate) obtained in the conventional production of titanium dioxide by the sulfate process and containing 10% by weight of TiO 2 is partially neutralized in such a way that the 1.6% by weight ( based on TiO 2 ) excess portion of SO 4 is neutralized stoichiometrically with NaOH at 80 ° C. This suspension is filtered and washed with deionized water until the Na 2 O content is <100 ppm (based on TiO 2 ) and the SO 4 content is 1.5-2% (based on TiO 2 ). The filter cake with a solids content of 46% by weight is then mixed with deionized water and 1.08% by weight of formic acid (based on TiO 2 ) as a liquefier to a solids content of 37.5% by weight.
Durch die Verwendung der Ameisensäure ist die Viskosität der 37,5%igen Suspension vergleichbar mit der Viskosität der 22,8%igen Suspension ohne Verflüssigerzusatz.By using formic acid, the viscosity of the 37.5% suspension comparable to the viscosity of the 22.8% suspension without added condenser.
Die Viskosität gemessen als Auslaufzeit nach DIN 53211 beträgt 17 Sekunden (mit 4 mm Düse).The viscosity measured as the flow time according to DIN 53211 is 17 seconds (with 4 mm Jet).
Die Bestimmung des Feststoffgehalts erfolgt mittels eines handelsüblichen IR-Trockners.The solids content is determined using a commercially available IR dryer.
Diese Titanoxidhydrat-Suspension wird in einer Hochtemperaturmischkammer unter oxidierender Atmosphäre innerhalb von 0,3 Sekunden bei ca. 650°C (Temperatur am Ausgang der Reaktionskammer) kalziniert. Der Eintrag der Suspension in die Hochtemperaturmischkammer erfolgt über eine Zweistoffdüse. Bei dem so erhaltenen Produkt werden dabei keine im Vergleich zu Beispiel 1 erhöhten organischen Rückstände gefunden (jeweils kleiner als 0,05 Gew.-% Kohlenstoff bezogen auf TiO2).This titanium oxide hydrate suspension is calcined in a high-temperature mixing chamber under an oxidizing atmosphere within 0.3 seconds at approx. 650 ° C. (temperature at the outlet of the reaction chamber). The suspension is introduced into the high-temperature mixing chamber via a two-component nozzle. No organic residues were found in the product obtained in this way compared to Example 1 (in each case less than 0.05% by weight of carbon, based on TiO 2 ).
Durch diese Erhöhung des Feststoffgehaltes der Titanoxidhydrat-Suspension ergibt sich eine Steigerung des Durchsatzes bei der Kurzzeitkalzinierung von ca. 100% und eine Verringerung des Energiebedarfs von ca. 50%.This increase in the solids content of the titanium oxide hydrate suspension results in a 100% increase in throughput for short-term calcination and a decrease of the energy requirement of approx. 50%.
Eine bei der konventionellen Herstellung von Titandioxid nach dem Sulfatverfahren anfallende gewaschene und gebleichte Titanoxidhydrat-Suspension (gewaschenes und gebleichtes Hydrolysat) mit einem Gehalt von 10 Gew.-% TiO2 wird in der Weise teilneutralisiert, daß der 1,6 Gew.-% (bezogen auf TiO2) übersteigende Anteil von SO4 mit NaOH bei 80°C stöchiometrisch neutralisiert wird. Diese Suspension wird filtriert und solange mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis der Na2O-Gehalt <100 ppm (bezogen auf TiO2) und der SO4-Gehalt 1,5-2% (bezogen auf TiO2) beträgt. Der Filterkuchen wird anschließend mit vollentsalztem Wasser ohne Zusatz eines Verflüssigers auf einen Feststoffgehalt von 37,5 Gew.-% verdünnt. Es wird eine hochviskose Masse erhalten, welche sich nicht pumpen und verdüsen läßt.A washed and bleached titanium oxide hydrate suspension (washed and bleached hydrolyzate) obtained in the conventional production of titanium dioxide by the sulfate process and containing 10% by weight of TiO 2 is partially neutralized in such a way that the 1.6% by weight ( based on TiO 2 ) excess portion of SO 4 is neutralized stoichiometrically with NaOH at 80 ° C. This suspension is filtered and washed with deionized water until the Na 2 O content is <100 ppm (based on TiO 2 ) and the SO 4 content is 1.5-2% (based on TiO 2 ). The filter cake is then diluted to a solids content of 37.5% by weight with deionized water without the addition of a condenser. A highly viscous mass is obtained which cannot be pumped and atomized.
Die Viskosität gemessen als Auslaufzeit nach DIN 53211 ist nicht bestimmbar, da das Material aufgrund seiner hohen Viskosität gar nicht aus der Düse austritt (mit 4 mm Düse).The viscosity measured as the run-out time according to DIN 53211 cannot be determined, because the Material does not come out of the nozzle due to its high viscosity (with 4 mm nozzle).
Die Bestimmung des Feststoffgehalts erfolgt mittels eines handelsüblichen IR-Trockners. The solids content is determined using a commercially available IR dryer.
Auch bei einer weiteren Verdünnung bis auf 27,5% Feststoff ist die Viskosität noch so hoch, daß eine Bestimmung als Auslaufzeit nach DIN 53211 (mit 4 mm Düse) nicht möglich ist.Even with a further dilution down to 27.5% solids, the viscosity is still so high that a determination as the run-out time according to DIN 53211 (with 4 mm nozzle) is not possible.
Eine Verwendung in Trocknungs- und/oder Kalzinierungsvorrichtungen, welche auf dem Prinzip einer Verdüsung funktionieren, ist mit diesem Material nicht möglich.Use in drying and / or calcining devices which are based on the The principle of an atomization function is not possible with this material.
Eine Titandioxidsuspension wie in Beispiel 1 (erster Absatz) beschrieben wird in einem Sprühtrockner vorgetrocknet und in einem Elektrodrehrohrofen bei ca. 600°C (Temperatur am Ofenausgang) kalziniert. Die Verweilzeit im Drehrohr beträgt ca. 4 Stunden. Das erhaltene Produkt besteht vorwiegend aus isometrischen Primärteilchen von rund 20 nm, die überwiegend zu sphärolitischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 bis 200 µm aggregiert sind.A titanium dioxide suspension as described in Example 1 (first paragraph) is in one Spray dryer pre-dried and in a rotary electric oven at approx. 600 ° C (temperature calcined at the furnace exit). The dwell time in the rotary tube is approx. 4 hours. The The product obtained mainly consists of isometric primary particles of around 20 nm predominantly to spherulitic particles with an average diameter of 10 to 200 µm are aggregated.
Die Charakterisierung des Produktes ergibt:
TiO2-Gehalt: 95,7 Gew.-%
Sulfatgehalt: 3,0 Gew.-% bezogen auf TiO2
Fe-, Na- und K-Gehalt: <100 ppm bezogen auf TiO2
Anatasanteil 100%
BET-Oberfläche 87 m2/g
Teilchengrößenverteilung (Laserbeugung)
D[v,0, 1]0,6 µm
D[v,0.5] 1,0 µm
D[v,0.9] 1,6 µm
Aufhellvermögen nach DIN 55982: 9
Bezug: TRONOX® R-KB-2
Dichte von Probe und Bezug: 4,05 g/cm3
Pigmentvolumenkonzentration (PVK): 0,5%
verwendete Farbpaste: Schwarzpaste nach DIN 53165
Verfahren: konstante Farbpastenkonzentration
Normfarbwerte der Farbpaste mit Probe (absolut)
L* = 42,2
a* = +0,2
b* = -7,6
relativ zu TRONOX® R-KB-2
L* = -26,3
a* = +1,3
b* = -4, 5The characterization of the product shows:
TiO 2 content: 95.7% by weight
Sulphate content: 3.0% by weight based on TiO 2
Fe, Na and K content: <100 ppm based on TiO 2
Anatase share 100%
BET surface area 87 m 2 / g
Particle size distribution (laser diffraction)
D [v, 0.1] 0.6 µm
D [v, 0.5] 1.0 µm
D [v, 0.9] 1.6 µm
Lightening power according to DIN 55982: 9
Cover: TRONOX® R-KB-2
Density of sample and reference: 4.05 g / cm 3
Pigment volume concentration (PVC): 0.5%
Color paste used: black paste according to DIN 53165
Process: constant color paste concentration
Standard color values of the color paste with sample (absolute)
L * = 42.2
a * = +0.2
b * = -7.6
relative to TRONOX® R-KB-2
L * = -26.3
a * = +1.3
b * = -4.5
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