DE1003898B

DE1003898B - Zusatzstoff fuer Heizoele und Schmiermittel

Info

Publication number: DE1003898B
Application number: DEN10917A
Authority: DE
Inventors: Arnold Aaron Bondi; Herbert Alfred Newey
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-07-12
Filing date: 1955-07-11
Publication date: 1957-03-07
Also published as: NL97884C; BE539718A; GB810206A; US2800452A; FR1135359A

Description

DEUTSCHES

Heizöle und Schmiermittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffgemischen wurden bereits durch die verschiedensten Zusatzstoffe modifiziert, um eine oder mehrere ihrer Eigenschaften zu verbessern. Zu diesem Zweck wurden auch schon gewisse polymere organische Substanzen mit relativ hohem Molekulargewicht empfohlen, welche die verschiedensten funktionellen polaren Gruppen enthielten. Um diesen Substanzen eine ausreichende Öllöslichkeit zu verleihen, hat man in sie außerdem entsprechende Gruppen in Form von Alkylresten mit höherem Molekulargewicht eingebaut, indem man bei der Mischpolymerisation beispielsweise Laurylacrylat als einen monomeren Bestandteil verwendete. Diese Zusatzstoffe weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie verhältnismäßig leicht hydrolytisch gespalten werden und so nicht nur ihre öllöslichkeit verlieren, sondern gleichzeitig infolge der sich bildenden freien Carboxylgruppen korrodierend wirken.

Es wurde nun gefunden, daß Heizöle und Schmiermittel hinsichtlich einer oder mehrerer für ihre Anwendung wichtigen Eigenschaften, beispielsweise ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber oxydativer Zerstörung, Schlammbildung und Filterverstopfung sowie ihre Reinigungswirkung, Verschleißminderung, Korrosionsverhinderung, verbessert werden können, ohne daß die bisher beobachteten Schwierigkeiten auftreten, wenn dieselben eine kleine Menge eines Zusatzstoffes mit einem Gehalt an einem öllöslichen, mehrfach substituierten, langkettigen Alkan enthalten. Insbesondere sind diese Zusatzstoffe sehr hydrolysebeständig, und es können bei einer unter scharfen Arbeitsbedingungen gegebenenfalls doch eintretenden geringen Hydrolyse nur chemisch inaktive Gruppen gebildet werden. Diese Verbindungen sind an ihrer Alkankette durch mehrere hydrolysebeständige und die öllöslichkeit verbessernde Reste substituiert, von denen jeder eine nicht durch Heteroatome unterbrochene Kette von wenigstens 8 und vorzugsweise 14 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist. Außerdem ist die Alkankette durch mehrere N-substituierte Carbamyl- oder Thiocarbamylreste substituiert, bei denen wenigstens ein Substituent eine an das Stickstoffatom mittels N-C-Bindung geknüpfte polare organische Gruppe ist.

Im allgemeinen enthält die Alkankette der Zusatzstoffe wenigstens 20 und vorzugsweise wenigstens etwa 30 bis 200 Kohlenstoffatome, wobei selbst längere Ketten bis 400 Kohlenstoffatome verwendet werden können.

Das Molekulargewicht der substituierten Alkane ist vorzugsweise nicht höher als 150 000 und soll im allgemeinen wenigstens 2000 betragen. Vorzugsweise liegt es jedoch zwischen 5000 und 150 000 und insbesondere zwischen 10 000 und 40 000. Die angegebenen Molekulargewichte beziehen sich auf die nach der Lichtstreumethode erhältlichen Werte, welche in Chem. Rev., Vol. 40, S. 319 (1948), beschrieben ist.

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Juli 1954

Arnold Aaron Bondi und Herbert Alfred Newey,

Emeryville, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Die die Öllöslichkeit verbessernden Substituenten sind vorzugsweise Alkylreste, doch sind Alkylcarboxyl- und Alkyloxyreste gleichfalls geeignet, sofern sie nicht leicht von der Alkankette durch Hydrolyse abgetrennt werden.

Die polaren organischen Gruppen in den N-substituierten Carbamyl- oder Thiocarbamylresten enthalten vorzugsweise ein nichtmetallisches negatives Element aus den Gruppen V und VI des Periodischen Systems, insbesondere N, P, O oder S.

Das Verhältnis der die Öllöslichkeit verbessernden Substituenten zu den N-substituierten Carbamyl- oder Thiocarbamylgruppen kann in einem verhältnismäßig weiten Bereich schwanken, beispielsweise zwischen 1:5 und 5:1, und es liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:4.

Geeignete mehrfach substituierte langkettige Alkane sind durch die folgenden Verfahrensschritte erhältlich, für welche im Rahmen der Erfindung aber an sich kein Schutz beansprucht wird.

I. Mischpolymerisierung einer ungesättigten Verbindung mit einer einzigen, in Endstellung befindlichen Äthylengruppe und einer zusätzlichen, nicht durch Heteroatome unterbrochenen Kette von wenigstens 8 Kohlenstoffatomen mit einem Ester aus einer ungesättigten Carbonsäure mit Äthylenbindung und einem niederen Alkanol.

II. Umwandlung eines Teiles oder der gesamten Menge der Estergruppen des erzeugten Mischpolymerisats in die bereits beschriebenen N-substituierten Carbamyl- oder Thiocarbamylgruppen. Die Umwandlung kann bewirkt werden, indem man die Estergruppen (Carboxylatgrup-

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pen) mit einem Amin umsetzt, welches eine — N Η-Gruppe und insbesondere normale oder verzweigte a-Olefine mit

enthält, beispielsweise mit einem primären oder sekun- 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Hexa-

dären Amin, bei welchem das Stickstoffatom wenigstens decen-1, n-Octadecen-1, n-Tricosen-1 und n-Octacosen-1.

eine polare organische Gruppe mittels einer N-C-Bindung Diese bevorzugten Verbindungen können beispielsweise gebunden enthält. 5 auf an sich bekannte Art durch Kracken von festen

Geeignete Produkte können auch erhalten werden Paraffinen erhalten werden.

durch die Amidbildung in einem Polymerisat eines Vinyl- Die zur Herstellung der zweiten Komponente verwenmonomeren, welches sowohl einen geeigneten, die Öllös- deten Säuren können Mono- oder Polycarbonsäuren sein, lichkeit verbessernden Rest wie auch eine Gruppe ent- und sie können die Äthylengruppe in Endstellung oder hält, die der Amidbildung zugänglich ist. Beispielsweise io innerhalb des Moleküls aufweisen. Zur Veresterung dieser kann an die polymerisierbare CH₂= C =-Gruppe ein Säuren werden die niederen Alkanole verwendet, bei-Kohlenwasserstoffrest von wenigstens 8 Kohlenstoff- spielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol und Isoproatomen und auch ein Carboalkoxy-fAlkoxycarboxyl)- panol. Bei den Polycarbonsäuren braucht nur eine der Rest gebunden sein, wie in Methyl-α-octadecylacrylat. Carboxylgruppen mit dem niederen Alkanol verestert Nach der Polymerisation werden die Carboalkoxyreste 15 zu sein, und die anderen können mit anderen Alkoholteilweise oder vollständig durch Reaktion mit Aminen arten umgesetzt werden. Beispiele für diese Ester sind der beschriebenen Art, beispielsweise N, N-Dimethyl- Methylacrylat, Äthyl-a-amylacrylat, Dipropylmaleat, propylendiamin-1, 3, in N-substituierte Carbamylgruppen Methyloctadecylmaleat, Diäthylglutaconat und Diäthylumgewandelt. 3-octendioat-l,7.

Anstatt die N-substituierten Carbamylgruppen durch 20 Besonders bevorzugt sind die Ester von ungesättigten

nachfolgende Amidbildung an den Carboxylsäuregruppen aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren mit nicht mehr

des Polymeren zu erzeugen, können diese auch in das als 12 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit nicht mehr

Monomere vor der Polymerisation eingefügt werden. So als 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Alkylester von

werden geeignete Produkte durch die Mischpolymeri- ungesättigten Dicarbonsäuren mit nicht mehr als 10 Kohsation von beispielsweise n-Octadecen-1 und N-(jiS-di- 25 lenstoffatomen. Besonders geeignet sind die niederen

methylaminoäthyl)-acrylamid erhalten. Sowohl Carbo- Alkylester von Acrylsäure und den a-alkylsubstituierten

alkoxygruppen wie N-substituierte Carbamylgruppen Acrylsäuren, beispielsweise Methylacrylat, Propylacrylat,

können in das Mischpolymerisat eingearbeitet werden, Propylmethacrylat und Methyl-a-butylacrylat.

beispielsweise durch Verwendung einer Mischung eines Die für die Darstellung der dritten Komponente verniederen Alkylacrylats, eines N-substituierten Acryl- 30 wendeten ungesättigten Carbonsäuren sind die gleichen,

amids und eines eine CH₂ = CH-Gruppe enthaltenden wie sie bereits für die Herstellung der ungesättigten Ester

Alkens. beschrieben wurden. Bei einer Polycarbonsäure kann ein

Die neuen mehrfach substituierten langkettigenAlkane Polyamid verwendet werden, oder die anderen Carboxylkönnen auch zusätzliche polare funktionelle Gruppen gruppen können mit irgendeinem der erwähnten niederen erhalten, indem man die Polymerisation des ausgewählten 35 Alkohole oder mit höheren Alkoholen verestert sein. Monomeren in Mischung mit anderen polymerisierbaren Bevorzugte ungesättigte Amide dieser Art sind die Vinylverbindungen durchführt, z. B. Vinylacetat, welche N-substituierten Amide von ungesättigten aliphatischen in dem entstehenden Mischpolymerisat hydrolysiert Mono- und Dicarbonsäuren mit nicht mehr als 12 Kohlenwerden, stoffatomen und Äthylenbindung, wobei die an das

Die so entstehenden alkoholischen O Η-Gruppen sind 40 Stickstoffatom gebundene polare organische Gruppe einen an die Kohlenstoffatome der Alkankette gebunden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfin- ²"' ' COOH-,

dung wird eine bestimmte Gruppe der neuen Zusatzstoffe jj q

verwendet, die als Mischpolymerisate der folgenden _;i

drei Komponenten betrachtet werden können: 45 ^

1. eine ungesättigte Verbindung mit einer einzigen -C = (J-, CJN <₂-,

endständigen Äthylengruppe und einer nicht durch q-^_ SCN- oder SH-Rest

Heteroatome unterbrochenen Kette von wenigstens

10 Kohlenstoffatomen, enthält. Hierin bedeutet R Wasserstoff und/oder einen

2. ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit 50 Kohlenwasserstoffrest. Besonders bevorzugt sind die un-Äthylenbindung und eines niederen Alkanols und gesättigten Amide, bei welchen das Stickstoffatom über

3. ein N-substituiertes Amid einer ungesättigten einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Carbonsäure, bei welchem wenigstens ein Substituent rest mit diesen polaren Resten verbunden ist. Diese eine an das Stickstoffatom mittels N-C-Bindung ge- ungesättigten Amide enthalten vorzugsweise nicht mehr knüpfte polare organische Gruppe darstellt. 55 als insgesamt 25 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind solche,

Die Mischpolymerisate weisen eine mittlere Zahl von bei welchen das Carbamylkohlenstoffatom direkt an eines

bis 1,1 Estergruppen und N-substituierte Carbamyl- der Äthylenkohlenstoffatome gebunden ist, und besonders

gruppen pro hydrolysebeständigem, die Öllöslichkeit ver- geeignet sind diejenigen, bei welchen der Stickstoff sub-

besserndem Rest auf, und wenigstens 10 °/₀ der Summe von stituent insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatome und der

Ester- und N-substituierten Carbamylgruppen sind N-sub- 60 Kohlenwasserstoffanteil 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,

stituierte Carbamylgruppen. Beispiele für geeignete Amide sind N-(Dimethylamino-

Die Kohlenstoffkette der ersten Komponente kann ver- äthyl)-acrylamid, N-(6-Cyanohexyl)-acrylamid, N, N-Di-

zweigt oder nicht verzweigt sein, und sie kann auch Ring- (mercaptobutyl)-aconitamid und N-(6-Thiocyanooctyl)-

struktur aufweisen. Zu diesen Monomeren gehören unter acrylamid.

anderen ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte 65 Die beschriebenen Mischpolymerisate können nach

Ester, Äther, Ketone u. dgl., beispielsweise Decen-1, irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden, vor-

Vinyllaurat, Allylstearat, Vinyldodecyläther und Vinyl- zugsweise indem man zuerst die Komponente (1) mit der

dodecylketon. Komponente (2) mischpolymerisiert und das Polymerisat

Besonders bevorzugte ungesättigte Verbindungen sind anschließend mit einem eine NH-Gruppe enthaltenden

solche mit einer Kette von 10 bis 30 Kohlenstoffatomen 70 Amin umsetzt, bei welchem das Stickstoffatom wenig-

sehr viel längeren Zeitraum ausüben als viele der jetzt kommerziell verwendeten Zusatzstoffe, die nicht diese vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Ganz besonders wirksam sind die substituierten langkettigen Alkane in 5 raffinierten oder nicht raffinierten gekrackten Heizölen oder Mischungen von thermisch und/oder katalytisch gekrackten Ölen mit direkt destillierten ölen. Im allgemeinen zeigen solche Heizöle einen Siedebereich zwischen 171,1 und etwa 370,7° und vorzugsweise zwischen etwa

verschleiß- und Antioxydationsmittel wirken sowie die Bildung von Emulsionen verhindern, wenn die Zusammensetzungen mit Wasser in Berührung kommen.

Als Schmiermittelgrundlage kann jedes natürliche oder synthetische kohlenwasserstoffhaltige Material mit schmierenden Eigenschaften verwendet werden, beispielsweise kann ein Kohlenwasserstofföl innerhalb eines weiten Viskositätsbereiches zwischen etwa 100 SUS bei

speziellen organischen polaren Gruppen enthalten, wie z. B.

stens einen polaren organischen Rest mittels einer N-C-Bindung gebunden enthält.

Für die Herstellung der monomeren Komponenten der Mischpolymerisate sowie der Mischpolymerisate selbst wird jedoch kein Schutz beansprucht.

Um das gewünschte Verhältnis der einzelnen Komponenten in dem Mischpolymerisat zu erhalten, müssen die
verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten derselben berücksichtigt werden, indem man die Anfangskonzentration der Monomeren entsprechend einstellt sowie io 204,4 und 356,9°. Die Mischpolymerisate werden in gegebenenfalls die schneller verbrauchte Verbindung im diesen Ölen vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und Laufe der Polymerisation kontinuierlich oder absatzweise 2 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 0,1 und zugibt. Die besten und gleichmäßigsten Bedingungen 1 Gewichtsprozent verwendet.

werden im allgemeinen bei einer kontinuierlichen Arbeits- Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung sind auch sehr

weise verifiziert, bei welcher alle Reaktionsteilnehmer im 15 wertvoll für Schmiermittel, beispielsweise Schmieröle und Maße ihres Verbrauches zugesetzt werden. Zwecks Ein- Schmierfette, in welchen sie als Reinigungsmittel, Antistellung des gewünschten Molekulargewichtes können alle
hierzu bekannten Mittel Verwendung finden, insbesondere
können Kettenüberträger nützlich sein. Vorzugsweise
wird die Reaktion in Anwesenheit von Peroxydkataly- 20
satoren als Blockpolymerisation oder in Lösung durchgeführt, wobei sich Temperaturen zwischen 80 und 200° als
günstig erwiesen haben. Am Schluß der Reaktion werden
im allgemeinen die nicht umgesetzten Monomeren sowie
Fraktionen mit zu niedrigem Molekulargewicht aus den 25 37,8° und 150 SUS bei 98,9° zur Anwendung kommen, gebildeten Erzeugnissen entfernt. Die Kohlenwasserstofföle können auch mit fetten Ölen,

Falls die dargestellten Mischpolymerisate anschließend wie Rizinusöl, Specköl und dgl., und/oder mit synthemit einem Amin umgesetzt werden, um die gewünschten tischen Schmiermitteln verschnitten sein, beispielsweise N-substituierten Carbamyl- oder Thiocarbamylreste zu mit polymerisierten Olefinen, Mischpolymerisaten von erzeugen, so wählt man vorzugsweise solche, welche als 30 Alkylenglycolen und -oxyden sowie organischen Estern Substituenten am Stickstoff die bereits aufgeführten mehrbasischer organischer und anorganischer Säuren,

z. B. Di-2-äthylhexylsebacat.

In Schmiermitteln werden die Zusätze im allgemeinen in Mengen zwischen 0,02 und 1 Gewichtsprozent ver-35 wendet.

Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe können durch Zugabe kleinerer Anteile von beispielsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent an anderen bekannten Zusatzmitteln modifiziert werden, wie Fließpunkterniedriger, Viskosikann leicht aus den analytischen Daten des Mischpoly- 40 tätsindexverbesserer, Aufhellungsmittel, Korrosionsinhimerisats berechnet werden, und in den meisten Fällen bitoren, Mittel zur Verbesserung der Öligkeit, Löslicherzielt man günstige Resultate mit einem 10- bis 3O°/oig^en keitsvermittler u. dgl.

Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge. Die Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und

Umsetzung zwischen den Mischpolymerisaten und dem Anwendung der neuen Zusatzstoffe. Wenn nicht anders Amin kann gegebenenfalls unter Verwendung eines 45 angegeben, sind die in den Beispielen angeführten Teile wechselseitigen Lösungsmittels und unter Anwendung Gewichtsteile, von Wärme erfolgen, insbesondere bei Temperaturen -d · · 1 1

zwischen 100 und 165°. -Beispiel

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung zeigen Dies Beispiel betrifft die Herstellung eines amidhaltigen

einen hohen Grad von Öllöslichkeit, und sie sind ganz her- 50 Mischpolymerisats aus erstens einem Mischpolymerisat vorragende Zusatzmittel für die verschiedensten natür- von Octadecen-1 und Methylacrylat und zweitens liehen und synthetischen Kohlenwasserstoffschmieröle,
Schmierfette sowie Heizöle.

Die Zusatzstoffe werden im allgemeinen in kleineren Mengen, beispielsweise zwischen etwa 0,001 und 10 Ge- 55 wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Heizöl bzw. Schmiermittel, angewendet, was von der Basis, der sie zugegeben werden, und dem beabsichtigten Zweck ihrer Wirkung abhängt.

Die Zusatzstoffe gemäß der Erfindung sind ganz beson- 60 Vakuumdestillation entfernt. Es wurde eine 23,6%ige ders geeignet für Heizöle, mit denen sie gut verträglich Umwandlung in das Polymere erzielt. Das erhaltene sind und in welchen sie bei Zugabe in kleinen Mengen die
Schlammbildung sowie die Sedimentbildung und eine Verfärbung während längerer Lagerzeit verhindern. Darüber
hinaus werden die Zusätze gemäß der Erfindung nicht 65
leicht ausgewaschen oder aus den Ölen entfernt, wenn
diese der Einwirkung von Wasser ausgesetzt sind, und sie
verhindern die Bildung von Emulsionen. Aus diesem
Grunde können sie auch ihre die Verstopfung verhin-

NH₉

_C = O-, —CN- und — SH-Reste

und welche im Molekül insgesamt nicht mehr als 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Menge des benötigten Amins

N, N-Dimethylaminopropylenamin sowie die günstigen Eigenschaften dieses Produktes als Zusatzstoff für Heizöle und Schmieröle.

504 Teile (2 Mol) Octadecen-1 und 43 Teile (0,5 Mol) Methylacrylat wurden mit 2,7 Teilen 2,2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan in einer Bombe aus rostfreiem Stahl vermischt und 16 Stunden lang auf 110° erhitzt. Das nicht umgesetzte Monomere wurde anschließend durch

Produkt war ein wasserklares flüssiges Polymeres, welches 1,3 Einheiten des Methylacrylats pro Einheit des Octadecen-1 enthielt.

100 Teile des so hergestellten Mischpolymerisats wurden mit 60 Teilen N, N-Dimethylaminopropylenamin vermischt und die Mischung 4 Stunden lang auf 100° erhitzt. Der bei der Reaktion gebildete Alkohol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt

dernde Wirkung und die Farbstabilisierung über einen 70 war ein schwachbraun gefärbtes Polymeres mit einem

Molekulargewicht von 24000. Die Analyse zeigte, daß 32,8 °/₀ der Estergruppen in Amidgruppen umgewandelt wurden, was ein Produkt mit einem Verhältnis von Methoxycarbonylgruppen zu Dimethylaminopropylcarbamylgruppen wie etwa 2:1 und ein Verhältnis der Summe aus Ester- und Amidgruppen zu den Hexadecylresten wie 1,3:1 ergibt.

Die 0,01 Gewichtsprozent des teilweise mit Amidgruppen versehenen Mischpolymerisats wurden zu einem

nicht stabilisierten Heizöl gegeben. Die so erhaltene Zusammensetzung zeigte eine gute Farbstabilität, ergab bei der Lagerung weder eine Schlammabscheidung noch eine Sedimentbildung und zeigte sich auch sehr widerstands-5 fähig gegenüber einer Auslaugung bei der Einwirkung von Wasserdampf. In der folgenden Tabelle sind Ergebnisse aufgeführt, welche im Vergleich bei Heizölen ohne Zusatz oder mit einem handelsüblichen Zusatz erhalten wurden.

Zusatz	Farbstabilität NPA-Farbe nach 48 Stunden bei 100°	Prüfung auf Siebverstopfung P mm H₂ ο)	Auslaugungs- widerstand: überstandene Wasserdampf behandlungen ^d)	Asphalten prüfung mg/1 e)
kein Zusatz handelsüblicher Zusatzstoff ^a) .... handelsüblicher Zusatzstoff ⁶) mit Amidgruppen versehenes Misch polymerisat nach Beispiel 1 ....	8 + (Sediment) 7 + 5 + 2	382 141 7 3	1 7 3 16	250 213 227 125

^a) Mischung von Natriumsulfonat und dem Calciumsalz eines Phenol-Formaldehyd-Kondensats.

^h) 0,02 Gewichtsprozent eines Heizölzusatzstoffes, bestehend aus einem aschefreien Mischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat.

^c) Etwa 3,78 1 des Testöls werden durch ein 200-Maschen-Sieb filtriert, anschließend mit Wasserdampf behandelt und mit einer Geschwindigkeit von 36 ml/min während 16 Stunden bei Zimmertemperatur durch ein 100-Monel-Maschen-Sieb von 1,588 cm Durchmesser im Kreislauf geführt. Das Ausmaß der Siebverstopfung wird durch den Druckabfall (P) am Sieb mittels eines an den Enden offenen Manometers gemessen.

^a) 14 Teile Wasserdampf pro 3500 ml des Testöls werden während 5 Stunden durch eine Vorrichtung zur Messung der Siebverstopfung im Kreislauf geführt. Anschließend bewahrt man über Nacht auf und wiederholt dann das Verfahren. Nach jedem Durchgang wird der Druckabfall gemessen. Wenn der Druck ansteigt, wird der Durchgang als nicht bestanden berechnet.

^e) Das Öl wird mit 0,5 % Wasser vermischt und die Mischung während 16 Stunden bei 1 Atm. auf 100° erhitzt. Die Asphaltene werden als das in Pentan Unlösliche und in Aceton Lösliche bestimmt.

Die Eigenschaften des Zusatzstoffes gemäß Beispiel 1 bezüglich der Antiverschleißwirkung und der Verhinderung einer Lackbildung zeigt sich bei dem FL-2-Motorentest, der in dem »Appendix E of the Coordinating Research Council (CRC)« vom Januar 1950 beschrieben ist, wenn man ihn in einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent in einem raffinierten Mineralschmieröl der Kennzahl SAE 30 verwendet. Der Verschleiß betrug nur 60 % des bei dem gleichen Öl, aber ohne Zusatzstoff auftretenden, während die Lackbildung als 9 geschätzt wurde (keine Lackbildung = 10), wobei im Vergleich ein Öl ohne Zusatzstoff eine Lackbildung von nur 4 ergab.

Beispiel 2

Die Mischpolymerisation gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung, daß als Katalysator Benzoylperoxyd verwendet und die Polymerisation während 16 Stunden bei 80° durchgeführt wurde. Das erhalteneProduktwar ein wasserklares flüssiges Polymeres, welches 1,63 Einheiten des Methylacrylats pro Einheit des Octadecen-1 enthielt.

100 Teile dieses Mischpolymerisats wurden, wie bereits beschrieben, mit 200 Teilen N, N-Dimethylaminopropylenamin umgesetzt (Erhitzungsdauer 32 Stunden auf 110°). Der erhaltene Produkt war ein schwachbraun gefärbter Festkörper, bei welchem 65,6 °/₀ der Estergruppen in Amidgruppen umgewandelt waren.

Ein mit diesem Erzeugnis in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent versetztes Heizöl zeigte gute Farbstabilität, hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Schlamm- und Sedimentablagerung sowie gegenüber der Auslaugung durch Wasserdampf,

Dieses amidhaltige Mischpolymerisat zeigte sich außerdem als ein vielversprechendes Reinigungs- und Antiverschleißmittel für Schmieröle.

Beispiel 3

100 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisats aus Octadecen-1 und Methylacrylat wurden mit 130 Teilen N, N-Diäthylaminopropylenamin vermischt und die Mischung 24 Stunden lang auf 160 bis 165° erhitzt. Das erhaltene Produkt war ein schwachbraun gefärbter Festkörper, bei dem 81,5 % der Estergruppen in Amidgruppen umgewandelt worden waren.

Dieser Zusatzstoff vermittelte in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent einem Heizöl gute Eigenschaften hinsichtlich der Farbstabilität sowie Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Schlamm- und Sedimentablagerung.

Beispiel 4

100 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisats aus Octadecen-1 und Methylacrylat wurden mit 61 Teilen Monoäthanolamin vermischt und diese Mischung 24 Stunden lang auf 165° gehalten. Das erhaltene Produkt war ein schwachbraun gefärbter Festkörper, bei welchem 51 °/₀ der Estergruppen in Amidgruppen umgewandelt worden waren.

Dieses Mischpolymerisat war gleichfalls ein wirksamer Zusatzstoff für Heizöl.

Beispiel 5

310 Teile Vinylstearat und 43 Teile Methylacrylat wurden mit 2,5 Teilen 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan in einer Bombe aus rostfreiem Stahl vermischt und 16 Stunden lang auf 110° erhitzt. Das nicht umgesetzte Monomere wurde anschließend durch Vakuumdestillation entfernt. Das erhaltene Produkt enthielt etwa 2 Einheiten des Methylacrylats pro Einheit des Vinylstearats. 100 Teile dieses Mischpolymerisats wurden in der beschriebenen Weise mit 60 Teilen N, N-Dibutylpropan-1, 3-diamin umgesetzt (Erhitzungsdauer 4 Stunden bei

100°). Das erhaltene Produkt ist ein schwachbraun gefärbter Festkörper, bei welchem etwa 40% der Estergruppen in Amidgruppen umgewandelt worden waren, und es stellt einen guten Zusatzstoff für Heizöl dar.

Ein amidhaltiges Mischpolymerisat mit entsprechenden Eigenschaften wird erhalten, indem man das N, N-Dibutylpropan-1, 3-diamin in dem beschriebenen Verfahren durch Aminoäthylmorpholin ersetzt.

Beispiel 6

448 Teile n-Hexadecen-1 und 43 Teile Methylmethacrylat wurden mit 2,5 Teilen 2,2-Bis-(tertiärbutylperoxy) -butan in einer Bombe aus rostfreiem Stahl vermischt und 16 Stunden lang auf 110° erhitzt. Das nicht umgesetzte Monomere wurde anschließend durch Vakuumdestillation entfernt. Das erhaltene Produkt enthielt etwa 2 Einheiten des Methylmethacrylats pro Einheit des Hexadecen-1.

100 Teile des so hergestellten Mischpolymerisats wurden mit 100 Teilen 4-Aminobutylmercaptan zur Reaktion gebracht (Erhitzungszeit 4 Stunden bei 100°). Das erhaltene Produkt ist ein schwachbraun gefärbter Festkörper und wirkt in der gleichen Weise wie die amidhaltigen Mischpolymerisate der anderen Beispiele als Antiverstopfungs- und Stabilisierungsmittel.

Amidhaltige Mischpolymerisate mit entsprechenden Eigenschaften werden erhalten, wenn man das 4-Aminobutylmercaptan in dem beschriebenen Verfahren durch äquivalente Mengen von l-Cyan-5-aminopentan und l-Thiocyan-5-aminopentan ersetzt.

Beispiel 7

100 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Mischpolymerisats von Octadecen-1 und Methylacrylat werden mit 100 Teilen 4-Aminobutyraldehyd vermischt und diese Mischung 24 Stunden lang auf 160 bis 165° erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein schwachgefärbter Festkörper, bei welchem über 25 °/₀ der Estergruppen in Amidgruppen umgewandelt worden waren.

Dieses amidhaltige Mischpolymerisat ist ein gutes Stabilisierungsmittel für Heizöl, wenn es in Mengen zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

Beispiel 8

100 Teile des gemäß Beispiel 6 hergestellten Misch-Polymerisats aus Hexadecen-1 und Methylmethacrylat wurden mit 150 Teilen 4-Aminopentanamid vermischt und die Mischung 20 Stunden lang auf 150 bis 165° gehalten. Die Analyse des erhaltenen Polymeren zeigte, daß etwa 30 % der Estergruppen in Amidgruppen umgewandelt worden waren.

Das amidhaltige Mischpolymerisat ist ein gutes Stabilisierungsmittel für Heizöl, wenn es in Mengen zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

Beispiel 9

Ein amidhaltiges Mischpolymerisat mit entsprechenden Eigenschaften als Heizölzusatz wird durch Reaktion des Mischpolymerisats gemäß Beispiel 1 aus Octadecen-1 und Methylacrylat mit 4-Aminopentandicarbonsäure erhalten.

Beispiel 10

Etwa 4 Mol von polymeren! Methyl-a-octadecylacrylat wurden mit 2 Mol N-Oxyäthyläthylendiamin vermischt und die Mischung 24 Stunden lang in Gegenwart eines Benzoylperoxydkatalysators auf 100° erhitzt. Etwa 30 % der Estergruppen wurden in Amidgruppen umgewandelt, und aus der Reaktionsmischung wurde ein harzförmiges, polymeres Polyamidpolycarboxymethylalkan gewonnen.

Beispiel 11

Etwa 4 Mol eines Mischpolymerisats von Methyla-octadecyacrylat und Vinylacetat im Verhältnis 50: 50 wurden mit 4 Mol N-aininoäthylmorpholin vermischt und die Mischung unter den im Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen erhitzt. Etwa 60 % der Estergruppen wurden in Amidgruppen umgewandelt, und aus der Reaktionsmischung wurde ein harzförmiges Polyamidpolycarboxymethylpolyoxyalkan gewonnen.

Beispiel 12

Etwa 4 Mol eines Mischpolymerisats aus Methylacrylat und Vinyloctadecylketon im Verhältnis 50: 50 wurden mit etwa 4 Mol Di-(aminoäthyl)-äther vermischt und die Mischung unter den beschriebenen Bedingungen erhitzt. Etwa 40°/₀ der Estergruppen wurden in Amidgruppen umgewandelt, und es wurde ein harzförmiges Polyamidpolycarboxymethylpolyoctadecylalkan erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusatzstoff für Heizöle und Schmiermittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffgemischen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem öllöslichen langkettigen Alkan, welches durch A. mehrere hydrolysebeständige Reste mit einer nicht durch Heteroatome unterbrochenen Kette von wenigstens 8 und vorzugsweise 14 bis 28 Kohlenstoffatomen sowie B. mehrere N-substituierte Carbamyl- oder Thiocarbamylreste, in denen wenigstens ein Substituent eine an das Stickstoffatom mittels N-C-Bindung geknüpfte polare Gruppe ist, substituiert ist.

2. Zusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche langkettige Alkan ein Molekulargewicht zwischen 2000 und 150 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 40 000, aufweist.

3. Zusatzstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Substituenten A zu den Substituenten B 1 : 5 bis 5 :1 und insbesondere 1:1 bis 1 : 4 beträgt.

4. Zusatzstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten A Alkylreste sind.

5. Zusatzstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die an das Stickstoffatom geknüpften polaren organischen Reste des Substituenten B ein nichtmetallisches negatives Element der Gruppen V und VI des Periodischen Systems enthalten, welches vorzugsweise N, P, O oder S ist.

6. Zusatzstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der an das Stickstoffatom geknüpfte polare organische Rest des Substituenten B

2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

7. Zusatzstoff nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das langkettige Alkan weiterhin durch C. mehrere Alkoxycarbonylreste, die vorzugsweise in dem Alkoxyteil derselben 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, substituiert ist.

8. Zusatzstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Substituenten A zur Summe der Substituenten B + C 1: 4 bis 1 :1,1 und das Verhältnis der Substituenten B zu den Substituenten C wenigstens 1 : 9 und vorzugsweise zwischen

3 : 7 und 9 :1 beträgt.

9. Zusatzstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfach substituierte langkettige Alkan ein Mischpolymerisat aus einer ungesättigten Verbindung, welche eine einzige Äthylengruppe in Endstellung und eine nicht durch Heteroatome unterbrochene Kette von wenigstens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, einem Ester einer ungesättigten Carbonsäure

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mit Äthylenbindung und einem niederen gesättigten Alkanol sowie einem N-substituierten Amid einer ungesättigten Carbonsäure, bei welchem wenigstens ein Substituent eine an das Stickstoffatom mittels N-C-Bindung geknüpfte polare Gruppe darstellt, ist.

10. Zusatzstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung ein a-Olefin mit 10 bis 30 und vorzugsweise 16 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 1-Octadecen, ist.

11. Zusatzstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung ein Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure ist.

12. Zusatzstoff nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein solcher aus einer ungesättigten Carbonsäure mit Äthylenbindung und

einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylester einer Acrylsäure, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat, ist.

13. Zusatzstoff nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die an das Stickstoffatom des N-substituierten Amids gebundene polare Gruppe einen

-NR₂-, -OH-, — COOH-,
H O

il Ii

-C = O-, -C-NR₂-,
-SCN-, —CN- oder — SH-Rest,

worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, enthält.