DE10033435A1

DE10033435A1 - Process for the surface treatment of aluminum or aluminum alloys using formulations containing alkanesulfonic acid

Info

Publication number: DE10033435A1
Application number: DE10033435A
Authority: DE
Inventors: Werner Hesse
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2002-01-24
Also published as: AU2001281971A1; US20040004003A1; CN1192128C; BR0112434A; WO2002004716A1; MXPA03000233A; EP1301656A1; TWI243864B; ES2234870T3; CN1446273A; CA2415556A1; ATE287977T1; PL360817A1; DE50105209D1; JP2004502877A; EP1301656B1

Abstract

The invention relates to a method for treating the surfaces of aluminium or aluminium alloys by anodically oxidising the aluminium or aluminium alloys in an electrolyte, the electrolyte containing 3 to 30 wt. % of an alkane sulfonic acid. The invention also relates to the use of aluminium or aluminium alloy workpieces produced according to said method, in the building trade, in car or aeroplane construction and in packaging. The invention further relates to an electrolyte composition for the anodic oxidation of aluminium or aluminium alloys, wherein the electrolyte contains 3 to 30 wt. % of an alkane sulfonic acid, as well as the use of an alkane sulfonic acid in a method for the anodic oxidation of aluminium or aluminium alloys in order to increase the speed of the anodic oxidation and to reduce the required energy consumption for the process.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen (Anodisierung) sowie die Verwendung einer Alkansulfonsäure in einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, eine Elektrolytzusammensetzung zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium- Legierungen und die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen.The invention relates to a method for the surface treatment of aluminum or Aluminum alloys through anodic oxidation of aluminum or aluminum Alloys (anodization) and the use of an alkanesulfonic acid in one Process for the anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys, a Electrolyte composition for anodic oxidation of aluminum or aluminum Alloys and the use of the process according to the invention manufactured workpieces based on aluminum or aluminum alloys.

Blankes Aluminium überzieht sich an Luft sehr schnell mit einer sehr dünnen Oxidhaut, die ihm eine höhere Korrosionsbeständigkeit verleiht als nach seinem Normalpotential von -1,69 V zu erwarten wäre. Die Korrosionsbeständigkeit kann durch Verstärken der natürlichen Oxidhaut nach chemischen oder elektrochemischen Verfahren noch erhöht werden. Die verstärkte Oxidschicht ist saugfähig, so daß sie sich mit wasserlöslichen Farbstoffen oder Farbstoffprecursorn einfärben läßt. Des weiteren bieten die Oxidoberflächen für Lackanstriche einen hervorragenden Haftgrund, und die Abriebfestigkeit von Werkstücken wird durch anodische Oberflächenoxidation erhöht.Bare aluminum very quickly coats in air with a very thin oxide skin, which gives it a higher corrosion resistance than its normal potential of -1.69 V would be expected. Corrosion resistance can be increased by reinforcing the natural oxide skin increased by chemical or electrochemical processes become. The reinforced oxide layer is absorbent, so that it deals with water-soluble Coloring dyes or dye precursors. Furthermore, the offer Oxide surfaces for paint coatings an excellent primer, and the Abrasion resistance of workpieces is increased by anodic surface oxidation.

Die Oberflächenoxidation der Alumimium-Oberfläche bzw. der Oberfläche von Aluminium-Legierungen kann auf chemischem Wege durch Tauchen der Werkstücke in Lösungen schwach angreifender Agentien oder durch Chromatieren und Phosphatieren erfolgen. The surface oxidation of the aluminum surface or the surface of Aluminum alloys can be chemically immersed in workpieces Solutions of weakly attacking agents or by chromating and phosphating respectively.

Im allgemeinen ist jedoch eine anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg (Anodisierung, Eloxal-Verfahren) vorteilhafter, da so dickere Oxid-Überzüge erhalten werden als durch chemische Behandlung.In general, however, anodic oxidation is electrochemical (Anodization, anodizing process) more advantageous, because thicker oxide coatings are obtained are considered to be through chemical treatment.

Am häufigsten verwendete Verfahren benutzen als Elektrolyte Schwefelsäure (S)-, Oxalsäure (X)- oder Chromsäure-Lösungen. Dabei wird beim Chromsäure-Verfahren ausschließlich Gleichstrom benutzt, während das Schwefelsäure- und das Oxalsäureverfahren sowohl mit Gleichstrom (GS- bzw. GX-Verfahren) als auch mit Wechselstrom (WS- bzw. WX-Verfahren) betrieben werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure einzusetzen (GSX-Verfahren). Das ist deswegen von einer gewissen Relevanz, da das Gemisch bei höheren Badtemperaturen (22-24°C) eingesetzt werden kann als auf reiner Schwefelsäure basierende Elektrolyte (18-22°C). Die Schichtdicke der Oxidschicht beträgt bei diesen Verfahren etwa 10 bis 30 µm.The most frequently used processes use sulfuric acid (S) -, Oxalic acid (X) or chromic acid solutions. The chromic acid process uses only direct current, while the sulfuric acid and Oxalic acid process with both direct current (GS or GX process) and with AC (WS or WX process) are operated. It is also possible to get one Use a mixture of sulfuric acid and oxalic acid (GSX process). This is therefore of a certain relevance, since the mixture at higher bath temperatures (22-24 ° C) can be used as electrolytes based on pure sulfuric acid (18-22 ° C). The layer thickness of the oxide layer is approximately 10 to 30 μm in these processes.

Bei niedrigen Temperaturen (bis ca. +10°C, bevorzugt 2 bis 3°C), hohen Stromdichten (bis 2,5 A/dm²) und im allgemeinen geringen Schwefelsäure-Konzentrationen (bis ca. 10 gew.-%ig), gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsäure, werden sehr harte, abriebfeste Oxidschichten erhalten (Hartanodisierung). Dabei kann eine Schichtdicke der Oxidschicht von < 50 µm erreicht werden. Diese durch Hartanodisierung gewonnenen Werkstücke werden insbesondere für Aluminiumdruckgußteile, z. B. für den Motorenbau verwendet. Es gibt eine maximal erreichbare Schichtdicke, die beim GS-Verfahren beispielsweise ca. 45 µm beträgt. Bei dieser maximalen Schichtdicke ist Auflösungsgeschwindigkeit des Aluminiumoxids gleich seiner Bildungsgeschwindigkeit.At low temperatures (up to approx. + 10 ° C, preferably 2 to 3 ° C), high current densities (up to 2.5 A / dm ² ) and generally low sulfuric acid concentrations (up to approx. 10% by weight) , if necessary in a mixture with phosphoric acid, very hard, abrasion-resistant oxide layers are obtained (hard anodizing). A layer thickness of the oxide layer of <50 µm can be achieved. These workpieces obtained by hard anodizing are used in particular for die-cast aluminum parts, e.g. B. used for engine construction. There is a maximum achievable layer thickness which, for example, is approximately 45 µm in the GS process. At this maximum layer thickness, the rate of dissolution of the aluminum oxide is equal to its rate of formation.

Daneben gibt es weitere spezielle anodische Oxidationsverfahren, z. B. die Beschichtung von Aluminium-coils (zur Dosenherstellung), die im allgemeinen durch Durchführen eines Aluminium-Bandes durch einen Schwefelsäure-Elektrolyten erfolgt. Dabei sind Schichtdicken von 2 bis 3 µm erwünscht.In addition, there are other special anodic oxidation processes, e.g. B. the coating of aluminum coils (for the manufacture of cans), which are generally carried out by performing a Aluminum strip is made by a sulfuric acid electrolyte. Are there Layer thicknesses of 2 to 3 µm are desirable.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines gegenüber den klassischen Verfahren des Standes der Technik schnelleren Anodisierverfahrens für Aluminium oder Aluminium-Legierungen, welches zudem eine bessere Stromausbeute, das heißt, auch geringere Energieverluste durch Kühlung bewirken soll. Dieses Verfahren soll sowohl für eine Anodisierung mittels Tauchen geeignet sein als auch für eine kontinuierliche Anodisierung, z. B. von Bändern oder Drähten mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren. Des weiteren soll das Verfahren bei einer Hartanodisierung die Erzielung größerer maximaler Schichtdicken ermöglichen, als dies mit den Verfahren des Standes der Technik, z. B. mit dem GS-Verfahren, möglich ist.The object of the present invention is to provide one over the other classic methods of the prior art faster anodizing method for Aluminum or aluminum alloys, which also has a better current efficiency, that is, should also result in lower energy losses through cooling. This method should be suitable both for anodizing by means of diving and for one continuous anodization, e.g. B. of tapes or wires by means of a electrolytic drawing process. Furthermore, the method is intended for a Hard anodization enables greater maximum layer thicknesses to be achieved than this with the methods of the prior art, e.g. B. with the GS method, is possible.

Diese Aufgabe wird gelöst ausgehend von einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen (Anodisierung) in einem Elektrolyten.This object is achieved on the basis of a method for surface treatment of aluminum or aluminum alloys through anodic oxidation of the aluminum or the aluminum alloys (anodization) in an electrolyte.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsäure enthält. Bevorzugt enthält der Elektrolyt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% einer Alkansulfonsäure. Daneben kann der Elektrolyt weitere Säuren, insbesondere ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt neben einer Alkansulfonsäure Schwefelsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein auf ausschließlich einer Alkansulfonsäure basierender Elektrolyt eingesetzt.The method according to the invention is then characterized in that the electrolyte 3 contains up to 30 wt .-% of an alkanesulfonic acid. The electrolyte preferably contains 10 to 30% by weight, particularly preferably 10 to 25% by weight of an alkanesulfonic acid. Besides that, can the electrolyte further acids, in particular selected from sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid. In a preferred embodiment, the electrolyte contains in addition to an alkanesulfonic acid, sulfuric acid. In another preferred Embodiment is based on an alkanesulfonic acid only Electrolyte used.

Der Einsatz von Alkansulfonsäuren bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen ist bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Diese bekannten Verfahren betreffen jedoch im wesentlichen den Einsatz von Alkansulfonsäuren bei der elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von Aluminium, worin eine Alkansulfonsäure als Additiv oder als Basis einer sauren Elektrolytlösung eingesetzt wird, und nicht den Einsatz von Alkansulfonsäuren bei der anodischen Oxidation (Anodisierung) von Aluminium oder einer Aluminium-Legierung. The use of alkanesulfonic acids in the surface treatment of aluminum or Aluminum alloys are already known from the prior art. These well-known However, processes relate essentially to the use of alkanesulfonic acids in the electrolytic metal salt coloring of aluminum, wherein an alkanesulfonic acid as Additive or as the basis of an acidic electrolyte solution is used, and not the use of alkanesulfonic acids in the anodic oxidation (anodization) of aluminum or an aluminum alloy.

So betrifft US 4,128,460 ein Verfahren zum Färben von Aluminium oder Aluminium- Legierungen durch Elektrolyse, umfassend die Anodisierung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen mit üblichen Methoden und die anschließende Elektrolyse in einem Bad, das eine aliphatische Sulfonsäure und ein Metallsalz, insbesondere ein Zinn-, Kupfer-, Blei- oder Silbersalz, der Sulfonsäure enthält. Gemäß US 4,128,460 wird eine Erhöhung der Stabilität des Elektrolysebads durch eine erhöhte Oxidationsstabilität der eingesetzten Metallsalze und eine einheitliche Einfärbung der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen erreicht.No. 4,128,460 relates to a process for coloring aluminum or aluminum Alloys by electrolysis, comprising anodizing aluminum or aluminum Aluminum alloys using standard methods and the subsequent electrolysis in a bath containing an aliphatic sulfonic acid and a metal salt, especially a tin, Copper, lead or silver salt containing sulfonic acid. According to US 4,128,460 a Increasing the stability of the electrolysis bath through increased oxidation stability of the used metal salts and a uniform coloring of the surface of the aluminum or the aluminum alloys.

Auch die brasilianischen Anmeldungen BR 1001174, BR 501255-9 und BR 501280-0 betreffen Verfahren zur Elektrotauchfärbung von eloxiertem Aluminium bei Einsatz von Elektrolyten und Metallsalzen, die sich hauptsächlich aus reiner Methansulfonsäure, Methansulfonaten des Zinns oder Kupfers oder Methansulfonaten des Nickels, Bleis oder anderen Salzen zusammensetzen. Gemäß dieser Anmeldungen werden so eine Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, Reduzierung der Zeit für die Färbung auf einfache Weise und mit zuverlässiger Kontrolle, Reproduzierbarkeit derselben Farbtöne und niedrige Betriebskosten erzielt.The Brazilian applications BR 1001174, BR 501255-9 and BR 501280-0 concern processes for electrodeposition coloring of anodized aluminum when using Electrolytes and metal salts, which consist mainly of pure methanesulfonic acid, Tin or copper methanesulfonates or nickel, lead or methanesulfonates put together other salts. According to these registrations, there will be an increase the specific electrical conductivity of the solution, reducing the time for the Coloring in a simple way and with reliable control, reproducibility thereof Color tones and low operating costs achieved.

Lediglich in BR 9501255-9 sind spezielle Reaktionsbedingungen für eine Anodisierung der Oberfläche von Aluminium offenbart, wobei der Einsatz von Methansulfonsäure als Additiv in einem auf Schwefelsäure basierenden Elektrolyten erwähnt wird. Methansulfonsäure wird darin in einer Menge von 10 Gew.-Teilen im Verhältnis zur Schwefelsäure, d. h. weniger als 2 Gew.-% des Elektrolyten, eingesetzt. Ein weiterer Hinweis auf den Einsatz von Alkansulfonsäuren im Anodisierschritt oder Vorteile eines solchen Einsatzes sind in BR 9501255-9 nicht offenbart.Only in BR 9501255-9 are special reaction conditions for anodization the surface of aluminum disclosed, the use of methanesulfonic acid as Additive in an electrolyte based on sulfuric acid is mentioned. Methanesulfonic acid is added in an amount of 10 parts by weight in relation to the Sulfuric acid, d. H. less than 2 wt .-% of the electrolyte used. Another Reference to the use of alkanesulfonic acids in the anodizing step or advantages of a such use are not disclosed in BR 9501255-9.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bei einem Einsatz von Alkansulfonsäuren als Basis des im Anodisierschritt eingesetzten Elektrolyten eine schnellere Anodisierung erfolgt als mit den Methoden des Standes der Technik. Das ist auch im Hinblick auf ein anschließendes elektrolytisches Färben der anodisierten Oberfläche entscheidend, da bei einem solchen zweistufigen Verfahren, umfassend eine Anodisierung und anschließende Färbung der anodisierten Oberfläche, die Anodisierung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Sie ist, je nach Färbung der Oberfläche, 5- bis 50mal langsamer als die anschließende Färbung. Durch eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Anodisierschritts wird somit eine ökonomischere Durchführung des Verfahrens erreicht, da so höhere Durchsätze pro Zeiteinheit erzielt werden können.According to the present invention, it was found that when using Alkanesulfonic acids as the basis of the electrolyte used in the anodizing step faster anodization takes place than with the methods of the prior art. This is also with a view to subsequent electrolytic dyeing of the anodized ones Surface decisive, since such a two-stage process, comprising a Anodization and subsequent coloring of the anodized surface, the anodization is the speed-determining step. Depending on the color of the surface, it is 5- up to 50 times slower than the subsequent coloring. By increasing the Speed of the anodizing step is thus a more economical implementation of the Process achieved because higher throughputs per unit of time can be achieved.

Die Elektrolysezeit zur Erreichung einer für einen anschließenden Färbeschritt optimalen Aluminiumoxid-Schichtdicke von im allgemeinen 10 bis 30 µm, bevorzugt von 15 bis 25 µm beträgt im allgemeinen 5 bis 40 Minuten, bevorzugt 10 bis 30 Minuten, wobei die genaue Zeit unter anderem von der Stromdichte abhängig ist.The electrolysis time to achieve an optimal one for a subsequent dyeing step Alumina layer thickness of generally 10 to 30 microns, preferably from 15 to 25 microns is generally 5 to 40 minutes, preferably 10 to 30 minutes, the the exact time depends, among other things, on the current density.

Des weiteren wirken Alkansulfonsäuren wesentlich weniger korrosiv auf die bei der Anodisierung gebildete Aluminiumoxid-Schicht als z. B. die üblicherweise eingesetzte Schwefelsäure. Somit ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei einer Hartanodisierung, größere Schichtdicken in kürzerer Zeit zu erzielen als mit den Verfahren des Standes der Technik.Furthermore, alkanesulfonic acids have a much less corrosive effect on those in the Anodization formed aluminum oxide layer as z. B. the commonly used Sulfuric acid. It is thus possible, in particular, with the method according to the invention with hard anodizing, to achieve greater layer thicknesses in a shorter time than with the State of the art methods.

Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der deutlich geringere Energieverbrauch während des Anodisierens, da sich bei gleicher Stromstärke eine im Vergleich zum reinen Schwefelsäureelektrolyten deutlich geringere Spannung einstellt. Dies hat auch zur Folge, daß die notwendige Energie zum Kühlen des Anodisierbades deutlich geringer ist.Another major advantage of the method according to the invention is that it is significantly lower Energy consumption during anodizing, because at the same current strength a Compared to the pure sulfuric acid electrolyte sets significantly lower voltage. This also means that the energy required to cool the anodizing bath is significantly lower.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Anodisierung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mit dem Elektrotauchverfahren geeignet als auch für eine kontinuierliche Anodisierung, beispielsweise von Bändern, Rohren oder Drähten, mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, z. B. zur Herstellung von Aluminiumblech für die Dosenherstellung.The method according to the invention is both for anodizing aluminum or Aluminum alloys suitable with the electro dipping process as well as for one continuous anodization, for example of strips, tubes or wires, by means of an electrolytic drawing process, e.g. B. for the production of aluminum sheet for the can production.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom betrieben werden, bevorzugt wird das Verfahren mit Gleichstrom betrieben. The method according to the invention can be used both with direct current and with Operated alternating current, the method is preferably operated with direct current.

Neben der Alkansulfonsäure kann der Elektrolyt weitere Säuren enthalten, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt entweder als einzige Säure eine Alkansulfonsäure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Alkansulfonsäure. Bevorzugt enthält der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew.- Teile einer weiteren Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 20 bis 90 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 10 Gew.-Teile Schwefelsäure. Der Einsatz von Alkansulfonsäure als einzige Säure im Elektrolyten ist jedoch ebenfalls möglich.In addition to the alkanesulfonic acid, the electrolyte may contain other acids, for example Sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid. In a preferred embodiment of the The method according to the invention contains the electrolyte either as the only acid Alkanesulfonic acid or a mixture of sulfuric acid and alkanesulfonic acid. Prefers the electrolyte contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight Parts of a further acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid, phosphoric acid or Oxalic acid is 100 parts by weight and a concentration of 3 to 30 wt .-% of Makes electrolytes. The electrolyte particularly preferably contains 20 to 90 parts by weight an alkanesulfonic acid and 80 to 10 parts by weight of sulfuric acid. The use of However, alkanesulfonic acid as the only acid in the electrolyte is also possible.

Unter Alkansulfonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonsäuren zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, z. B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formeln
Alkanesulfonic acids for the purposes of the present invention are understood to mean aliphatic sulfonic acids. These can optionally on their aliphatic radical with functional groups or heteroatoms, e.g. B. hydroxy groups. Alkanesulfonic acids of the general formulas are preferred

R-SO₃H oder HO-R'-SO₃H
R-SO ₃ H or HO-R'-SO ₃ H

eingesetzt.used.

Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure.Here R is a hydrocarbon radical, which can be branched or unbranched, with 1 to 12 carbon atoms, preferably with 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably one unbranched hydrocarbon residue with 1 to 3 carbon atoms, very special preferably with 1 carbon atom, ie methanesulfonic acid.

R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonsäuregruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. R 'is a hydrocarbon radical that can be branched or unbranched, with 2 to 12 Carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably one unbranched hydrocarbon radical with 2 to 4 carbon atoms, the Hydroxy group and the sulfonic acid group can be bound to any carbon atoms can, with the restriction that they are not bound to the same carbon atom.

Ganz besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure erfindungsgemäß als Alkansulfonsäure eingesetzt.According to the invention, methanesulfonic acid is very particularly preferred as alkanesulfonic acid used.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aluminium und Aluminium-Legierungen anodisch oxidiert werden. Besonders geeignete Aluminium-Legierungen sind Legierungen des Aluminiums mit Silizium, Mangan, Zink, Kupfer und/oder Magnesium. Dabei können Silizium, Mangan, Zink, Kupfer und/oder Magnesium zu einem Anteil von 15 Gew.-% (Si), 4 Gew.-% (Mn), 5 Gew.-% (Zn), 5 Gew.-% (Cu) bzw. 5 Gew.-% (Mg) in der Legierung enthalten sein, wobei auch Gußlegierungen umfaßt sind.With the method according to the invention aluminum and aluminum alloys can be anodized. Alloys are particularly suitable aluminum alloys of aluminum with silicon, manganese, zinc, copper and / or magnesium. You can Silicon, manganese, zinc, copper and / or magnesium in a proportion of 15% by weight (Si), 4% by weight (Mn), 5% by weight (Zn), 5% by weight (Cu) or 5% by weight (Mg) in the Alloy may be included, including cast alloys.

Bei einigen Aluminium-Werkstoffen zeigt sich bei Verwendung von alkansulfon säurehaltigen Elektrolyten eine Neigung zu Lochfraßkorrosion. In solchen Fällen ist ein kurzer Voranodisierschritt in schwefelsauren Elektrolyten vorteilhaft. Bei der anschließenden Anodisierung in einem alkansulfonsauren Elektrolyten schützt die dann schon gebildete Aluminiumoxid-Haut das Werkstück vor einem korrosiven Angriff. Im allgemeinen wird dieser Voranodisierschritt für eine Zeit von 3 s bis 5 min., bevorzugt für 1 min. bis 3 min. durchgeführt.Some aluminum materials show up when using alkane sulfone acidic electrolytes have a tendency to pitting corrosion. In such cases there is a short pre-anodizing step advantageous in sulfuric acid electrolytes. In the subsequent anodization in an alkanesulfonic acid electrolyte then protects them Alumina skin already formed the workpiece before a corrosive attack. in the in general, this pre-anodizing step is carried out for a time of 3 s to 5 min., preferably for 1 min. up to 3 min. carried out.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren, in welchem die anodische Oxidation zweistufig durchgeführt wird, umfassend:
The present invention accordingly furthermore relates to a process in which the anodic oxidation is carried out in two stages, comprising:

- Pre-anodizing of aluminum or aluminum alloy in one Electrolytes containing sulfuric acid as the only acid or a mixture of Sulfuric acid and oxalic acid;
- Oxidation in an electrolyte according to the invention containing an alkanesulfonic acid.

Die Verfahrensbedingungen der Voranodisierung entsprechen bevorzugt den Bedingungen der klassischen, aus dem Stand der Technik bekannten, GS-(Gleichstrom-Schwefelsäure) oder auch GSX-(Gleichstrm-Schwefelsäure-Oxalsäure)-Elektrolyse. The process conditions of the pre-anodization preferably correspond to the conditions the classic GS (direct current sulfuric acid) known from the prior art or also GSX (direct current sulfuric acid oxalic acid) electrolysis.

Die anodische Oxidation (Anodisierung) wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 30°C durchgeführt. Wenn zu hohe Temperaturen angewandt werden, tritt eine unregelmäßige Abscheidung der Oxidschicht auf, die unerwünscht ist.The anodic oxidation (anodization) is preferred at temperatures from 0 to 30 ° C. carried out. If too high temperatures are used, an irregular one occurs Deposition of the oxide layer, which is undesirable.

Im allgemeinen wird die Hartanodisierung, bei der dicke Oxidschichten mit geringer Porosität und somit eine hohe Härte und ein großer Schutz der Aluminium-Oberfläche erwünscht sind, bei tiefen Temperaturen von im allgemeinen 0 bis 5°C, bevorzugt 0 bis 3°C durchgeführt. Aufgrund der im Vergleich zu reiner Schwefelsäure weniger korrosiven Eigenschaft der Alkansulfonsäuren gegenüber Aluminiumoxid sind große Schichtdicken der Oxidschicht mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens von < 30 µm, bevorzugt von 40 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 80 µm in kürzeren Zeiten möglich als bei Einsatz von reiner Schwefelsäure als Basis des Elektrolyten. Diese durch Hartanodisierung erhaltenen Aluminiumoxid-Oberflächen werden im allgemeinen nicht für einen nachfolgenden Färbeschritt der Oberfläche eingesetzt.In general, the hard anodization, with which thick oxide layers with less Porosity and therefore high hardness and great protection of the aluminum surface are desired, at low temperatures of generally 0 to 5 ° C, preferably 0 to 3 ° C carried out. Because of the less corrosive compared to pure sulfuric acid The property of the alkanesulfonic acids compared to aluminum oxide are large layer thicknesses the oxide layer using the method according to the invention of <30 microns, preferably of 40 to 100 microns, particularly preferably from 50 to 80 microns in shorter times than possible Use of pure sulfuric acid as the basis of the electrolyte. This through Hard anodizing aluminum oxide surfaces are generally not used for a subsequent coloring step of the surface.

Die erfindungsgemäße Anodisierung zur Gewinnung einer porösen Aluminiumoxid- Oberfläche, die besonders gut für eine anschließende Färbung der Oberfläche geeignet ist, wird im allgemeinen bei Temperaturen von 17 bis 30°C, bevorzugt bei 18 bis 28°C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den Verfahren des Standes der Technik dadurch aus, daß es bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden kann als die Verfahren des Standes der Technik. Üblicherweise werden bereits bei Temperaturen oberhalb von ca. 24°C unbrauchbare, ungleichmäßige Oxid-Schichten erhalten, während das erfindungsgemäße Verfahren eine Durchführung bei Temperaturen bis 30°C ermöglicht. Durch die Möglichkeit, das Verfahren bei erhöhten Temperaturen durchführen zu können, werden Energiekosten eingespart. Im allgemeinen ist eine Kühlung der Elektrolytlösung während der Anodisierung notwendig, da die Anodisierung exotherm ist. Mit dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen von im allgemeinen 17 bis 30°C werden, in Abhängigkeit von der Stromdichte und der Elektrolysezeit, Schichtdicken von 5 bis 40 µm, bevorzugt von 10 bis 30 µm erreicht. The anodization according to the invention for obtaining a porous aluminum oxide Surface that is particularly well suited for subsequent coloring of the surface, is generally at temperatures of 17 to 30 ° C, preferably at 18 to 28 ° C. carried out. The method according to the invention is distinguished from the method of State of the art in that it is carried out at a higher temperature can be considered the prior art methods. Usually already at Temperatures above approx. 24 ° C unusable, uneven oxide layers obtained while the process according to the invention is carried out at temperatures up to 30 ° C. Due to the possibility of the procedure at elevated temperatures energy costs are saved. Generally one is Cooling of the electrolytic solution during anodizing is necessary as the anodizing is exothermic. With this embodiment of the method according to the invention Temperatures of generally 17 to 30 ° C, depending on the Current density and the electrolysis time, layer thicknesses from 5 to 40 microns, preferably from 10 to Reached 30 µm.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Aluminiumoxid-Oberflächen erhalten, die optimal für eine nachfolgende Färbung geeignet sind, so daß gleichmäßig gefärbte Aluminiumoxid-Schichten erhalten werden körnen.With the help of the method according to the invention, aluminum oxide surfaces obtained, which are optimally suitable for subsequent coloring, so that even colored aluminum oxide layers can be obtained.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm², bevorzugt 0,5 bis 3 A/dm², besonders bevorzugt von 1 bis 2,5 A/dm² durchgeführt. Die Spannung beträgt im allgemeinen 1 bis 30 V, bevorzugt 2 bis 20 V.The process according to the invention is generally carried out at a current density of 0.5 to 5 A / dm ² , preferably 0.5 to 3 A / dm ² , particularly preferably 1 to 2.5 A / dm ² . The voltage is generally 1 to 30 V, preferably 2 to 20 V.

Neben der erfindungsgemäß eingesetzten Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Zusätze wie Aluminiumsulfat.In addition to the alkanesulfonic acid used according to the invention or a mixture of The electrolyte generally contains water and alkanesulfonic acid and sulfuric acid, if necessary, other additives such as aluminum sulfate.

Als Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im allgemeinen alle bekannten Vorrichtungen geeignet, die zur Elektrotauchung oder zur kontinuierlichen anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, z. B. mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, geeignet sind. Besonders bevorzugt werden Vorrichtungen aus Metallen, die gegen Alkansulfonsäuren beständig sind, oder Vorrichtungen, die mit Kunststoff, z. B. Polyethylen oder Polypropylen, ausgekleidet sind, eingesetzt.As devices for performing the method according to the invention are in generally suitable all known devices that are used for electro-immersion or continuous anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys, e.g. B. by means of an electrolytic drawing process. Particularly preferred are devices made of metals that are resistant to alkanesulfonic acids, or Devices with plastic, e.g. B. polyethylene or polypropylene, are lined, used.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, umfassend die folgenden Schritte:
Another object of the present invention is a method for the surface treatment of aluminum or aluminum alloys, comprising the following steps:

a) pretreatment of aluminum or aluminum alloys;
b) anodic oxidation according to the inventive method (Anodization);
c) optionally coloring the oxidized surface of the aluminum or Aluminum alloys;
d) aftertreatment of the after steps a), b) and optionally c) obtained workpiece;
e) optionally recovering the alkanesulfonic acid used and / or their salts, with step e) referring to each step in which one Alkanesulfonic acid can be used, in particular for steps b) and / or optionally c), can connect or parallel to these Steps can be performed.

Step a)

Die Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen ist ein entscheidender Schritt, da sie die optische Qualität des Endproduktes bestimmt. Da die beim Anodisieren erzeugte Oxidschicht transparent ist und diese Transparenz auch beim Färbeprozeß in Schritt c) erhalten bleibt, bleibt jeder Oberflächenfehler des metallischen Werkstückes bis zum Fertigteil sichtbar.The pretreatment of aluminum or aluminum alloys is one decisive step, since it determines the optical quality of the end product. Since the oxide layer produced during anodizing is transparent and this transparency also during Coloring process is maintained in step c), any surface defect of the metallic remains Workpiece visible up to the finished part.

Im allgemeinen erfolgt die Vorbehandlung nach üblichen Verfahren wie mechanischem und/oder Elektropolieren, Entwachsen mit neutralen Tensiden oder organischen Lösungsmitteln, Glänzen oder Beizen. Anschließend wird im allgemeinen mit Wasser gespült.In general, the pretreatment is carried out using conventional methods such as mechanical and / or electropolishing, dewaxing with neutral surfactants or organic Solvents, glosses or stains. Subsequently, generally with water rinsed.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in Schritt a) auch alkansulfonsäurehaltige Lösungen (z. B. beim Glänzen und Elektropolieren) eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend für einen Einsatz im Anodisierschritt (Schritt b)) erwähnt. Besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.In a preferred embodiment of the present invention, in step a) also solutions containing alkanesulfonic acid (e.g. when shining and electropolishing) used. Preferred alkanesulfonic acids have already been used above for one Use in the anodizing step (step b)) mentioned. Is particularly preferred Methanesulfonic acid used.

Step b)

Schritt b) betrifft das erfindungsgemäße Anodisierverfahren, das sich an die Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierung anschließt. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wurde vorstehend bereits ausführlich erläutert.Step b) relates to the anodizing process according to the invention, which is related to the Pretreatment of aluminum or aluminum alloy connects. This The method according to the invention has already been explained in detail above.

Step c)

Falls das anodisierte Aluminium oder die anodisierte Aluminium-Legierung nicht direkt, ohne Färben der Aluminiumoxid-Schicht eingesetzt werden soll, was z. B. bei einer Hartanodisierung im allgemeinen der Fall ist, wobei dichte, dicke Schichten erhalten werden, kann die in Schritt b) erhaltene Aluminiumoxid-Schicht gefärbt werden. If the anodized aluminum or anodized aluminum alloy is not directly should be used without coloring the aluminum oxide layer, which z. B. at a Hard anodizing is generally the case, giving dense, thick layers the aluminum oxide layer obtained in step b) can be colored.

Das Färben der Aluminiumoxid-Schicht geschieht durch die Aufnahme von organischen oder anorganischen Farbstoffen in die kapillarförmig ausgebildeten Poren der durch die Anodisierung in Schritt b) erhaltenen Oxid-Schicht.The coloring of the aluminum oxide layer is done by absorbing organic ones or inorganic dyes in the capillary-shaped pores through the Anodization obtained in step b) oxide layer.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können in Schritt c) im allgemeinen alle nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Einfärbung von anodisiertem Aluminium eingesetzt werden. Dabei unterscheidet man üblicherweise die chemische und die elektrolytische Einfärbung.According to the present invention, in step c) in general, all of the after Methods known in the prior art for coloring anodized aluminum be used. A distinction is usually made between chemical and electrolytic coloring.

Bei der chemischen Einfärbung wird anodisiertes Aluminium oder Aluminium-Legierung in wäßriger Phase mit geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen ohne Einwirkung von Strom eingefärbt. Organische Farbstoffe (Eloxalfarbstoffe, z. B. Farbstoffe aus der Alizarin-Reihe oder Indigo-Farbstoffe) haben dabei oftmals den Nachteil mangelnder Lichtechtheit. Anorganische Farbstoffe können bei einer chemischen Einfärbung durch Fällungsreaktionen oder durch Hydrolyse von Schwermetallsalzen in den Poren abgeschieden werden. Die dabei ablaufenden Prozesse sind jedoch schwer zu steuern, und es resultieren daher häufig Probleme mit der Reproduzierbarkeit, das heißt mit dem Erhalten gleicher Farbnuancen. Daher haben sich seit Längerem immer mehr die elektrolytischen Verfahren zum Einfärben von Aluminiumoxid-Schichten durchgesetzt.Chemical coloring uses anodized aluminum or aluminum alloy in the aqueous phase with suitable organic or inorganic compounds without Colored exposure to electricity. Organic dyes (anodized dyes, e.g. dyes from the Alizarin series or indigo dyes) often have the disadvantage lack of lightfastness. Inorganic dyes can be used in a chemical Coloring by precipitation reactions or by hydrolysis of heavy metal salts in the pores. The processes involved are difficult, however control, and there are often problems with reproducibility, that is, with getting the same color shades. Therefore, there have been more and more for a long time electrolytic process for coloring aluminum oxide layers.

Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher bevorzugt durch ein elektrolytisches Verfahren in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten.Step c) of the method according to the invention is therefore preferably carried out by a electrolytic process in an electrolyte containing metal salts.

Die nach Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aluminiumoxid- Schichten werden, mittels Gleich- oder Wechselstrom, bevorzugt mittels Wechselstrom, in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten gefärbt. Dabei wird aus der Metallsalzlösung Metall am Porengrund der Oxidschicht abgeschieden. Durch die Anwendung von Salzen verschiedener Metalle und durch verschiedene Arbeitsbedingungen entstehen unterschiedliche Färbungen. Die erzielten Färbungen sind sehr lichtecht. The aluminum oxide obtained after step b) of the process according to the invention Layers are formed by means of direct or alternating current, preferably by means of alternating current a metal salt-containing electrolyte. The metal salt solution becomes metal deposited on the pore base of the oxide layer. By using salts different metals and different working conditions different colors. The colorations achieved are very lightfast.

Geeignete Metallsalze sind im allgemeinen Salze ausgewählt aus Zinn, Kupfer, Silber, Kobalt, Nickel, Wismut, Chrom, Palladium und Blei oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Metallsalze. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Zinn-, Kupfer- oder Silbersalze oder Gemische davon eingesetzt.Suitable metal salts are generally salts selected from tin, copper, silver, Cobalt, nickel, bismuth, chromium, palladium and lead or mixtures of two or more of these metal salts. In the process according to the invention, tin, Copper or silver salts or mixtures thereof are used.

Im allgemeinen werden die Sulfate der genannten Metalle eingesetzt, und es werden Elektrolytlösungen auf der Basis von Schwefelsäure eingesetzt. Dem Elektrolyten können zusätzlich Additive zugesetzt werden, zur Verbesserung der Streuung und Verringerung der Oxidation der eingesetzten Metallionen, z. B. der Oxidation von Zinn(II) zu unlöslichem Zinn(IV).In general, the sulfates of the metals mentioned are used, and there are Electrolytic solutions based on sulfuric acid are used. The electrolyte can Additional additives can be added to improve scattering and reduction the oxidation of the metal ions used, e.g. B. the oxidation of tin (II) insoluble tin (IV).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt 20 bis I00 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew- Teile Schwefelsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure.In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention the electrolyte contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight Parts of sulfuric acid, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid 100 parts by weight and a concentration of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight of the electrolyte. The electrolyte very particularly preferably contains 100 parts by weight an alkanesulfonic acid.

Für das Verfahren gemäß Schritt c) geeignete Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend für den Einsatz in der Anodisierung (Schritt b)) offenbart. Besonders bevorzugt ist Methansulfonsäure.Alkanesulfonic acids suitable for the process according to step c) have already been used previously disclosed for use in anodizing (step b)). Particularly preferred is methanesulfonic acid.

Im Vergleich zu rein schwefelsauren Elektrolyten weisen Elektrolyte auf der Basis von Alkansulfonsäuren eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf, bewirken eine schnellere Einfärbung, zeigen eine verringerte Oxidationswirkung, wodurch das Ausfallen von z. B. Zinn(IV)-Salzen aus einem Zinn(II)-Salz-haltigen Elektrolyten verhindert wird und der Zusatz von Additiven wie der umweltschädlichen Phenol- oder Toluolsulfonsäure nicht erforderlich ist.Compared to pure sulfuric acid electrolytes, electrolytes based on Alkanesulfonic acids have a higher electrical conductivity, cause a faster Coloring, show a reduced oxidation effect, which causes the precipitation of z. B. Tin (IV) salts from an electrolyte containing tin (II) salt are prevented and the Addition of additives such as the environmentally harmful phenolic or toluenesulfonic acid is not is required.

Die Metallsalze werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 50 g/l, bevorzugt von 0,5 bis 20 g/l, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 g/l, bezogen auf das eingesetzte Metall, im Elektrolyten eingesetzt. The metal salts are generally in a concentration of 0.1 to 50 g / l, preferably from 0.5 to 20 g / l, particularly preferably from 0.2 to 10 g / l, based on the metal used, used in the electrolyte.

Neben der entsprechenden Säure, bevorzugt Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren, und dem eingesetzten Metallsalz bzw. einem Gemisch mehrerer Metallsalze, enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Additive wie Streuverbesserer. Insbesondere bei einem Einsatz von alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten ist der Zusatz von Additiven jedoch im allgemeinen nicht erforderlich.In addition to the corresponding acid, preferably sulfuric acid or an alkanesulfonic acid or a mixture of the two acids, and the metal salt used or one Mixture of several metal salts, the electrolyte generally contains water and, if required, other additives such as spreading improvers. Especially when using However, the addition of additives in general is alkanesulfonic acid-containing electrolytes not mandatory.

Im allgemeinen beträgt die Elektrolysezeit in Schritt c) 0,1 bis 10 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 8 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten, wobei die Elektrolysezeit von den eingesetzten Metallsalzen und der gewünschten Farbtiefe abhängt.In general, the electrolysis time in step c) is 0.1 to 10 minutes, preferably 0.5 to 8 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes, the electrolysis time from used metal salts and the desired color depth.

Üblicherweise wird die elektrolytische Färbung in Schritt c) bei Wechselstrom durchgeführt. Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 A/dm², bevorzugt 0,2 bis 1 A/dm². Die Spannung beträgt im allgemeinen 3 bis 30 V, bevorzugt 5 bis 20 V.The electrolytic coloring in step c) is usually carried out with alternating current. The current density is generally 0.1 to 2 A / dm ² , preferably 0.2 to 1 A / dm ² . The voltage is generally 3 to 30 V, preferably 5 to 20 V.

Es können alle für die elektrolytische Einfärbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Vorrichtungen verwendet werden.It can all be used for the electrolytic coloring of aluminum oxide layers suitable devices can be used.

Als Elektroden sind die üblicherweise in einem Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Elektroden wie Edelstahl-, oder Graphit- Elektroden geeignet. Es kann auch eine Elektrode aus dem abzuscheidenden Metall, z. B. Zinn, Silber oder Kupfer, eingesetzt werden.The electrodes are usually in a process for electrolytic coloring electrodes suitable for aluminum oxide layers such as stainless steel or graphite Suitable electrodes. It can also be an electrode made of the metal to be deposited, e.g. B. Tin, silver or copper can be used.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Goldfärbung der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen in einem Elektrolyten enthaltend Silbersalze, gegebenenfalls im Gemisch mit Zinn- und/oder Kupfersalzen erzielt. Solche goldgefärbten Aluminium-Wekstücke sind von besonderem Interesse zur Herstellung dekorativer Objekte, da die Nachfrage nach goldfarbigen Objekten aus Aluminium groß ist. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention a gold coloring of the oxidized surface of the aluminum or the aluminum Alloys in an electrolyte containing silver salts, optionally in a mixture with Tin and / or copper salts achieved. Such gold-colored aluminum workpieces are of particular interest in the production of decorative objects since the demand for gold colored aluminum objects is great.

Bevorzugt werden diese goldfarbenen Aluminiumoxid-Oberflächen erhalten, indem das Färben in Schritt c) bei einer Konzentration eines Alkylsulfonats des Silbers, gerechnet als Ag⁺, von 2 bis 50 g/l, bevorzugt von 3 bis 20 g/l und einem Produkt aus Stromdichte und Spannung von 0,5 bis 10 AV/dm², bevorzugt von 1 bis 5 AV/dm² über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,05 bis 4 Minuten, bevorzugt 0,3 bis 3 Minuten, durchgeführt wird. Eine genaue Beschreibung zur Herstellung von goldfarbenen Aluminiumoxid-Schichten ist der gleichzeitig eingereichten Anmeldung DE-A. . . . mit dem Titel " Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Oberflächen von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels silberhaltigen Formulierungen" zu entnehmen.These gold-colored aluminum oxide surfaces are preferably obtained by dyeing in step c) at a concentration of an alkyl sulfonate of the silver, calculated as Ag ⁺ , of 2 to 50 g / l, preferably of 3 to 20 g / l and a product of current density and tension of 0.5 to 10 AV / dm ² , preferably of 1 to 5 AV / dm ² over a period of generally 0.05 to 4 minutes, preferably 0.3 to 3 minutes. A detailed description for the production of gold-colored aluminum oxide layers is the simultaneously filed application DE-A. , , , with the title "Process for the production of gold-colored surfaces of aluminum or aluminum alloys using silver-containing formulations".

Step d)

Die Nachbehandlung des im Anschluß an Schritt b) oder gegebenenfalls c) erhaltenen Werkstücks gliedert sich in 2 Schritte:The aftertreatment of that obtained after step b) or optionally c) The workpiece is divided into 2 steps:

d1) Rinse

Um Badreste aus den Poren der Oxidschicht zu entfernen, werden die Werkstücke im allgemeinen mit Wasser, insbesondere mit fließendem Wasser gespült. Dieser Spülschritt schließt sich sowohl an Schritt b) als auch an Schritt c), wenn dieser durchgeführt wird, an.In order to remove bath residues from the pores of the oxide layer, the workpieces in the generally rinsed with water, especially with running water. This rinse step follows both step b) and step c), if this is carried out.

d2) Sealing

Die Poren der erzeugten Oxidschicht werden im allgemeinen im Anschluß an Schritt b), falls Schritt c) nicht durchgeführt wird, oder im Anschluß an Schritt c), falls dieser durchgeführt wird, abgedichtet (Sealing), um einen guten Korrosionsschutz zu erhalten. Dieses Nachdichten kann durch ca. 30- bis 60-minütiges Tauchen der Werkstücke in kochendes, destilliertes Wasser erreicht werden. Die Oxidschicht quillt dabei, wodurch die Poren geschlossen werden. Das Wasser kann auch Zusätze enthalten. In einer besonderen Ausführungsform werden die Werkstücke statt in siedendem Wasser in gespanntem Wasserdampf von 4 bis 6 bar nachbehandelt.The pores of the oxide layer produced are generally after step b), if step c) is not carried out, or following step c) if this is carried out, sealed (sealing) in order to obtain good corrosion protection. This re-sealing can be done by immersing the workpieces in approx. 30 to 60 minutes boiling, distilled water can be reached. The oxide layer swells, causing the Pores are closed. The water can also contain additives. In a special one Embodiment, the workpieces are held in clamped instead of in boiling water Aftertreated water vapor from 4 to 6 bar.

Es sind weitere Verfahren zum Nachdichten möglich, beispielsweise durch Tauchen der Werkstücke in eine Lösung von leicht hydrolysierbaren Salzen, wobei die Poren durch schwerlösliche Metallsalze verstopft werden, oder in Chromat-Lösungen, was vorwiegend für silizium- und schwermetallreiche Legierungen angewandt wird. Auch eine Behandlung in verdünnten Wasserglas-Lösungen führt zu einer Abdichtung der Poren, wenn die Kieselsäure durch nachträgliches Tauchen in Natriumacetat-Lösung ausgefällt wird. Des weiteren ist eine Abdichtung der Poren durch unlösliche Metallsilikate oder durch organische, wasserabstoßende Stoffe wie Wachse, Harze, Öle, Paraffine, Lacke und Kunststoffe möglich.Further methods for re-sealing are possible, for example by dipping the Workpieces in a solution of easily hydrolyzable salts, the pores through poorly soluble metal salts are clogged, or in chromate solutions, which is predominant is used for alloys rich in silicon and heavy metals. A treatment too in dilute water glass solutions will seal the pores when the Silica is precipitated by subsequent immersion in sodium acetate solution. Of Another is to seal the pores with insoluble metal silicates or organic, water-repellent substances such as waxes, resins, oils, paraffins, lacquers and Plastics possible.

Bevorzugt erfolgt das Nachdichten jedoch mittels Wasser bzw. Wasserdampf.However, the sealing is preferably carried out by means of water or steam.

e) recovery of the alkanesulfonic acid and / or its salts used

Um Kosten zu sparen und aus ökologischen Gründen, können die eingesetzte Alkansulfonsäure und/oder ihre Salze zurückgewonnen werden. Diese Rückgewinnung kann sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, anschließen oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden. Eine Rückgewinnung ist beispielsweise gemeinsam mit dem sich an Schritt b) und, falls dieser durchgeführt wird, Schritt c) anschließenden Spülschritt (d1)) möglich. Eine solche Rückgewinnung kann z. B. mittels elektrolytischer Membranzellen, durch Kaskadenspülung, oder durch einfache Aufkonzentration z. B. der Spüllösungen erfolgen.To save costs and for ecological reasons, the used Alkanesulfonic acid and / or its salts can be recovered. This recovery every step in which an alkanesulfonic acid can be used can connect or be performed in parallel with these steps. A recovery is for example together with the step b) and, if this is carried out step c) subsequent rinsing step (d1)) is possible. Such recovery can e.g. B. by means of electrolytic membrane cells, by cascade flushing, or by simple concentration z. B. the rinsing solutions.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Alkansulfonsäure in einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen (Anodisierung) zur Erhöhung der Geschwindigkeit der anodischen Oxidation. Dadurch ist es möglich, eine schnellere Aluminiumoxidabscheidung zu erreichen als mit den Verfahren des Standes der Technik. Des weiteren können bei einer Hartanodisierung durch die Verwendung von Alkansulfonsäuren als Basis des Elektrolyten in kürzerer Zeit dickere Schichten erhalten werden als bei der Verwendung von reiner Schwefelsäure als Elektrolytbasis. Des weiteren ist der Energieverbrauch deutlich geringer, da sich eine niedrigere Spannung einstellt und weniger gekühlt werden muß.Another object of the present invention is the use of a Alkanesulfonic acid in a process for the anodic oxidation of aluminum or Aluminum alloys (anodizing) to increase the speed of the anodic oxidation. This makes it possible to deposit aluminum oxide faster to achieve than with the methods of the prior art. Furthermore, with a Hard anodizing through the use of alkanesulfonic acids as the basis of the electrolyte thicker layers can be obtained in a shorter time than when using pure layers Sulfuric acid as an electrolyte base. Furthermore, the energy consumption is significantly lower, because a lower voltage is created and less cooling is required.

Des weiteren ist eine Elektrolytzusammensetzung zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, beansprucht, wobei der Elektrolyt 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsäure enthält. Bevorzugt ist eine Elektrolytzusammensetzung, worin der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew.- Teile einer Schwefelsäure enthält, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Geeignete Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend genannt. Besonders bevorzugt ist die eingesetzte Alkansulfonsäure Methansulfonsäure. Diese Elektrolytzusammensetzungen sind hevorragend zum Einsatz in einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen geeignet und führen zu einer schnelleren Aluminiumoxidabscheidung als die Verfahren des Standes der Technik und zu einer dickeren Aluniniumoxid-Schicht in kürzerer Zeit, was insbesondere bei einer Hartanodisierung von Interesse ist, und zu einem verringerten Energieverbrauch.Furthermore, an electrolyte composition for anodic oxidation of Aluminum or aluminum alloys, the electrolyte 3 to 30% by weight contains an alkanesulfonic acid. An electrolyte composition is preferred, wherein the electrolyte is 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight Contains parts of a sulfuric acid, the sum of alkanesulfonic acid and Sulfuric acid is 100 parts by weight and a concentration of 3 to 30 wt .-% of Makes electrolytes. Suitable alkanesulfonic acids have already been mentioned above. The alkanesulfonic acid used is particularly preferably methanesulfonic acid. This Electrolyte compositions are excellent for use in a process for anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys suitable and lead for faster alumina deposition than the prior art processes Technology and to a thicker aluminum oxide layer in a shorter time, which in particular is of interest in hard anodizing, and to reduced energy consumption.

Die erfindungsgemäß hergestellten Werkstücke auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen können beispielsweise im Bauwesen, insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, im Auto- oder Flugzeugbau, sowohl zur Herstellung von Karosserieteilen als auch zur Herstellung von Aluminium- Druckgußteilen, z. B. im Motorenbau, und im Verpackungswesen, insbesondere zur Herstellung von Dosen, beispielsweise durch ein kontinuierliches elektrolytisches Durchzugsverfahren, z. B. kontinuierliche Bandanodisation, verwendet werden.The workpieces produced according to the invention on the basis of aluminum or Aluminum alloys can be used, for example, in construction, in particular for Manufacture of window profiles or facade components, in car or aircraft construction, for the production of body parts as well as for the production of aluminum Die-cast parts, e.g. B. in engine construction, and in packaging, especially for Production of cans, for example by a continuous electrolytic Pull-through method, e.g. B. continuous tape anodization can be used.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.The following examples further illustrate the invention.

Examples example 1

Es wurden Anodisierelektrolyte angesetzt, die jeweils 18 Gew.-% einer Säure oder eines Säuregemisches und 8 g/l Aluminium enthielten. Die Elektrolyte wurden zur Anodisierung von Reinaluminium-Blechen, die jeweils 2 Minuten im klassischen GS-Verfahren voranodisiert wurden, eingesetzt, wobei jeweils bei einer Stromstärke von 1,2 A/dm² 30 min lang anodisiert wurde. Das Anodisierbad wurde dabei jeweils auf 20°C thermostatisiert. An den anodisierten Werkstücken wurde die Aluminiumoxid- Schichtdicke, die Porosität bzw. Mikrostruktur der Oberfläche und die Mikrohärte bestimmt. In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen Schichtdicken der Oxidschicht in Abhängigkeit vom eingesetzten Elektrolyten und die Anodisierspannung sowie eine gegebenenfalls notwendige Kühlung angegeben:Anodizing electrolytes were prepared, each containing 18% by weight of an acid or an acid mixture and 8 g / l aluminum. The electrolytes were used to anodize pure aluminum sheets, each of which was pre-anodized in the classic GS process for 2 minutes, anodizing being carried out at a current of 1.2 A / dm ^{2 for} 30 minutes. The anodizing bath was thermostatted to 20 ° C. in each case. The aluminum oxide layer thickness, the porosity or microstructure of the surface and the microhardness were determined on the anodized workpieces. Table 1 below shows the layer thicknesses of the oxide layer obtained as a function of the electrolyte used and the anodizing voltage and any cooling which may be necessary:

Tabelle 1 Table 1

Example 2

Analog zu Beispiel 1, es wurde jedoch bei 2°C und einer Elektrolysedauer von 40 min elektrolysiert.Analogous to Example 1, but it was at 2 ° C and an electrolysis time of 40 min electrolyzed.

Die Schichten zeigten durchweg eine deutlich geringere Porosität und eine erhöhte Härte im Vergleich zu Beispiel 1. Die in MSA (Methansulfonsäure) anodiserten Bleche wiesen im Vergleich zu den in H₂SO₄ anodisierten Blechen eine um 20% erhöhte Schichtdicke und um etwa 10% erhöhte Härte auf.The layers consistently showed a significantly lower porosity and an increased hardness in comparison to Example 1. The sheets anodized in MA (methanesulfonic acid) had a 20% increased layer thickness and a 10% increase compared to the sheets anodized in H ₂ SO ₄ Hardness.

Example 3

Analog zu Beispiel 1, es wurde jedoch bei 28°C elektrolysiert. Analogous to example 1, but it was electrolyzed at 28 ° C.

Die Schichten zeigten durchweg eine deutlich erhöhte Porosität und eine verringerte Härte, wobei die Porosität der Bleche 3 und 4 (erfindungsgemäß, die Säure im Elektrolyten entspricht den in Tabelle 1 unter Nr. 3 bzw. 4 angegebenen Zusammensetzungen) geringer ist als die der anderen.The layers consistently showed a significantly increased porosity and reduced hardness, the porosity of the sheets 3 and 4 (according to the invention, the acid in the electrolyte corresponds to the compositions given in Table 1 under No. 3 or 4) lower is than that of the others.

Mit allen Blechen wurden Einfärbeversuche in einem silbermethansulfonsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Nur im Fall der Bleche 3 und 4 (erfindungsgemäße Versuche) wurden qualitativ hochwertige Goldeinfärbungen erzielt. Bei Blech 2 wurden noch relativ gute Goldfärbungen erzielt.Coloring tests were carried out on all sheets in a silver methanesulfonic acid containing Electrolytes performed. Only in the case of sheets 3 and 4 (tests according to the invention) high quality gold tints were achieved. Sheet 2 was still relative good gold coloring achieved.

coloring

Ein Färbeelektrolyt wurde angesetzt aus 19 g/l Ag-MSA (MSA = Methansulfonsäure) (10 g/l Ag⁺) und 57 g/l Methansulfonsäure. Bei Stromdichte von 0,2 A/dm² und einer Spannung von ca. 8 V wurden die gemäß Nr. 3 und 4 in Tabelle 1 anodisierten Bleche unterschiedlich lange eingefärbt. Für beide Bleche wurden die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Färbungen erhalten:A coloring electrolyte was prepared from 19 g / l Ag-MSA (MSA = methanesulfonic acid) (10 g / l Ag ⁺ ) and 57 g / l methanesulfonic acid. At a current density of 0.2 A / dm ² and a voltage of approx. 8 V, the sheets anodized according to No. 3 and 4 in Table 1 were colored for different lengths of time. The colorations listed in Table 2 below were obtained for both sheets:

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. A method for the surface treatment of aluminum or aluminum alloys by anodic oxidation of the aluminum or aluminum alloys (anodization) in an electrolyte, characterized in that the electrolyte contains 3 to 30 wt .-% of an alkanesulfonic acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte 20 to 100 parts by weight an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight of another acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid, the The sum of alkanesulfonic acid and the further acid is 100 parts by weight and makes up a concentration of 3 to 30 wt .-% of the electrolyte.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Alkanesulfonic acid is methanesulfonic acid.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the anodic oxidation is carried out at a temperature of 0 to 30 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the anodic oxidation is carried out in two stages, comprising:

- Pre-anodizing of the aluminum or the aluminum alloy in an electrolyte containing sulfuric acid as the only acid or a mixture of sulfuric acid and oxalic acid;
- Oxidation in an electrolyte containing an alkanesulfonic acid according to one of claims 1 to 3.

6. A method for surface treatment of aluminum or aluminum alloys, comprising the following steps:

a) pretreatment of aluminum or aluminum alloys;
b) anodic oxidation according to a method of claims 1 to 5 (anodization);
c) optionally coloring the oxidized surface of the aluminum or the aluminum alloys;
d) aftertreatment of the workpiece obtained after steps a), b) and optionally c);
e) optionally recovering the alkanesulfonic acid and / or its salts used, step e) being able to follow or parallel to each step in which an alkanesulfonic acid can be used, in particular steps b) and / or optionally c) Steps can be performed.

7. The method according to claim 6, characterized in that in the pretreatment of the aluminum or aluminum alloys in step a) too solutions containing alkanesulfonic acid are used.

8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that the dyeing of oxidized surface of aluminum or aluminum alloys in step c) by an electrolytic process in an electrolyte containing metal salts he follows.

9. The method according to claim 8, characterized in that a gold coloring of oxidized surface of aluminum or aluminum alloys in one Electrolytes containing silver salts, optionally in a mixture with tin and / or Copper salts is achieved.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the electrolyte containing metal salts 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 contains up to 0 parts by weight of sulfuric acid, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid is 100 parts by weight and a concentration of 0.1 to 20% by weight of the electrolyte.

11. Use of an alkanesulfonic acid in an anodic oxidation process of aluminum or aluminum alloys (anodization) to increase the Speed of anodic oxidation and a decrease in doing so required energy consumption.

12. Electrolyte composition for the anodic oxidation of aluminum or Aluminum alloys, characterized in that the electrolyte 3 to 30 wt .-% contains an alkanesulfonic acid.

13. Electrolyte composition according to claim 12, characterized in that the Electrolyte 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight another acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid contains, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid 100 wt. Parts is and a concentration of 3 to 30 wt .-% of the electrolyte accounts.

14. Electrolyte composition according to claim 12 or 13, characterized in that that the alkanesulfonic acid is methanesulfonic acid.

15. Use of a method according to any one of claims 1 to 11 manufactured workpieces based on aluminum or aluminum alloys in construction, especially for the production of window profiles or Facade components, in car or aircraft construction and in packaging, especially for the production of cans.