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DE10040993A1 - Verfahren zur Erzeugung von Schichten aus leitfähigem Polymer auf Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zur Erzeugung von Schichten aus leitfähigem Polymer auf Metalloberflächen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter und haftfester Schichten aus leitfähigem Polymer auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen, unlegiertem oder niedriglegiertem Stahl oder Zink, als Zwischenschicht für eine anschließende Aufbringung von Beschichtungssystemen zum Zwecke des Korrosionsschutzes. Das Verfahren wird in einem Zwei-Schritt-Prozeß zur Bildung haftfester und kompakter Zwischenschichten aus leitfähigen Polymeren, insbesondere Polythiophene, durchgeführt. Im ersten Schritt wird auf einer Metalloberfläche eine kovalent gebundene organische Molekülschicht als haftvermittelnde Substanz durch einen Tauchprozeß aufgebracht. Im zweiten Schritt erfolgt eine oxidative Behandlung mit einer Lösung von Monomeren, die für die Bildung leitfähiger Polymere bekannt ist. DOLLAR A Mit der Erfindung lassen sich ultradünne, kompakte und haftfeste Schichten aus leitfähigem Polymer auf unedlen Metalloberflächen aufbringen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter und haftfester Schichten aus leitfähigem Polymer auf unedlen Metalloberflächen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die Erfindung betrifft insofern ein Verfahren für den Korrosionsschutz von Eisen, unlegiertem oder niedriglegiertem Stahl sowie Zink, das alternativ zu den bekannten Verfahren eingesetzt werden kann, um ultradünne, kompakte und haftfeste Zwischenschichten aus leitfähigem Polymer zu bilden. Diese Schichten können auf Grund ihrer guten Leitfähigkeit vorteilhaft als Zwischenschicht für eine anschließende Elektrotauchlackierung verwendet werden und auf Grund ihrer Unlöslichkeit in organischen und wässrigen Lösungsmitteln als Zwischenschicht für organische und wässrige Beschichtungssysteme dienen.
Unedle Metalle werden allgemein durch organische Beschichtungen, die eine ausgeprägte Barrierewirkung haben, vor Korrosion geschützt. Es gibt jedoch keine organische Matrix, die nicht permeabel für Wasser, Sauerstoff und aggressive Ionen ist. Am Metallsubstrat führen diese Substanzen zur Delamination und Korrosion. Die Metalloberfläche wird daher vor der Applikation der organischen Beschichtung in geeigneter Weise vorbehandelt, um eine optimale Haftung und einen guten Korrosionsschutz zu gewährleisten. In der Praxis werden zu diesem Zweck sowohl anorganische als auch organische Zwischenschichten verwendet. Zu den anorganischen Zwischenschichten gehören vor allem die durch Phosphatierung gebildeten Schichten aus Eisen-/Zink-Phosphat und die durch Chromatierung gebildeten Schichten aus Chrom-Mischoxiden. Die anorganischen Schichten haben jedoch den Nachteil, daß sie zum einen auf Grund ihrer kanzerogenen Eigenschaften durch andere Stoffe ersetzt werden müssen (Chromate) und zum anderen nicht immer einen optimalen Haftgrund darstellen. Organische Substanzen werden unter anderem als Korrosionsinhibitoren in wässrigen Systemen, wie z. B. Diphosphonsäuren mit wasserlöslichem anorganischen Nitrit (DE-A 31 37 525) eingesetzt.
Schichten aus leitfähigem Polymer können auf unterschiedliche Weise auf unedlen Metallen aufgebracht werden. Beispielsweise beschreiben die DE 38 34 526 A1 und die DE 43 34 628 C2 die Herstellung dünner Schichten aus leitfähigem Polymer, vorzugsweise Polyanilin, die in einer fließfähigen Dispersion direkt auf dem Metall aufgetragen wird. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung. Unter dem Namen "CORRPASSIV" ist eine Korrosionsschutzgrundierung bekannt geworden, in die 2-4% chemisch synthetisiertes Polyanilin als leitfähiges Polymer in einer isolierenden Polymermatrix dispergiert sind. Die Grundierung wird in einer Schichtdicke von 20-30 µm auf dem Metall aufgetragen. In DE 196 50 128 A1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem auf eine Stahloberfläche eine Lösung aufgetragen wird, die als Korrosionsinhibitor ein oder mehrere Polymere, bevorzugt modifiziertes Polypyrrol bzw. Polythiophen enthält, wobei die Polymere nach dem Trocknen auf der Oberfläche eine geschlossene Schicht bilden, die eine Dicke von 0,1-30 µm hat.
Leitfähige Polymere können auch direkt auf unedlen Metallen durch elektrochemische oder chemische Polymerisation abgeschieden werden. Die direkte Bildung von Schichten aus leitfähigen Polymeren ist mit Problemen verbunden, da bei der elektrochemischen Polymerisationsreaktion das unedle Metall anodisch in Lösung geht bzw. bei der chemischen Polymerisatiori durch das Oxidationsmittel (z. B. Eisen(III)chlorid) angegriffen wird. Es sind jedoch einige spezielle Elektrolyte gefünden worden, die eine direkte elektrochemische Abscheidung von leitfähigen Polymeren auf diesen Metallen ermöglichen. Die Metalloberfläche wird dabei in geeigneter Weise passiviert, ohne dass die Elektropolymerisation unterbunden wird. Das FP-PSA-Citroen 9214091 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Bildung von Polypyrrolschichten aus wässriger Monomerlösung, wobei die Stahloberfläche vor der Elektropolymerisation mit wässriger Salpetersäure passiviert wurde.
Von den drei am besten untersuchten leitfähigen Polymeren: Polypyrrol, Polyanilin und Polythiophen und ihren Derivaten ist Polythiophen von besonderem Interesse, da Polythiophen sehr beständig gegenüber Sauerstoff im oxidierten und reduzierten Zustand ist, keine kanzerogen­ verdächtigen Zwischenprodukte während der Polymerisation (wie z. B. Benzidin bei der Anilin- Polymerisation) entstehen können und es möglich ist, leitfähige Polymere mit einer Vielzahl von β-substituierten Thiophenen zu bilden. Es besteht daher Bedarf, Polythiophen und seine Derivate auf unedlen Metallen als haftfeste, korrosionsschützende Schicht abzuscheiden. Die elektrochemische Bildung von Polythiophen und seinen Derivaten auf unedlen Metallen ist wegen des hohen Oxidationspotentials der Thiophene (zum Vergleich: Eox = 0,7 V/SCE für Pyrrol, Eox = 1,8 V/SCE für Thiophen, Eox = 1,6 V/SCE für Methylthiophen) besonders schwierig. Es ist bisher noch keine direkte elektrochemische Abscheidung von Polythiophen auf unedlen Metallen bekannt, die zu haftfesten, kompakten Polymerschichten führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Korrosionsschutz von Metalloberflächen, insbesondere Eisen, unlegiertem oder niedriglegiertem Stahl oder Zink anzugeben, das den Metalloberflächen einen guten Korrosionsschutz sowie ein gutes Haftvermögen für nachfolgend aufgebrachte Beschichtungssysteme verleiht.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Korrosionsschutz von Metallen mit den im Anspruch 1 genannten Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Varianten des Verfahrens ergeben sich aus den in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Das Verfahren wird in einem Zwei-Schritt-Prozeß zur Bildung haftfester und kompakter Zwischenschichten aus leitfähigen Polymeren, insbesondere Polythiophene durchgeführt. Im ersten Schritt wird auf einer Metalloberfläche (Eisen, unlegiertem oder niedriglegiertem Stahl, Zink) eine kovalent gebundene organische Molekülschicht als Haftvermittler durch einen Tauchprozeß aufgebracht. Als Haftvermittler eignen sich einige der in der DE 198 15 220 Al beschriebenen Haftvermittler-Moleküle, die aus einer Ankergruppe (z. B. Phosphonsäure), einem Spacer (Alkylkette) und einer für die Polymerisation geeigneten Kopfgruppe (z. B. Thiophen) bestehen. Im Gegensatz zu der vorliegende Erfindung werden die Haftvermittler in DE 198 15 220 A1 auf nichtleitenden Substraten wie Silizium, Leichtbaumetallen (Aluminium, Titan oder Magnesium) sowie deren Oxide aufgebracht. Die anschließende Schichtbildung aus leitfähigem Polymer erfolgt dort durch chemische Polymerisation.
Im zweiten Schritt erfolgt nun eine oxidative Behandlung mit einer Lösung von Monomeren nach dem Anspruch 1, die für die Bildung leitfähiger Polymere bekannt ist. Der im ersten Schritt aufgebrachte Haftvermittler verhindert überraschender Weise nicht die Elektropolymerisations­ reaktion. Die Elektropolymerisation erfolgt vorzugsweise mit Thiophen und Thiophenderivaten, die in organischen Lösungsmitteln oder in wässriger Lösung gelöst sind und als Leitsalz Tetrabutylhexafluorophosphat enthalten. Die Polymere bilden auf der Oberfläche eine geschlossene Schicht, die eine Dicke von 0,1-2 µm hat.
Durch Verwendung des in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Haftvermittlers können sehr haftfeste dünne Polymerschichten auf unedlen Metallen gebildet werden, da der Haftvermittler mit der Ankergruppe (Phosphonsäure) kovalent an die Oberfläche gebunden ist und über die Kopfgruppe (Thiophen) den geordneten Aufbau der Polythiophenschicht ermöglicht. Die Polymerschicht weist einen guten Korrosionsschutz und ein gutes Haftvermögen für nachfolgende konventionelle Beschichtungen auf. Die entsprechend der Erfindung erzeugten Polymerschichten können sowohl alternativ zur Phosphatierung als Zwischenschicht für die Elektrotauchlackierung eingesetzt werden als auch als Zwischenschicht, auf die nachfolgend organische oder wässrige Beschichtungen in bekannter Weise aufgebracht werden. Insbesondere sind diese Zwischenschichten für wasserverdünnbare Anstrichsysteme geeignet, da sie die in der Naßfilmphase bei unedlen Gebrauchsmetallen auftretende Korrosion, das sog. flash rusting unterdrücken.
Die so erzeugten Schichten können auf Grund ihrer guten Leitfähigkeit vorteilhaft als Zwischenschicht für eine anschließende Elektrotauchlackierung verwendet werden und auf Grund ihrer Unlöslichkeit in organischen und wässrigen Lösungsmitteln als Zwischenschicht für organische und wässrige Beschichtungssysteme dienen.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die einzige zugehörige Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer mit Polymethylthiophen beschichteten Stahloberfläche.
Beispiel 1
Baustahl St38 wurde nach folgenden Prozeßschritten haftfest mit Polymethylthiophen beschichtet:
  • 1. Schleifen der Stahloberfläche bis Körnung 600
  • 2. 20 Minuten Tauchen des Substrates in eine 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 20%iger Schwefelsäure bei 50-60°C
  • 3. Spülen in Aceton unter Ultraschall
  • 4. Trocknen im Stickstoffstrom
  • 5. 60 Minuten Tauchen in eine 2-(3-Thienyl)ethylphosphonsäure (10-3 M) enthaltende organische Lösung (z. B. Tetrahydrofuran) bei Raumtemperatur
  • 6. 300 Sekunden elektrochemische Abscheidung (galvanostatisch: i = 2,5 mA/cm2) aus einer organischen 0,1M Methylthiophenlösung (Leitelektrolyt: 0,1M Tetrabutylammonium­ hexafluorophosphat) bei Raumtemperatur
  • 7. Spülen in Dichlormethan
Beispiel 2
Eisen wurde nach folgenden Prozeßschritten haftfest mit Polyethylendioxythiophen beschichtet:
  • 1. Schleifen der Stahloberfläche bis Körnung 600
  • 2. 2 Minuten Tauchen des Substrates in eine 20%ige Phosphorsäurelösung bei Raumtemperatur
  • 3. Spülen in Aceton unter Ultraschall
  • 4. Trocknen im Stickstoffstrom
  • 5. 60 Minuten Tauchen in eine 2-(3-Thienyl)ethylphosphonsäure (10-3 M) enthaltende organische Lösung (z. B. Tetrahydrofuren) bei Raumtemperatur
  • 6. 500 Sekunden elektrochemische Abscheidung (potentiostatisch E = 1,1 V/SCE) aus einer organischen 0,1M Ethylendioxythiophen (Leitelektrolyt: 0,1M Tetrabutylammonium­ hexafluorophosphat) bei Raumtemperatur
  • 7. Spülen in Dichlormethan

Claims (5)

1. Verfahren zur Erzeugung ultradünner, kompakter und haftfester Schichten aus leitfähigem Polymer auf Metalloberflächen, insbesondere Eisen, unlegiertem oder niedriglegiertem Stahl oder Zink, als Zwischenschicht für eine anschließende Aufbringung von Beschichtungs­ systemen zum Zwecke des Korrosionsschutzes, dadurch gekennzeichnet, dass auf die unbeschichtete Metalloberfläche zunächst als haftvermittelnde Substanz Moleküle, bestehend aus einer Phosphonsäure als Ankergruppe, die über eine Alkylkette als Spacer an eine für die Polymerisation geeignete Kopfgruppe in 2 oder 3-Position gebunden ist und aus einer flüssigen oder gasförmigen Phase aufgebracht werden, wobei es zu einer chemischen Reaktion der Moleküle mit der Metalloberfläche kommt und sich ein ultradünner Film ausbildet, und nachfolgend eine oxidative Behandlung mit einer Lösung von Monomeren erfolgt, wobei sich das leitfähige Polymer auf der organischen Schicht haftfest ausbildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als haftvermittelnde Substanz Moleküle, bestehend aus einer Phosphonsäure als Ankergruppe
-POR1R2 R1 und/oder R2 = Halogen, OH, Alkoxy,
aus einer Alkylkette (1-30 CH2-Gruppen) als Spacer und aus einer Kopfgruppe:
X = S, O oder oder NH
n = 1 bis 6
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Aufbringen der Polymerschicht Moleküle als Monomere, bestehend aus
X = S, O oder NR3, wobei
R1 und/oder R2 = H oder
R1 und/oder R2 über eine Alkylkette (0-20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe oder eine Ether- oder Dietherbrücke zwischen R1 und R2,
R3 = H oder über eine Alkylkette (0-20 CH2-Gruppen) verknüpfte Halogen-, Methyl-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Estergruppe,
n = 1 bis 6
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Behandlung chemisch oder elektrochemisch, insbesondere anodisch erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche materialabhängig vorbehandelt wird.
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