DE10029696A1 - Waschaktive Zubereitung - Google Patents
Waschaktive ZubereitungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine waschaktive Zubereitung die ein durch kontrollierte radikalische Polymerisation herstellbares, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Blockcopolymeres enthält, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen waschaktiven Zubereitung sowie die Verwendung von durch kontrollierte radikalische Polymerisation herstellbaren, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Blockcopolymeren zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen.
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf waschaktive Substanzen, die einen
Gehalt an wasserlöslichen Blockcopolymeren aufweisen. Weiterhin betrifft die
vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger waschaktiver
Substanzen sowie die Verwendung spezieller Blockcopolymerer zur Herstellung
solcher waschaktiver Substanzen.
Waschaktive Zubereitungen werden üblicherweise zur Reinigung von
verschmutzten Textilien, insbesondere von verschmutzter Bekleidung eingesetzt.
Problematisch kann sich hierbei jedoch auswirken, daß Textilien jeglicher Art,
insbesondere jedoch solche Textilien wie sie zur Herstellung von Bekleidung
eingesetzt werden, üblicherweise eine Vielzahl unterschiedlicher Gewebe
beinhalten, die darüber hinaus durch verschiedenste Färbeverfahren mit
verschiedenen Farben versehen wurde.
Darüber hinaus existieren auch solche Textilien, die keinem besonderen
Färbeverfahren unterzogen wurden sondern die, beispielsweise durch
Bleichverfahren, in einen farblosen, d. h., weißen Zustand überführt wurden und in
dieser Form ihrer Zweckbestimmung zugeführt werden.
Die Reinigung von Textilien mittels waschaktiven Substanzen soll
zweckmäßigerweise Verschmutzungen aus den Textilien entfernen, ohne jedoch
das ursprüngliche Erscheinungsbild der Textilien im Hinblick auf Farbe und
Struktur wesentlich zu verändern. Während diese Aufgabe für einfarbige
Textilien, die idealerweise auch aus nur einem Material bestehen, relativ leicht zu
lösen ist, ergeben sich im Hinblick auf die Reinigung mehrfarbiger Textilien oder
eines Gemisches aus Textilien verschiedener Farben, Probleme. Als besonders
problematisch ist hierbei die Reinigung von Textilien oder Textilgemischen
anzusehen, die helle Farben und dunkle Farben, beispielsweise weiß und blau
oder weiß und schwarz aufweisen. Hier findet bei der Verwendung üblicher
waschaktiver Substanzen häufig ein Farbübergang von den dunklen Textilien oder
Textilbestandteilen auf die helleren statt, so daß ein vor dem Waschvorgang
beispielsweise weißes Textilstück nach dem Waschen eine dunklere Färbung
aufweisen kann.
Derartige Farbübergänge sind jedoch bei den Anwendern waschaktiver
Substanzen unbeliebt, da das Erscheinungsbild der Textilien in der Regel
nachteilig verändert wird.
Zur Lösung dieses Problems wurden in der Vergangenheit eine Vielzahl von
Lösungsversuchen vorgeschlagen.
So beschreibt beispielsweise die DE-OS 22 32 353 eine Wasch- und
Reinigungsmittelmischung mit verbesserter Hemmwirkung bezüglich
Farbstoffübertragung. Zur Hemmung des Farbübergangs wird hierin
vorgeschlagen, einer Wasch- und Reinigungsmittelmischung einen Anteil eines
wasserlöslichen Polymerbestandteils auf Basis von Polyvinylpyrrolidon
zuzugeben. Als vorteilhaft wird beispielsweise ein Copolymeres des
Polyvinylpyrrolidon mit Acrylnitril oder Maleinsäureanhydrid beschrieben. Die
genannten Copolymere weisen jedoch keine Blockstruktur auf.
Die DE-OS 28 14 287 beschreibt ebenfalls ein Waschmittel mit einem Gehalt an
verfärbungsinhibierenden Zusätzen. Zur Verhinderung von während des
Waschvorgangs auftretenden Verfärbungen wird vorgeschlagen, einem Wasch-
und Reinigungsmittel ein in Wasser lösliches bzw. dispergierbares Homo- bzw.
Copolymeres des N-Vinylimidazols zuzusetzen. Die beschriebenen Polymeren
weisen jedoch ebenfalls keine Blockstruktur auf.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, waschaktive
Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die eine Farbstoffübertragung während
des Waschvorgangs weitgehend verhindern.
Gelöst wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mittels einer
waschaktiven Zubereitung, wie sie im Rahmen des nachfolgenden Textes
beschrieben wird.
Unter einem "Blockcopolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ein Polymeres verstanden, das mindestens zwei durch eine unterschiedliche
Monomerenzusammensetzung gekennzeichnete Polymerblöcke aufweist. Unter
einer "unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen der
vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß mindestens zwei Bereiche des
Blockcopolymeren eine unterschiedliche Monomerenzusammensetzung
aufweisen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, daß der
Übergang zwischen zwei Blöcken kontinuierlich verläuft, das heißt, daß zwischen
zwei Blöcken eine Zone existiert, die eine statistische oder regelmäßige Abfolge
der die Blöcke konstituierenden Monomere aufweist. Es ist jedoch im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ebenso vorgesehen, daß der Übergang zwischen zwei
Blöcken im wesentlichen diskontinuierlich verläuft. Unter einem "im
wesentlichen diskontinuierlichen Übergang" wird eine Übergangszone
verstanden, die eine deutlich geringere Länge als mindestens einer der durch die
Übergangszone getrennten Blöcke aufweist. Es ist dabei möglich, daß ein Block
nur auf einer Art von Monomeren basiert. Es ist jedoch ebenso vorgesehen, daß
ein Block aus zwei oder mehr Monomeren aufgebaut ist. In einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Kettenlänge einer
solchen Übergangszone weniger als 1/10, vorzugsweise weniger als 1/20 der
Blocklänge mindestens eines der durch die Übergangszone getrennten Blöcke.
Unter einer "unterschiedlichen Monomerenzusammensetzung" wird im Rahmen
der vorliegenden Erfindung weiterhin der Befund verstanden, daß sich die den
jeweiligen Block konstituierenden Monomeren in mindestens einem Merkmal,
beispielsweise in ihrer Verknüpfung untereinander, in ihrer Konformation oder
Konstitution unterscheiden. Wenn, wie oben bereits beschrieben, ein Block auf
mehr als einer Art von Monomeren aufgebaut ist, so können sich im vorliegenden
Kontext verschiedene Blöcke des Blockcopolymeren beispielsweise auch durch
unterschiedliche Konzentrationen der jeweils einen Block konstituierenden
Monomeren unterscheiden. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Blockcopolymere eingesetzt, die mindestens zwei Blöcke aufweisen,
deren Monomerenzusammensetzung sich mindestens durch die Konstitution der
Monomeren unterscheidet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine waschaktive Zubereitung,
mindestens enthaltend
- a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das
mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii)
herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch
umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines
Radikals der Formel (III)
wobei R1 bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O- C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NR6, -NR5C(5)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, oder -SiR5R6R7, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie R1 bis R4 definiert sind, oder zwei der Reste R1 bis R4 einen C4- bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bilden,
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R1 bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert sind und - b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch
umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines
Radikals der Formel (III)
- b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000.
Vorzugsweise leitet sich das Radikal der Formel (III) von mindestens einer
Verbindung der Formel (I) ab,
wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine
Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt
unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder
verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-,
Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten
aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein
Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige
Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5,
-C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-
C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5,
-CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8,
-CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8),
-CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO2R5, eine
Amidingruppe -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH,
-N(R5)=NR6, -PR5R6R7,
-OSiR5R6R7, oder -SiR5R6R7, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig
voneinander wie R1 bis R4 definiert sind, oder zwei der Reste R1 bis R4 einen C4-
bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie
gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bilden, mit der
Maßgabe, daß mindestens zwei der R1 bis R4 eine Radikale stabilisierende
und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind, oder
Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, 4,4'-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin),
4,4'-Vinylidenbis(aminobenzol), cis- und trans-Stilben sind und/oder von
mindestens einer Verbindung der Formel (II)
und R1 bis R4 und R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle
Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten,
linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-
Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder
unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen
Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte,
lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5,
-C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-
C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5,
-CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8,
-CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8),
-CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal-, Ketalgruppe, -SO2R5, eine
Amidingruppe -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH,
-N(R5)=NR6, -PR5R6R7,
-OSiR5R6R7, oder -SiR5R6R7, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig
voneinander wie R1 bis R4 definiert sind, oder zwei der Reste R1 bis R4 einen C4-
bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie
gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bilden, mit der
Maßgabe, daß mindestens zwei der R1 bis R4 eine Radikale stabilisierende
und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind.
Im Rahmen der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren
können alle radikalisch umsetzbaren, Monomere als Monomer (a) eingesetzt
werden.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Monomere im Rahmen
der vorliegenden Erfindung als Monomere (a) eingesetzt werden.
Darüber hinaus lassen sich gemäß dem oben genannten Verfahren auch Gemische
aus mindestens einem hydrophilen Monomeren und mindestens einem
hydrophoben Monomeren polymerisieren.
Im einzelnen sind als Monomere (a) zu nennen:
Diene, wie Butadien, Isopren, Myrcen und Pentadien sowie C1- bis C20-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10- Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl acrylat, Hydroxybutylacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylnitril, funktionalisierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylmethacrylat und Hexylacrylat (jeweils alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.- Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N- Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Ethylolacrlyamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-α-methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p- Vinylbenzolsulfonsäure, Inden, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxy silylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacry lat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxy methylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethyl silylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von C1- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10- Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäure gruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2- methylpropan-sulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N- Methyacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylamino ethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von C1- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1- bis C18- Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, Inden, Dicyclopentadien, Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, wie z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N- Vinylformamid oder N-Vinylacetamid sowie Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannte Monomeren.
Diene, wie Butadien, Isopren, Myrcen und Pentadien sowie C1- bis C20-Alkyl- und Hydroxyalkylester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10- Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butylmethacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Butylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Benzylacrylat, Phenylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropyl acrylat, Hydroxybutylacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methacrylnitril, Acrylnitril, funktionalisierte Methacrylate; Acrylate und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylmethacrylat (alle Isomere), Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylmethacrylat und Hexylacrylat (jeweils alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylenglycolmethacrylat, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.- Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N-Methylol-methacrylamid, N- Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N-Butylacrylamid, N- Methylolacrylamid, N-Ethylolacrlyamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), α-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-α-methylstyrol (alle Isomere), p-Methylstyrol, p- Vinylbenzolsulfonsäure, Inden, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopropoxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxysilylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxy silylpropylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacry lat, Tributoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxy methylsilylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethyl silylpropylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibutoxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylbromid, Vinylalkohol, Vinylether von C1- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10- Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalimetallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfonsäure gruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2- methylpropan-sulfonsäure (AMPS), Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3-sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäuregruppen oder deren Salze, beispielsweise deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpropanphosphonsäure, weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N- Methyacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N- Octadecylacrylamid, Maleinsäuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Ethylamino ethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Vinylester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Polymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N-Vinyl-N- methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; weiterhin Vinylether von C1- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1- bis C18- Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Polybutylenoxid, Inden, Dicyclopentadien, Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allylamin, Monomere, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, wie z. B. vorliegend als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure erhalten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylaminoethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse freigesetzt werden, wie beispielsweise N- Vinylformamid oder N-Vinylacetamid sowie Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannte Monomeren.
Vorzugsweise finden als ein erstes Monomeres (a) Styrole, (Meth)acrylate bzw.
deren freie Säure, Diene oder N-Vinylverbindungen, vorzugsweise die Vertreter
dieser Gruppe, die bereits oben genannt sind, oder Gemische aus zwei oder mehr
davon, gegebenenfalls mit mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder
copolymerisierbaren Monomer (a), Verwendung.
Weiterhin wird erfindungsgemäß bei der Herstellung des Blockcopolymeren A
eine Verbindung der Formel (I)
bzw. der Formel (II)
eingesetzt, um zum Radikal der Formel (III) zu gelangen.
Auch hier sind prinzipiell alle Verbindungen der o. g. Formeln erfindungsgemäß
einsetzbar, sofern sie der vorstehenden bzw. der in den Ansprüchen gegebenen
Definition entsprechen.
Dabei ist es insbesondere wichtig, daß mindestens zwei der Reste R1 bis R4 bzw.
R1 bis R3 in Formel (III) eine radikalisch stabilisierende und/oder sterisch
anspruchsvolle Gruppe darstellen. Dabei bedeutet der Begriff "sterisch
anspruchsvolle Gruppe", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, daß es sich dabei um eine Gruppe handelt, deren Dimension in
dem jeweils bei der erfindungsgemäßen Reaktion unter radikalischen
Bedingungen größer oder gleich der Dimension eines Isopropyl-Rests ist. Der
erfindungsgemäß verwendete Begriff "radikalisch stabilisierende Gruppe"
bezeichnet Gruppen der in Anspruch 1 definierten Art, deren Elektronenstruktur
eine Stabilisierung von Radikalen ermöglicht.
Im einzelnen sind dabei folgende Gruppen der oben stehenden Art zu nennen:
verzweigtkettige Alkylgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, insbesondere Isopropyl und tert.-Butyl; Cycloalkylgruppen, zum Beispiel unsubstituiertes oder substituiertes Cyclophentyl oder Cyclohexyl; Alkoholgruppen, zum Beispiel Reste verzweigter Alkohole wie Isopropyloxy tert.-Butyloxy; Aralkylreste; substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe wie Phenyl, Pyridyl; Halogen; Cyano; Nitro; Estergruppen der Struktur -C(O)OR5, worin R5 zum Beispiel für eine lineare oder verzweigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder aromatische Gruppe stehen kann.
verzweigtkettige Alkylgruppen mit drei oder mehr C-Atomen, insbesondere Isopropyl und tert.-Butyl; Cycloalkylgruppen, zum Beispiel unsubstituiertes oder substituiertes Cyclophentyl oder Cyclohexyl; Alkoholgruppen, zum Beispiel Reste verzweigter Alkohole wie Isopropyloxy tert.-Butyloxy; Aralkylreste; substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heterocyclische Kohlenwasserstoffe wie Phenyl, Pyridyl; Halogen; Cyano; Nitro; Estergruppen der Struktur -C(O)OR5, worin R5 zum Beispiel für eine lineare oder verzweigte gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder aromatische Gruppe stehen kann.
Weiter bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, die als
Radikale stabilisierende Gruppen die folgenden Kombinationen von Gruppen
aufweisen:
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und C(O)R5;
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und CN;
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und C(O)OR5;
unabhängig voneinander mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen;
unabhängig voneinander mindestens zwei C(O)OR5; und
unabhängig voneinander mindestens zwei CN.
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und C(O)R5;
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und CN;
mindestens ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl und C(O)OR5;
unabhängig voneinander mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen;
unabhängig voneinander mindestens zwei C(O)OR5; und
unabhängig voneinander mindestens zwei CN.
Insbesondere werden als Verbindung der Formel (I) bzw. (II)
1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien;
1,4-Bis(2-methylstyryl)-benzol
1,2,3,4,5-Pentaphenyl-1,3-cyclopentadien
1,2,3,4-Tetraphenyl-1,3-cyclopentadien
Acenaphtylen
Cis- und trans-alpha-Methylstilben
Cis- und trans-4,4'-Diphenylstilben, Diphenylethylen, Dinaphthalinetylen,
4,4'-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin), 4,4'-Vinyliden bis(aminobenzol), cis- und trans-Stilben,
Trans-, trans- und trans-, cis- und cis-cis-1,4-Diphenyl-1,3-butadien
Alpha-omega-tetraphenylpolyethin
Diphenylfulven
Triphenylethen
Tetraphenylethen
1-Cyano-1-phenylethylen; 1-Alkoxycarbonyl-1-phenylethylen; 1,1- Dialkoxycarbonyl-2-ethylethylen; 1,1-Dialkoxycarbonyl-2-phenylethylen, 1,1-Dialkoxycarbonyl-2,2-dimethylethylen; 1,1-Dialkoxycarbonylmethyl ethylen; 9-Methylenxanthen; 9-Methylenthioxanthen, 9-Methylen-10-H- acridin
oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien;
1,4-Bis(2-methylstyryl)-benzol
1,2,3,4,5-Pentaphenyl-1,3-cyclopentadien
1,2,3,4-Tetraphenyl-1,3-cyclopentadien
Acenaphtylen
Cis- und trans-alpha-Methylstilben
Cis- und trans-4,4'-Diphenylstilben, Diphenylethylen, Dinaphthalinetylen,
4,4'-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin), 4,4'-Vinyliden bis(aminobenzol), cis- und trans-Stilben,
Trans-, trans- und trans-, cis- und cis-cis-1,4-Diphenyl-1,3-butadien
Alpha-omega-tetraphenylpolyethin
Diphenylfulven
Triphenylethen
Tetraphenylethen
1-Cyano-1-phenylethylen; 1-Alkoxycarbonyl-1-phenylethylen; 1,1- Dialkoxycarbonyl-2-ethylethylen; 1,1-Dialkoxycarbonyl-2-phenylethylen, 1,1-Dialkoxycarbonyl-2,2-dimethylethylen; 1,1-Dialkoxycarbonylmethyl ethylen; 9-Methylenxanthen; 9-Methylenthioxanthen, 9-Methylen-10-H- acridin
oder Gemische aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Die Radikalbildung kann erfindungsgemäß durch unterschiedliche Methoden
erfolgen. So ist eine thermische, photo-chemische, elektro-chemische oder
elektronentransferinduzierte Erzeugung ebenso möglich wie die Verwendung von
Oxidations- oder Reduktionsmitteln zur Radikalerzeugung.
Darüber hinaus kann das hierin beschriebene Verfahren in Gegenwart mindestens
eines radikalischen Initiators durchgeführt werden. Weiterhin sind auch
thermisch, elektro-chemisch oder photo-chemisch initüerende Monomere als
Initiatoren einsetzbar. Im allgemeinen können jedoch alle bei der
Radikalkettenpolymerisation herkömmlicherweise verwendeten Azo- und/oder
Peroxo-Verbindungen und oder Verbindungen mit homolytisch spaltbaren C-C-
Bindungen eingesetzt werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise in der
WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17 bis S. 11, Z. 15 beschrieben, die diesbezüglich
vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung aufgenommen wird,
außerdem können 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan bzw. 2,3-Dimethyl-2,3-
diphenyl-butan eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Initiatoren eingesetzt,
die im jeweils verwendeten Reaktionssystem löslich sind. Bei Umsetzung in
wäßriger Phase werden vorzugsweise oxidierende radikalische Initiatoren, wie
z. B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, oder eine Kombination
eines herkömmlichen, d. h. eines nicht oxidierenden Initiators mit H2O2,
eingesetzt. Ferner sind Dicumylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid,
AIBN einsetzbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine
vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben, wobei der
Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%,
weiter bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge des Monomers (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt
das molare Verhältnis Initiator zu Verbindung (I) 3 : 1 bis 1 : 3, weiter bevorzugt 2 : 1
bis 1 : 2, und insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.
Wird die beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) in wäßriger Phase durchgeführt,
so wird unter dem Begriff "wäßrige Phase" im Rahmen des vorliegenden Textes
eine Phase verstanden, die 10 bis 100 Gew.-% Wasser enthält. Liegt der
Wasseranteil der wäßrigen Phase bei weniger als 10%, so ist es im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wäßrige Phase ein Gemisch aus
Wasser und einem oder mehreren wassermischbaren Lösemitteln wie THF,
Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methyl-Ethyl-Keton oder
dergleichen enthält. Es ist jedoch ebenfalls möglich, die Umsetzung gemäß Stufe
(i) in Gegenwart eines Gemisches aus Wasser und einem nicht wassermischbaren
Lösemittel wie einem aromatischen Lösemittel, beispielsweise Toluol,
durchzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Reaktion gemäß Stufe (i) in
Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Dabei sind als niedermolekulare
Basen prinzipiell alle niedermolekularen Basen zu verwenden, wobei NaOH,
KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di-, oder
Triethylamin, Dimethylethanolamin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon
bevorzugt und Ammoniak und Di- und Triethanolamin besonders bevorzugt sind.
Es ist jedoch ebenso möglich, die Reaktion gemäß Stufe (i) in einem organischen
Lösemittel oder lösemittelfrei ("in Substanz"), beispielsweise in der Schmelze,
durchzuführen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von einer
Reaktionsführung in einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei gesprochen
wird, so wird darunter eine Reaktionsführung verstanden, die in Gegenwart von
weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als S Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-%
Wasser abläuft. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird in der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzung
mindestens ein Blockcopolymeres eingesetzt, bei dessen Herstellung Stufe (i) in
einem organischen Lösemittel oder lösemittelfrei durchgeführt wurde, wobei der
Wassergehalt des Reaktionsgemisches weniger als 0,5 Gew.-% betrug,
beispielsweise weniger als 0,3 Gew.-% oder weniger als 0,1 Gew.-%. In einer
weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die
Reaktionsführung der Stufe (i) wasserfrei durchgeführt, das heißt, mit einem
Wassergehalt von weniger als 0,001 Gew.-%. Solche Wassergehalte lassen sich
beispielsweise durch die Verwendung von kommerziell erhältlichen Lösemitteln,
wie sie üblicherweise bei radikalischen Polymerisationen als organische
Lösemittel eingesetzt werden, erreichen.
Als Lösemittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich
alle polaren und unpolaren organischen Lösemittel in denen die entsprechenden
und vorzugsweise auch die entstehenden Polymeren, gegebenenfalls bei erhöhter
Temperatur, löslich sind. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise C3 bis C10-
Alkane, Cyclohexan, Decalin, Aceton, Methylethylketon, Diisobutylketon,
Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Glykole wie Ethylenglykol,
Triethylenglykol, teilweise oder völlig endgruppenverschlossene Glykolether wie
Ethylenglykolmonomethylether, Essigsäureethylester, Methanol oder Ethanol
oder die höheren Homologen der Alkanole mit bis zu 18 C-Atomen
(gegebenenfalls als Cosolvens) oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb
Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Monomeren
durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis 150°C,
weiter bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt wird.
Die Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 300 bar,
beispielsweise von etwa 1,5 bis 100 oder etwa 2 bis etwa 20 bar durchgeführt.
Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen
existieren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten
werden, das eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard
von ≦ 4, vorzugsweise ≦ 3, weiter bevorzugt ≦ 2, insbesondere ≦ 1,5 und in
einzelnen Fällen auch ≦ 1,3 besitzt. Die Molekulargewichte des
Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl der Verhältnisses Monomere (a) zu
Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei
bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbindung (I) das Molekulargewicht, und
zwar derart, daß je größer der Anteil an Verbindung (I) ist, desto geringer das
erhaltene Molekulargewicht.
Die Umsetzung gemäß Stufe (i) kann auch in Gegenwart einer oberflächenaktiven
Substanz durchgeführt werden.
Das in der Reaktion gemäß (i) erhaltene Umsetzungsprodukt kann dabei direkt
weiter verarbeitet werden, oder aber als Makroinitiator für die weitere Umsetzung
gemäß Stufe (ii), wie weiter unten hierin definiert, eingesetzt werden. Ferner ist es
möglich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Feststoff zu isolieren und
dann weiter umzusetzen.
Dabei kann in der Umsetzung gemäß Stufe (ii) mindestens ein frei wählbares,
radikalisch homo- oder copolymerisierbares Monomer (b) umgesetzt werden,
wobei als Monomere (b) die bereits im Rahmen der Erläuterung der Monomeren
(a) genannten Monomeren geeignet sind.
Dabei kann Monomer (b) gleich oder verschieden sein vom in der Stufe (i)
eingesetzten Monomer (a). Selbstverständlich können auch Gemische aus zwei
oder mehr Monomere als Monomer (a) bzw. Monomer (b) eingesetzt werden. Die
Auswahl des Monomers (b) erfolgt prinzipiell nach der gewünschten Struktur des
in Stufe (ii) hergestellten Polymers und damit in Abhängigkeit von der
angestrebten Verwendung dieses Polymers.
Im einzelnen sind die folgenden, vorzugsweise einzusetzende Monomere (b) zu
nennen:
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol oder Vinylacetat.
N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol oder Vinylacetat.
Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen
für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel
anwesend sein können. Darüber hinaus wird Stufe (ii) in der Regel bei
Bedingungen durchgeführt, wie sie bereits für Stufe (i) oben geschildert wurden.
Gegebenenfalls können Verbindungen gemäß Formel I oder II zur Durchführung
der Stufe (ii) erneut zugegeben werden.
Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des hierin beschriebenen
Verfahrens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt
werden, wobei dann selbstverständlich zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe
(ii) durchgeführt wird. Darüberhinaus können jedoch die Stufen (i) und (ii) auch
in einem Reaktor nacheinander durchgeführt werden, d. h. zunächst wird die
Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem Monomer (a) vollständig oder
teilweise in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung bzw. der
gewünschten Eigenschaften, umgesetzt und anschließend mindestens ein
Monomer (b) zugegeben und radikalisch polymerisiert oder aber von Anfang an
ein Monomerengemisch umfassend mindestens ein Monomer (a) und mindestens
ein Monomer (b) eingesetzt und mit der Verbindung (I) zur Reaktion gebracht.
Dabei wird angenommen, daß die Verbindung (I) zunächst mit dem mindestens
einen Monomeren (a) reagiert und anschließend das daraus gebildete
Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimmten Molekulargewichts auch mit
dem Monomeren (b) reagiert. Diesbezüglich ist insbesondere anzumerken, daß die
erfindungsgemäße Co(polymerisation) nach einer eventuellen Unterbrechung
ohne erneute Initiatorzugabe durch Aufheizen auf eine Temperatur bei welcher
der gemäß Umsetzungsprodukt gebildete Makroinitiator nach der ersten Stufe (i)
wieder zerfällt, weitergeführt werden kann.
Das nach der ersten Stufe (i) entstandene Polymere kann isoliert oder in situ zum
Start der (Weiter)polymerisation in Stufe (ii) neu erwärmt werden. Dabei kann
weiteres Monomeres (b) direkt zugegeben werden. Dabei kann das Monomere (b)
gleich oder verschieden vom Monomeren (a) sein. Man kann auch von Anfang an
Monomergemische einsetzen. Dabei kann der Schritt (ii) beliebig oft wiederholt
werden.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den
Endgruppen funktionalisierte Polymere, segmentierte Polymere, Block- oder
Multiblock- sowie Gradienten(Co)Polymere, sternförmige (Co)Polymere, Pfropf-
Copolymere und verzweigte und hyperverzweigte (Co)Polymere herzustellen.
Wie sich aus obigem ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung auch die
Verwendung der im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen
Coplymeren, die durch das oben definierte Verfahren herstellbar sind, zur
Herstellung waschaktiver Zubereitungen.
Bei der Herstellung der Copolymeren ist es möglich, in einfacher Weise unter
Verwendung einer einfach zugänglichen Verbindung (I) Blockcopolymere
bereitzustellen, die z. B. einen hydrophilen Block, z. B. einen (Meth)acrylsäure-
Block, einen Methyl(meth)acrylat-Block, einen Hydroxyethyl(meth)acrylat-
Block, oder einen N-Vinylpyrrolidon-Block und einen weiteren, vorzugsweise
hydrophoben Polymer-Block, z. B. einen Block auf der Basis von
vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol oder substituierten Styrolen, sowie
nicht-aromatischen Vinylverbindungen wie Vinylacetat, sowie höhere (< C2)
Alkyl(meth)acrylate aufweisen.
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere der
folgenden Struktur verwendet:
Poly(acrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Poly(styrol-b- vinylacetat), Poly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäure methylester-b-N-vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinyl formamid), Poly(methacrylsäuremethylester-b-hydroxyethylacrylat).
Poly(acrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Poly(styrol-b- vinylacetat), Poly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäure methylester-b-N-vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinyl formamid), Poly(methacrylsäuremethylester-b-hydroxyethylacrylat).
Weiterhin sind die folgenden Blockcopolymeren zu nennen:
Poly(styrol-b-acrylsäure), Poly(styrol-b-acrylsäuremethylester), Poly(styrol-b- methacrylsäure), Poly(styrol-b-methacrylsäuremethylester), Poly(hydroxy ethylacrylat-b-methacrylsäure), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Acrylsäuremethyl ester), Poly(N-Vinylpyrrolidon-b-acrylsäureethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon- b-Methacrylsäuremethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Methacrylsäureethyl ester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Styrol), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-vinylacetat), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-a-Methylstyrol), Poly(N-vinylformamid-b-Methacryl säuremethylester), Poly(N-vinylformamid-b-Methacrylsäureethylester), Poly(N- vinylformamid-b-vinylacetat), Poly(N-vinylformamid-b-Acrylsäuremethylester) oder Poly(N-vinylformamid-b-acrylsäureethylester).
Poly(styrol-b-acrylsäure), Poly(styrol-b-acrylsäuremethylester), Poly(styrol-b- methacrylsäure), Poly(styrol-b-methacrylsäuremethylester), Poly(hydroxy ethylacrylat-b-methacrylsäure), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Acrylsäuremethyl ester), Poly(N-Vinylpyrrolidon-b-acrylsäureethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon- b-Methacrylsäuremethylester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Methacrylsäureethyl ester), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-Styrol), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-vinylacetat), Poly(N-vinylpyrrolidon-b-a-Methylstyrol), Poly(N-vinylformamid-b-Methacryl säuremethylester), Poly(N-vinylformamid-b-Methacrylsäureethylester), Poly(N- vinylformamid-b-vinylacetat), Poly(N-vinylformamid-b-Acrylsäuremethylester) oder Poly(N-vinylformamid-b-acrylsäureethylester).
Weiterhin sind gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbar:
Poly(styrol-b-vinylpyrrolidon) und Poly(styrol-stat-acrylnitril-vinylpyrrolidon).
Poly(styrol-b-vinylpyrrolidon) und Poly(styrol-stat-acrylnitril-vinylpyrrolidon).
Bei den oben genannten Blockcopolymeren ist die Verteilung der Blöcke im
Hinblick auf Länge und am Blockaufbau beteiligte Monomeren so zu wählen, daß
die erhaltenen Blockcopolymeren wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind.
Die hierin beschriebenen Blockcopolymeren A können in Mengen von 0,01 bis
50 Gew.-% in pulverförmigen Waschmitteln eingesetzt werden. Ihr Anteil an
pulverförmigen Textilwaschmitteln beträgt meistens 0,05 bis etwa 25 oder etwa
0,1 bis etwa 15 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen waschaktiven Zubereitungen enthalten in einer
bevorzugten Ausführungsform bis zu 49,99 Gew.-% Zusatzstoffe.
Außer den genannten Polymeren enthalten die erfindungsgemäßen Mittel noch
anionische und/oder nichtionische Tenside sowie die Waschkraft verstärkende
bzw. Erdalkaliionen bindende Gerüstsubstanzen. Geeignete weitere Bestandteile
sind Waschalkalien, Neutralsalze, Bleichmittel, vergrauungsverhütende Mittel,
optische Aufheller, Enzyme und Stabilisatoren sowie weitere, in Waschmitteln
üblicherweise eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe.
Geeignete anionische Waschaktivsubstanzen sind solche vom Sulfonat- oder
Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-
Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, α-Sulfofettsäureester, primäre und
sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von ethoxylierten oder propoxylierten
höhermolekularen Alkoholen.
Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln
vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialether und
Partialester von mehrwertigen Alkoholen wie die Alkalisalze der Monoalkyläther
bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-
Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von ethoxylierten oder
propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und
Fettsäureisothionate in Frage. Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind
Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z. B. die
Natriumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsalze sowie als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und
zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22
Kohlenwasserstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem
analiphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten
Aklkylketten im Mittel 6 bis 15 Kohlenstoffatome.
Als nichtionische oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster
Linie Polyglykoletherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen in
Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im
Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind
Polyglykoletherderivate, in denen die Zahl der Ethylenglykoläthergruppen 5 bis
15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären
Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer
geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten.
Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis
250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen
enthaltenden Polyethylenoxidaddukte an Polypropylenglykol,
Ethylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten
überlicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Ethylenglykoleinheiten. Auch
nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide und Sulfoxide, die
gegebenenfalls auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.
Es können auch zwitterionische Waschaktivsbustanzen mitverwendet werden, wie
Alkylbetaine und Alkylsulfobetaine, z. B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-
alkylammonium)-propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-Nalkylammonium)-2-
hydroxypropan-1-sulfonat.
Als Gerüstsubstanzen können Phosphate verwendet werden, wie
Pentanatriumtriphosphat und dessen Gemische mit dessen Hydrolyseprodukten,
d. h. Natriumpyro- und Orthophosphaten bzw. den besonders zur Herstellung
flüssiger Waschmittel geeigneten sauren und neutralen Kaliumpyrophosphaten.
Andere geeignete Gerüstsubstanzen sind komplexierend wirkende
Aminopolycarbonsäuren. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der
Nitrilotriessigsäure und Ethylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die
Salze der Diethylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der
genannten Aminopolycarbonsäure. Diese Homologe können beispielsweise durch
Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und
anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von
Polyethylenimin mit chloressigsauren oder bromessigsaueren Salzen in
alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete
Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-ethylenimin, Poly-(N-
tricarballylsäure)-ethylenimin und Poly-(N-butan-2,3,4-tricarbonsäure)-
ethylenimin, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.
Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend
sein, z. B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-
(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethan-1,1-disphosphonsäure,
Methylendiphosphonsäure, Ethylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren
Homologen der genannten Polyphophonsäuren. Auch Gemische der vorgeannten
Komplexierungsmittel sind verwendbar.
Von besonderer Bedeutung sind die stickstoff- und phosphorfreien, mit
Calciumionen Komplexsalze bildenden Polycarbonsäuren, wozu auch
Carboxylgruppen enthaltende Polymersiate zählen. Geeignet sind Citronensäure,
Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure und Tetrahydrofurantetracarbonsäure. Auch
Carboxymethylethergruppen enthaltende Polycarbonsäuren sind brauchbar, wie
2,2'-Oxydibernsteinsäure sowie mit Glykolsäure teilweise oder vollständig
veretherte mehrwertige Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise
Triscarboxymethylglycerin, Biscarboxymethylglycerinsäure und
carboxymethylierte bzw. oxydierte Polysaccharide. Weiterhin eignen sich die
polymeren Carbonsäuren mit einem Molekulargewicht von mindestens 350 in
Form der wasserlöslichen Natrium- oder Kaliumsalze, wie Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, Polymaleinsäure,
Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polybutentricarbonsäure sowie die
Copolymerisate der entsprechenden monomeren Carbonsäuren untereinander oder
mit ehtylenisch ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Propylen, Isobutylen,
Vinylmethylether oder Furan.
Auch in Wasser unlösliche Komplexbildner können verwendet werden. Hierzu
zählen phosphorylierte Cellulose und Pfropfpolymere der Acrylsäure oder
Methacrylsäure auf Cellulose, die als Gewebe oder Faservliese vorliegen können.
Weiterhin sind räumlich vernetzte und dadurch wasserunlöslich gemachte
Copolymere der Acryl-, Methacryl-, Croton- und Maleinsäure sowie anderer
polymerisierbarer Polycarbonsäuren, gegebenenfalls mit weiteren ethylenisch
ungesättigten Verbindungen in Form der Natrium- oder Kaliumsalze als
Sequestrierungsmittel geeignet. Diese unlöslichen Copolymeren können als
Vliese, Schwämme oder auch in Form feingemahlener, spezifisch leichter
Schäume mit offenzelliger Struktur vorliegen.
Als wasserunlösliche Gerüstsubstanzen eignen sich ferner
Alkalialuminiumsilikate und Alkaliborsilikate, die gegebenenfalls gebundenes
Wasser enthalten und ein Calciumbindevermögen von mindestens 50 mg CaO/g
Aktivsubstanz aufweisen. Hierzu zählen insbesondere Verbindungen der Formel
(Na2O)xAl2O3(SiO2) worin x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 1,3 bis
4 bedeuten. Auch Gemische der vorgenannten wasserlöslichen und
wasserunlöslichen Gerüstsubstanzen sind brauchbar.
Als Waschalkalien eignen sich die Carbonate, Bicarbonate, Borate und Silikate
des Natriums und Kaliums, insbesondere Natriumcarbonat und Natriumsilikate
mit einem Verhältnis von Na2O : SiO2 wie 1 : 1 bis 1 : 3,5.
Als bleichend wirkende Stoffe kommen Sauerstoff abgebende Bleichmittel, wie
Alkaliperborate, -percarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie
Harnstoffperhydrat in Frage. Bevorzugt wird Natriumperborat in wasserfreier
Form oder Tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindungen
können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten, beispielsweise in Mengen von 3
bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Perborat. Zur Textilwäsche bei
Temperaturen unterhalb 70°C anzuwendende Mittel, sogenannte
Kaltwaschmittel, können Bleichaktivatoren aus der Klasse der N- oder O-
Acylverbindungen enthalten, die mit Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung
unter Bildung von Persäuren reagieren. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind das
Tetraacetylmethylendiamin, das Tetraacetylethylendiamin und das
Tetraacetylglykoluril. Die aus dem Bleichaktivator oder aus der Perverbindung
bestehenden Pulverpartikel können mit Hüllsubstanzen, wie wasserlöslichen
Polymeren oder Fettsäuren überzogen sein, um eine Wechselwirkung zwischen
der Perverbindung und dem Aktivator während der Lagerung zu vermeiden.
Anstelle der bleichenden Perverbindungen und deren Gemische mit
Bleichaktivatoren können auch aktivchlorhaltige Bleichmittel, beispielsweise
Natriumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Na- oder K-Dichlorisocyanurat oder
Trichlorisocyanursäure oder auch Gemische aus Alkalipersulfaten und
Alkalichloriden, die bei der Anwendung unter Bildung von Hypochlorit reagieren,
mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln kombiniert werden. Dieses
Kombinieren kann bereits bei der Herstellung der Waschmittel oder auch
unmittelbar vor oder während der Anwendung erfolgen. Zur Vermeidung von
Verlusten können die Aktivchlorverbindungen ebenfalls mit anorganischen oder
organischen Hüllsubstanzen umhüllt bzw. granuliert sein.
Die Waschmittel können ferner optische Aufheller enthalten, insbesondere
Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet
sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(-2"-anilino-4"-morpholino-1,3,5-Triazinyl-6"-amino)-
stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle
der Morpholinogruppe eine Diäthanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe
oder ein β-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin kommen als Aufheller
für Polyamidfasern solche vom Typ der Diarylpyrazoline in Frage, beispielsweise
1-(-p-Sulfonamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)-Δ2-pyrazolin sowie gleichartig
aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Sulfonamidogruppe eine
Carboxymethyl- oder Acetylaminogruppe tragen. Brauchbar sind ferner
substituierte Aminocumarine, z. B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das 4-
Methyl-7-diethylaminocumann. Weiterhin sind als Polyamidaufheller die
Verbindungen 1-(2-Benzimidazolyl)-2-(1-hydroxy-ethyl-2-benzimidazolyl)-
ethylen und 1-Ethyl-3-phenyl-7-diethylamino-carbostyril brauchbar. Als
Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(2-
benzoxazolyl)-thiophen, 2-(2-Benzoxazolyl)-naphtho-[3,4-n]-thiophen und 1,2-
Di-(5-methyl-2-benzoxazolyl)-ethylen geeignet. Weiterhin können Aufheller vom
Typ der substituierten Diphenylstyrile anwesen sein. Auch Gemische der
vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Als Vergrauungsinhibitoren eignen sich insbesondere Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, ferner wasserlösliche Polyester und Polyamide aus mehrwertigen
Carbonsäuren und Glykolen bzw. Diaminen, die freie, zur Salzbildung befähigte
Carboxylgruppen, Betaingruppen oder Sulfobetaingruppen aufweisen sowie
kolloidal in Wasser lösliche Polymere bzw. Copolymere des Vinylalkohols,
Vinylpyrrolidons, Acrylamids und Acrylnitrils.
Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und
Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Besonders geeignet sind aus
Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und
Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe.
Als weitere Bestandteile kommen Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat,
sowie Biocide, wie halogenierte Diphenylmethane, Salicylanilide, Carbonilide
und Phenole in Betracht. Flüssige Mittel können außerdem hydrotrope Substanzen
und Lösungsmittel enthalten, wie Alkalisalze der Benzol-, Toluol- oder
Xylolsulfonsäure, Harnstoff, Glycerin, Polyglycerin, Di- oder Triglykol,
Polyethylenglykol, Ethanol, i-Propanol und Etheralkohole.
Gegebenenfalls können noch bekannte Schauminhibitoren, wie gesättigte
Fettsäuren und deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 C-Atomen, Trialkylmelamine,
Kohlenwasserstoffe und Silikone, anwesend sein.
Die quantitative Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Waschmittel kann
innerhalb weiter Grenzen schwanken, vorzugsweise innerhalb der folgenden (in
Gewichtsprozent):
0,1-10% vorzugsweise 0,2-5% Polymeres gemäß Erfindung
0,5-30%, vorzugsweise 1-20% Seife und bzw. oder Sulfat- bzw. Sulfonat-Tensid,
0,5-30%, vorzugsweise 1-20% nichtionisches Tensid,
0-60%, vorzugsweise 5-50% Gerüstsubstanzen,
0-25%, Waschalkalien,
0-30%, vorzugsweise 10-25% an Sauerstoff abgebenden Bleichmitteln, insbesondere Na-Perborat und dessen Kombination mit Bleichaktivatoren und Stabilitsatoren,
0-3%, vorzugsweise 0,5-2% an vergrauungsverhütenden Substanzen,
0-1%, optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe, sowie antimikrobielle Substanzen,
0-3%, vorzugsweise 0,2-2% an Schauminhibitoren.
0,1-10% vorzugsweise 0,2-5% Polymeres gemäß Erfindung
0,5-30%, vorzugsweise 1-20% Seife und bzw. oder Sulfat- bzw. Sulfonat-Tensid,
0,5-30%, vorzugsweise 1-20% nichtionisches Tensid,
0-60%, vorzugsweise 5-50% Gerüstsubstanzen,
0-25%, Waschalkalien,
0-30%, vorzugsweise 10-25% an Sauerstoff abgebenden Bleichmitteln, insbesondere Na-Perborat und dessen Kombination mit Bleichaktivatoren und Stabilitsatoren,
0-3%, vorzugsweise 0,5-2% an vergrauungsverhütenden Substanzen,
0-1%, optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe, sowie antimikrobielle Substanzen,
0-3%, vorzugsweise 0,2-2% an Schauminhibitoren.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung einer waschaktiven Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
- a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines Blockcopolymeren A mit einem
Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens
umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch
umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines
Radikals der Formel (III)
wobei R1 bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O- C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, oder -SiR5R6R7, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie R1 bis R4 definiert sind, oder zwei der Reste R1 bis R4 einen C4- bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden,
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R1 bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert sind und - b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch
umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines
Radikals der Formel (III)
- b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000
vermischt werden.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines
Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels
eines oben beschriebenen Verfahrens umfassend die Stufen (i) und (ii) herstellbar
ist, zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen.
100 g N-Vinylpyrrolidon, 0,8 g 1,1-Diphenylethen und 0,49 g
Azodiisobutyronitril werden 6 h auf 85°C erhitzt. Anschließend werden 5 g
Styrol zugesetzt und die Mischung ohne Rührung weitere 6 h auf 110°C erhitzt.
Man erhält eine feste, wasserlösliche Substanz.
Der Einfluß eines erfindungsgemäß hergestellten Polymerisates auf die Stabilität
von Flüssigwaschmitteln wurde anhand folgender
Flüssigwaschmittelzusammensetzung geprüft:
30 Teile Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid aus 1 Mol C13/C15- Oxoalkohol
8 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure
15 Teile Kokosfettsäure
5 Teile Monoethanolamin
3 Teile Polypropylenglykol einer Molmasse von 600
7 Teile 1,2-Propylenglykol
15 Teile eines modifizierten Polycarboxylats (Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymerisat mit 8fach ethoxiliertem C12/C14-Oxoalkohol gemäß EP-A 0 367 049)
1 Teil des als Farbstoffübertragungsinhibitors wirkenden Polymers
16 Teile Wasser.
30 Teile Anlagerungsprodukt von 7 Mol Ethylenoxid aus 1 Mol C13/C15- Oxoalkohol
8 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure
15 Teile Kokosfettsäure
5 Teile Monoethanolamin
3 Teile Polypropylenglykol einer Molmasse von 600
7 Teile 1,2-Propylenglykol
15 Teile eines modifizierten Polycarboxylats (Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymerisat mit 8fach ethoxiliertem C12/C14-Oxoalkohol gemäß EP-A 0 367 049)
1 Teil des als Farbstoffübertragungsinhibitors wirkenden Polymers
16 Teile Wasser.
Als Farbstoffübertragungsinhibitor wirkendes Polymere gemäß Stand der Technik
wurde in der oben beschriebenen Flüssigwaschmittelformulierung
Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 17 getestet.
Erfindungsgemäß wurde als Farbstofflibertragungsinhibitor das nach Beispiel 1
hergestellte Poly(N-vinylpyrrolidon-b-styrol) verwendet.
Die Wirksamkeit von erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten bezüglich der
Farbstofflibertragungsinhibierung wurden durch Waschversuche ermittelt, bei
denen der Farbstoff der Flotte in gelöster Form zugegeben wurde. Als Farbstoff
wurde Basilen braun E-4-R (C. J. Reaktivbraun 32) und als Waschmittel Persil
Color flüssig verwendet, dem jeweils 1%, bezogen auf die Waschmittelmenge,
eines der in der Tabelle 2 angegebenen Polymerisate zugesetzt wurde. Die
Waschbedingungen sind Farbstoffübertragungsinhibierung zusammengefaßt sind.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, verhindert der Zusatz von 1% eines der
erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere die Farbstoffübertragung sehr
ausgeprägt an Baumwolle und Polyester/Baumwolle. Darüber hinaus wirkt das
Polymer bei gleicher Konzentration stärker farbübertragungsinhibierend als
gemeinhin bekannte farbübertragungsinhibierende Polymere.
Claims (8)
1. Waschaktive Zubereitung, mindestens enthaltend
- a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder
wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem
Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens
umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch
umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines
Radikals der Formel (III)
wobei R1 bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C- Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6- PR7R8,
-CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7,
-OSiR5R6R7, oder -SiR5R6R7, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie R1 bis R4 definiert sind, oder zwei der Reste R1 bis R4 einen C4- bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden,
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R1 bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind und - b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch
umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines
Radikals der Formel (III)
- b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000.
2. Waschaktive Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie bis zu 49,99 Gew.-% Zusatzstoffe enthält.
3. Waschaktive Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Zusatzstoffe Gerüstsubstanzen (Builder) enthalten
sind.
4. Waschaktive Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Tenside anionische und nichtionische Tenside
enthält.
5. Waschaktive Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere A 2 bis 6 Blöcke aufweist.
6. Waschaktive Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein Block im Blockcopolymeren A eine
Polyvinylpyrrolidon-Struktur aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Waschaktiven Zubereitung nach einem
der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
- a) 0,01 bis 50 Gew.-% eines wasserlöslichen oder
wasserdispergierbaren Blockcopolymeren A mit einem
Molekulargewicht von mehr als 1000, das mittels eines Verfahrens
umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii) herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein
radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in
Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel
(III)
wobei R1 bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C- Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O-C=NR5, -S-C=NR5, -O- CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6- Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=C=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, oder -SiR5R6R7, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie R1 bis R4 definiert sind, oder zwei der Reste R1 bis R4 einen C4- bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden,
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R1 bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind und - b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b) sowie
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein
radikalisch umsetzbares Monomeres (a) in
Gegenwart mindestens eines Radikals der Formel
(III)
- b) 50 bis 99,99 Gew.-% eines anionischen, kationischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensids mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000
8. Verwendung eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren
Blockcopolymeren A mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000, das
mittels eines Verfahrens umfassend die folgenden Stufen (i) und (ii)
herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch
umsetzbares Monomeres (a) in Gegenwart mindestens eines
Radikals der Formel (III)
wobei R1 bis R3 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe ausgewählt unter einem jeweils unsubstituierten oder substituierten, linearen oder verzweigtkettigen Alkyl mit zwei oder mehr C-Atomen, Cycloalkyl-, Alkohol-, Ether-, Polyether-, Amin-, Aralkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder olefinischen Kohlenwasserstoff, ein Halogenatom (Hal), eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe, -C(O)R5, -C(O)OR5, -CR5R6-O-R7, -O-C(O)R5, -CN, -O-CN, -S-CN, -O- C=NR5, -S-C=NR5, -O-CR5R6-CR7R8NR9R10, -N=C=O, -C=NR5, -CR5R6-Hal, -C(S)R5, -CR5R6-P(O)R7R8, -CR5R6-PR7R8, -CR5R6-NR7R8, -CR5R6(OR7)(OR8), -CR5R6(OR7)(NR8), -CR5R6(NR7)(NR8), eine Säureanhydrid-, Acetal- oder Ketalgruppe, -SO2R5, eine Amidingruppe -NR5C(S)NR6, -NR5C(S)-OR6, -N=G=S, -NO2, -C=N-OH, -N(R5)=NR6, -PR5R6R7, -OSiR5R6R7, oder -SiR5R6R7, ist, wobei R5 bis R10 jeweils unabhängig voneinander wie R1 bis R4 definiert sind, oder zwei der Reste R1 bis R4 einen C4- bis C7-Ring der wiederum substituiert oder unsubstituiert sein kann sowie gegebenenfalls ein oder mehrere Heteratome enthalten kann, bilden,
mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R1 bis R3 eine Radikale stabilisierende und/oder sterisch anspruchsvolle Gruppe, wie oben definiert, sind und - b) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsproduktes unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomeren (b)
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DE10029696A DE10029696A1 (de) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | Waschaktive Zubereitung |
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