DE10032346A1

DE10032346A1 - Flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE10032346A1
Application number: DE10032346A
Authority: DE
Inventors: Michael Heckmeier; Sabine Schoen; Detlef Pauluth; Tarumi Kazuaki
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2000-07-04
Publication date: 2002-01-17
Also published as: US20020038859A1; DE10128017B4; DE10128017A1; US6635190B2; JP5084995B2; JP2002069452A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel II DOLLAR F2 enthält, und zusätzlich zu den Verbindungen der Formel IIA oder anstelle der Verbindungen der Formel IIA eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIB DOLLAR F3 enthält, worin R, R', R'', R''', L und Y die angegebene Bedeutung aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, sowie dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema tische Struktur.

Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall materialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze An sprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast er geben.

Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen dung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elek trische Leitfähigkeit aufweisen.

Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.

Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays in den Übergangsbereichen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.

Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt- Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Wider stände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Wider stand eine möglichst geringe Abnahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristalli sation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperatur abhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.

Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen Ermöglichen:

- erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
- Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
- erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (Sonneneinstrahlung sowie Strahlung beim UV-Verkleben der Displays) und daraus resultierend längere Lebensdauer

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.

Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder brei tere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben ange gebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellen spannungen aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektri scher Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I

enthält,
worin
R H, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, bedeuten, und gleichzeitig eine oder mehrere Verbindungen der Formel II

enthält, worin R' einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 10 C-Atomen Y F, OCF₃ oder OCHF₂ bedeutet und zusätzlich zu den Verbindungen der Formel IIA oder anstelle der Verbindungen der Formel IIA eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIB

enthält, worin R" und R''' unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 C- Atomen und L H oder F insbesondere H bedeuten.

Die Verbindungen der Formeln I, IIA und IIB besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formeln I, IIA und IIB flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder insbesondere die optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder gegebenenfalls dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formeln I, IIA und IIB sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Verbindungen der Formel I sind bereits aus der DE 29 07 332 bekannt.

Verbindungen der Formel II werden beispielsweise in DE 195 29 106 A1 beschrieben oder können analog dazu hergestellt werden.

Verbindungen der Formel IIB werden in DE 29 48 836 und DE 31 17 152 offenbart.

In den erfindungsgemäßen Medien enthaltend Verbindungen der Formeln I, IIA und/oder IIB bedeutet Y vorzugsweise F oder OCF₃, insbesondere F.

Falls R, R', R" und/oder R''' einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Verbindungen der Formel I, IIA und/oder IIB mit verzweigten Flügelgruppen R, R', R" und/oder R''' können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R und/oder R' sind Isopropyl, 2-Butyl(= 1-Methylpropyl), Isobutyl(= 2-Methylpropyl), 2-Methyl butyl, Isopentyl(= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethyl hexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.

Besonders bevorzugt bedeuten R, R', R" und/oder R''' H, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Pentyl oder n-Heptyl. L bedeutet vorzugsweise H. R ist insbesondere bevorzugt n-Heptyl. R' ist insbesondere bevorzugt n-Propyl. Y bedeutet vorzugsweise F.

Die Verbindungen der Formeln I, IIA und IIB werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nichtlinearen Elemen ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro optische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie über treffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach niedriger Schwellenspannung einer nematischen Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 (Merck, Darmstadt) weisen zwar hohe Klärpunkte und günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.

Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte des Δε, weisen jedoch nur relativ hohe Werte der Schwellen spannung auf.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C extrem niedrige Schwellenspannungen von unter 1,4 V, vorzugsweise von unter 1,2 V, besonders bevorzugt von unter 1,1 V, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≧ 8, vorzugs weise ≧ 10 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet und sehr kurze Schaltzeiten bei relativ hohem Klärpunkt gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.

Die Rotations-Viskosität bei 20°C ist vorzugsweise < 200 mPas, beson ders bevorzugt < 150 mPas. Der nematische Phasenbereich ist vorzugs weise mindestens 90°C insbesondere mindestens 100°C. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20°C bis +80°C.

Messungen des "Capacity Holding Ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthal tend Verbindungen der Formeln I, IIA und/oder IIB eine nur sehr geringe Abnahme der HR mit steigender Temperatur aufweisen.

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist hervor ragend, d. h. sie zeigen eine nur sehr kleine Abnahme des HR unter UV- Belastung.

Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei bis 4) Verbindungen der Formeln I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 2 bis 85%, vorzugsweise 3 bis 60% und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 12% und auf mehreren (vorzugsweise jeweils zwei bis 4) Verbindungen der Formel IIA und/oder IIB, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 3 bis 70%, vorzugsweise 5- 60% und besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 40%.

Vorzugsweise beträgt die Summe der Anteile der Verbindungen der Formeln I, IIA und/oder IIB 5 bis 85%, vorzugsweise 6 bis 70% und besonders bevorzugt 7 bis 50%.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen, deren Anteil an Verbindungen der Formel I 2 bis 6% und an Verbindungen der Formel IIA 5-10% beträgt, während der Anteil der Verbindungen der Formel IIB bei 0-8% festgelegt ist.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XX und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindun gen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln III bis X:

worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰

: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
X⁰

: F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Y¹

und Y²

: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y³

und Y⁴

gleichzeitig H oder F,
r: 0 oder 1.

- Medium enthält zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln I und II die bevorzugten Verbindungen der Formeln IIIa, IIIb, IIIc, IIIId, und/oder IIIe:

Die Verbindung der Formel V ist vorzugsweise

- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XI bis XVI:

worin R⁰

, X⁰

, Y¹

und Y²

jeweils unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutung haben. Vorzugsweise bedeutet X⁰

F, Cl, CF₃

, OCF₃

, OCHF₂

, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen, R⁰

Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen und Y¹

und Y²

F;

- der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis X zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%;
- der Anteil an Verbindungen der Formeln III bis XVI im Gesamt gemisch beträgt 10 bis 95 Gew.-%;
ist vorzugweise
- das Medium enthält Verbindungen der Formeln III, IV, V und/oder VII
- R⁰ ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 C-Atomen
- das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VII
- das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis III
- das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVII bis XX:
worin R⁰ und X⁰ die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
- Das Gewichtsverhältnis (I + IIA + IIB) : (III + IV + V + VI + VII) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1, insbesondere 1 : 4 bis 4 : 1.
- Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XVI.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbin dungen der Formeln I, IIA und/oder IIB im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln III, IV, V; VI und/oder VII zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Bevorzugt sind insbesondere Mischungen, die neben ein oder mehrerer Verbindungen der Formeln I ein oder mehrere Verbindungen der Formeln III enthalten, insbesondere der Formeln IIIa und/oder IIIb. Die Verbindungen der Formeln I bis XX sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl"' umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup pen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluorallkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ die Ansprech zeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenyireste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alke nylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine -CH₂CH₂-Gruppe führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissions kennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln (I + IIA + IIB) zu (III + IV + V + VI und VII) hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, IIA, IIB, III, IV, V, VI und/oder VII und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XX in den erfin dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XX ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formeln III bis VII (vorzugs weise III und/oder V, insbesondere IIIb). Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formeln I, IIA und/oder IIB führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln I, IIA und/oder IIB und der Formeln III und V zeichnen sich durch ihre niedrigen Schwellen spannungen bei gleichzeitig hohen Werten der dielektrischen Anisotropie aus.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächen behandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbe sondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

Sofern nichts anderes angegeben, bedeuten Prozentangaben Gewichts prozent.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_C eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk recht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2 fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den Bre chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_|| - ε_⟂, wobei ε_|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d.Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemes sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind gerad kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

Beispiel 1

CCP-2F.F.F	11,00%
CCP-3F.F.F	6,00
CCP-30CF3	7,00%
CGU-2-F	11,00%
CGU-3-F	11,00%
CGU-5-F	10,00%
BCH-3F.F.F	5,00%
CCZU-2F	7,00%
CCZU-3-F	15,00%
CCZU-5-F	6,00%
PCH-7F	4,00%
CCGU-3-F	7,00%

Klärpunkt [°C]: 69@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,0903@	Δε [1 kHz, 20°C]: 10,7

Vergleichsbeispiel 1

CCP-2F.F.F	10,00%
CCP-3F.F.F	10,00%
CCP-30CF3	6,00%
CGU-2-F	11,00
CGU-3-F	11,00%
CGU-5-F	10,00%
BCH-3F.F.F	5,00%
CCZU-2-F.F.F	7,00%
CCZU-3-F	15,00%
CCZU-5-F	7,00%
ECCP-5F.F	8,00%

Klärpunkt [°C]: 69@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,0867@	Δε [1 kHz, 20°C]: 10,7

Beispiel 2

CCP-2F.F.F	4,00%
CCP-3F.F.F	6,00%
CCP-30CF3-F	9,00%
CCP-30CF3	9,00%
CCP-40CF3	5,00%
CCP-50CF3	8,00%
CGU-2-F	8,00%
CGU-3-F	10,00%
CGU-5-F	6,00%
BCH-3F.F.F	11,00%
BCH-5F.F.F	10,00%
CBC-33F	4,00%
PCH-7F	4,00%
CCGU-3-F	6,00%

Klärpunkt [°C]: 87@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,1079@	Δε [1 kHz, 20°C]: 10,3

Vergleichsbeispiel 2

CCP-3F.F.F	10,00%
CCP-30CF3.F	9,00%
CCP-30CF3	8,00%
CCP-40CF3	6,00%
CCP-50CF3	8,00%
CGU-2-F	8,00%
CGU-3-F	10,00%
CGU-5-F	7,00%
BCH-3F.F.F	11,00%
BCH-5F.F.F	10,00%
CBC-33F	3,00%
ECCP-5F.F	10,00%

Klärpunkt [°C]: 87@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,1063@	Δε [1 kHz, 20°C]: 9,9

Beispiel 3

CC-5-V	11,00%
CCG-V-F	6,00%
CCP-30CF3	7,00%
CCP-2F.F.F	4,00%
CCP-3F.F.F	2,00%
BCH-3F.F.F	16,00%
BCH-5F.F.F	12,00%
BCH-2F.F	9,00%
BCH-32F	8,00%
BCH-52F	4,00%
PCH-7F	10,00%
CBC-33	6,00%
CCGU-3-F	5,00%

Klärpunkt [°C]: 90@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,1114@	Δε [1 kHz, 20°C]: 6,6

Vergleichsbeispiel 3

CC-5-V	10,00%
CCG-V-F	6,00%
CCP-30CF3	7,00%
CCP-3F.F.F	7,00%
ECCP-3F.F	12,00%
ECCP-5F.F	10,00%
BCH-3F.F.F	14,00%
BCH-5F.F.F	13,00%
BCH-2F.F	9,00%
BCH-32F	7,00%
BCH-52F	5,00%

Klärpunkt [°C]: 91@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,1078@	Δε [1 kHz, 20°C]: 6,6

Beispiel 4

PCH-7F	2,00%
CCP-20CF3	3,00%
CCP-30CF3	3,00%
CCP-2F.F.F	9,00%
CCP-3F.F.F	10,00%
CCP-5F.F.F	3,00%
BCH-2F.F	6,00%
BCH-3F.F	7,00%
BCH-3F.F.F	14,00%
CGU-2-F	7,00%
CGU-3-F	7,00%
CCZU-2-F	3,00%
CCZU-3-F	15,00%
CCZU-5-F	3,00
CCGU-3-F	8,00%

Klärpunkt [°C]: 80@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,0993@	Δε [1 kHz, 20°C]: 10,7

Beispiel 5

PCH-7F	1,50%
CC-5-V	8,50%
CCP-20CF3.F	12,00%
CCP-30CF3.F	10,00%
CCP-50CF3.F	9,00%
CCP-20CF3	3,00%
CCP-30CF3	3,00%
CCP-40CF3	4,00%
CCP-2F.F.F	10,00%
CCP-3F.F.F	13,00%
CCP-5F.F.F	4,00%
BCH-3F.F.F	14,00%
CCGU-3-F	8,00%

Klärpunkt [°C]: 90@	Δn [589 nm, 20°C]: 0,0876@	Δε [1 kHz, 20°C]: 8,8

Claims

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von pola ren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I
enthält,
worin
R H, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, bedeuten, und gleichzeitig eine oder mehreren Verbindungen der Formel II
enthält, worin R' einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-10 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen und Y F, OCF₃oder OCHF₂ bedeutet und zusätzlich zu den Verbindungen der Formel IIA oder anstelle der Verbindungen der Formel IIA eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIB
enthält, worin R" und R''' unabhängig voneinander einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen und L H oder F bedeuten.

2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz lich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln III bis X enthält:
worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
X⁰: F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Y¹ und Y²: jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Y³ und Y⁴gleichzeitig H oder F,
r: 0 oder 1.

3. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis X zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.

4. Medium nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I, IIA und/oder IIB im Gesamtgemisch 5 bis 85 Gew.-% beträgt.

5. Medium nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln III bis X im Gesamtgemisch 10 bis 95 Gew.-% beiträgt.

6. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Verbindung der Formel
enthält, worin
X⁰ F, OCHF₂ oder OCF₃
Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
R⁰ n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
bedeuten.

7. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Verbindung der Formeln IIIa, IIIb, IIIc, IIId und/oder IIIe:
enthält, worin R⁰ die oben angegebene Bedeutung aufweist.

8. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.

9. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristal lines Medium nach Anspruch 1.