DE10022943A1

DE10022943A1 - Weisse, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte und thermoformbare Polyesterfolie mit Cycloolefincopolymer, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10022943A1
Application number: DE10022943A
Authority: DE
Inventors: Herbert Peiffer; Holger Kliesch; Gottfried Hilkert; Cynthia Bennett
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2001-11-15

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte und thermoformbare Polyesterfolie mit mindestens einer Basisschicht B, die neben Polyesterrohstoff ein Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge von 4 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht, enthält, wobei die Glasübergangstemperatur T¶g¶ des COCs im Bereich von 70 bis 270 DEG C liegt, und mindestens einer matten Deckschicht A aus Polyester. Der Polyesterrohstoff enthält erfindungsgemäß eine erhöhte Menge an Diethylenglykol und/oder Polyethylenglykol und/oder Isophthalsäure. Die Folie eignet sich insbesondere zur Herstellung thermogeformter Verpackungen oder Formteile und zur Verwendung auf schnelllaufenden Maschinen wie Wickel-, Metallisier-, Druck- oder Kaschiermaschinen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte und thermoformbare Polyesterfolie, die mindestens eine Basisschicht und mindestens eine matte Deckschicht umfasst, wobei mindestens die Basisschicht einen Polyesterrohstoff und ein Cycloolefincopolymer (COC) enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Polyesterfolie sowie ihre Verwendung.

Weiße, biaxial orientierte Polyesterfolien sind nach dem Stand der Technik bekannt. Diese nach dem Stand der Technik bekannten Folien zeichnen sich entweder durch eine gute Herstellbarkeit, eine gute Optik oder durch ein akzeptables Verarbeitungsverhalten aus. Die Folien nach dem Stand der Technik sind aber nicht thermoformbar.

In der DE-A 23 53 347 wird ein Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehrschichtigen, milchigen Polyesterfolie beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus Teilchen eines linearen Polyesters mit 3 bis 27 Gew.-% eines Homopolymeren oder Mischpolymeren von Ethylen oder Propylen herstellt, das Gemisch als Film extrudiert, den Film abschreckt und durch Verstrecken in senkrecht zueinander verlaufenden Richtungen biaxial orientiert und den Film thermofixiert. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass bei der Herstellung der Folie anfallendes Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Ethylen oder Propylen-Mischpolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich, und die mit Regenerat produzierte, gelbliche Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.

In der EP-A-0 300 060 wird eine einschichtige Polyesterfolie beschrieben, die außer Polyethylenterephthalat noch 3 bis 40 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren und 0,001 bis 3 Gew.-% einer oberflächenaktiven Substanz enthält. Die oberflächenaktive Substanz bewirkt, dass die Anzahl der Vakuolen in der Folie ansteigt und gleichzeitig ihre Größe in gewünschtem Maße abnimmt. Hierdurch wird eine höhere Opazität und eine niedrigere Dichte der Folie erzielt. Nachteilig an der Folie bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich und die mit Regenerat produzierte, gelbstichige Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.

In der EP-A-0 360 201 wird eine mindestens zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm³ liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm³ ist. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 4 bis 30 Gew.-% eines kristallinen Propylenpolymeren und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann verringert werden. Nachteilig bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und Propylen-Homopolymer) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie gelb wird. Das Verfahren ist damit aber unwirtschaftlich, und die mit Regenerat produzierte Folie mit Gelbstich konnte sich am Markt nicht durchsetzen.

In der EP-A-0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,4 und 1,3 kg/dm³ liegt und mindestens eine Deckschicht aufweist, deren Dichte größer als 1,3 kg/dm³ beträgt. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Polymere werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer ist. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden. Eine weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO₂) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse. Nachteilig bleibt weiterhin, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat (im Wesentlichen ein Gemisch aus Polyesterrohstoff und dem additiven Rohstoff) nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert wird, was in hohem Maße unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich, und die mit Regenerat produzierte, gelbstichige Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.

In der DE-A 195 40 277 wird eine ein- oder mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält, deren Dichte zwischen 0,6 und 1,3 kg/dm³ liegt und eine Doppelbrechung in der Ebene aufweist, die von -0,02 bis +0,04 reicht. Die Vakuolen werden durch Zugabe von 3 bis 40 Gew.-% eines thermoplastischen Harzes zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Harze werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, cyclische Olefin-Polymere, Polyacrylharze, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen und Polystyrol bevorzugte Rohstoffe sind. Durch Einhalt der angegebenen Grenzen für die Doppelbrechung der Folie zeichnet sich die beanspruchte Folie insbesondere durch eine überlegene Reißfestigkeit und überlegene Isotropieeigenschaften aus. Nachteilig bleibt jedoch, dass das bei der Herstellung der Folie anfallende Regenerat nicht mehr eingesetzt werden kann, da ansonsten die Folie undefiniert in der Farbe verändert wird, was sehr unerwünscht ist. Das Verfahren ist damit unwirtschaftlich, und die mit Regenerat produzierte, verfärbte Folie konnte sich am Markt nicht durchsetzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte Polyesterfolie bereitzustellen, die eine gute Thermoformbarkeit besitzt und sich durch eine gute Streckbarkeit beim Folienherstellungsprozess in Kombination mit einer verbesserten Herstellbarkeit, d. h. geringe Herstellkosten auszeichnet. Insbesondere soll gewährleistet sein, dass bei dem Herstellprozeß immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für den Herstellprozess eingesetzt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen und optischen Eigenschaften der mit Regenerat hergestellten Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere soll durch die Regeneratzugabe keine nennenswerte Gelbfärbung der Folie auftreten.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine weiße, zumindest einseitig matte, biaxial Polyesterfolie mit mindestens einer Basisschicht B und mindestens einer matten Deckschicht A, beide aus Polyesterrohstoff, gelöst, deren kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind, dass zumindest die Basisschicht zusätzlich Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge im Bereich von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht, enthält, wobei die Glasübergangstemperatur T_g des Cycloolefincopolymeren (COCs) im Bereich von 70 bis 270°C liegt und dass der Polyesterrohstoff eine erhöhte Menge an Diethylenglykol und/oder Polyethylenglykol und/oder Isophthalsäure enthält.

Zu einer guten Streckbarkeit zählt, dass sich die Folie bei ihrer Herstellung sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gut und vor allem ohne Abrisse orientieren lässt. Gute Thermoformbarkeit bedeutet, dass sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliche Vorbehandlung zu komplexen und großflächigen Formteilen tiefziehen beziehungsweise thermoformen lässt.

Für die Realisierung einer guten Thermoformbarkeit ist es wesentlich, dass der Polyesterrohstoff für die Basisschicht B und für die Deckschicht A oder auch für weitere Deckschichten Diethylenglykol (DEG) in einer Menge von ≧ 0,5 Gew.-% enthält, vorzugsweise von ≧ 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von ≧ 1,2 Gew.-%, und/oder Polyethylenglykol (PEG) in einer Menge von ≧ 0,5 Gew.-%, vorzugsweise ≧ 1,0 Gew.-%, insbesondere von ≧ 1,2 Gew.-%, und/oder Isophthalsäure (IPA) in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%.

Unter einer weißen, biaxial orientierten Polyesterfolie im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine solche Folie bezeichnet, die einen Weißgrad von mehr als 70%, bevorzugt von mehr als 75% und besonders bevorzugt von mehr als 80%, aufweist. Des Weiteren beträgt die Opazität der erfindungsgemäßen Folie mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%.

Zur Erzielung des gewünschten Weißgrades der erfindungsgemäßen Folie soll die Menge an Cycloolefincopolymer (COC) in der Basisschicht größer als 2 Gew.-% sein, andernfalls ist der Weißgrad kleiner als 70%. Ist die Menge an COC andererseits größer als 60 Gew.-%, dann läßt sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen, da sie sich nicht mehr verfahrenssicher verstrecken lässt.

Weiterhin ist es notwendig, dass die Glasübergangstemperatur 1% des eingesetzten COCs größer als 70°C ist. Andernfalls, wenn die Glasübergangstemperatur T_g des eingesetzten COCs kleiner als 70°C ist, ist das Rohstoffgemisch schlecht verarbeitbar, weil es sich nur noch schlecht extrudieren läßt. Der gewünschte Weißgrad wird nicht mehr erreicht und das eingesetzte Regenerat führt zu einer Folie, die zu einer erhöhten Gelbfärbung neigt. ist andererseits die Glasübergangstemperatur T_g des ausgewählten COCs größer als 270°C, dann wird sich die Rohstoffmischung im Extruder nicht mehr ausreichend homogenisieren lassen. Dies hat dann eine Folie mit unerwünscht inhomogenen Eigenschaften zur Folge.

In der bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie liegt die Glasübergangstemperatur T_g der verwendeten COCs in einem Bereich von 90 bis 250°C und in der besonders bevorzugten Ausführungsform in einem Bereich von 110 bis 220°C.

Überraschend wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines COCs in der vorstehend beschriebenen Weise eine weiße, opake Folie hergestellt werden kann.

Entsprechend der Menge und der Art des zugegebenen COCs kann der Weißgrad und die Opazität der Folie exakt eingestellt und den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, auf andere gängige weiß- und opakmachende Additive weitgehend zu verzichten.

Alle diese beschriebenen Merkmale waren nicht vorhersehbar. Dies um so mehr, da COCs zwar offensichtlich mit Polyethylenterephthalat weitgehend inkompatibel sind, bekanntlich aber mit ähnlichen Streckverhältnissen und Strecktemperaturen orientiert werden wie Polyethylenterephthalat. Unter diesen Voraussetzungen hätte der Fachmann erwartet, dass bei diesen Herstellbedingungen keine weiße, opake Folie produziert werden kann.

In den bevorzugten und den besonders bevorzugten Ausführungsformen zeichnet sich die erfindungsgemäße Folie durch einen hohen/bzw. durch einen besonders hohen Weißgrad und eine hohe/bzw. durch eine besonders hohe Opazität aus, wobei die Farbänderung der Folie durch die Regeneratzugabe äußerst gering bleibt.

Die erfindungsgemäße Folie ist mehrschichtig. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig und umfassen immer die COC-haltige Basisschicht B und zumindest eine matte Deckschicht A. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht die Basisschicht B der Folie mit mindestens einer, oder mit beidseitigen Deckschichten, wobei gegebenenfalls einseitig eine oder beidseitig Zwischenschicht/en vorhanden sein kann/können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bildet die COC-haltige Schicht auch eine Zwischenschicht der Mehrschichtfolie. Weitere Ausführungsformen mit COC-haltigen Zwischenschichten sind fünfschichtig aufgebaut und haben neben der COC-haltigen Basisschicht B beidseitig COC-haltige Zwischenschichten. In einer weiteren Ausführungsform kann die COC-haltige Schicht zusätzlich zur Basisschicht, ein- oder beidseitig Deckschicht/en auf der Basis- oder Zwischenschicht bilden. Die Basisschicht ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, die mehr als 30 bis 99,5%, vorzugsweise 70 bis 95%, der Gesamtfoliendicke ausmacht. Die Deckschicht ist die Schicht, welche die äußere Schicht der Folie bildet.

Die jeweilige Ausführungsform der Erfindung ist eine nicht transparente, opake Folie. Unter nicht transparenten Folien werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, deren Lichtdurchlässigkeit nach ASTM-D 1003-77 unter 95%, vorzugsweise unter 75%, liegt.

Die COC-haltige Schicht (die Basisschicht B) der erfindungsgemäßen Folie enthält einen Polyesterrohstoff, vorzugsweise ein Polyestercopolymeres mit den vorstehend bereits spezifizierten Mengen an DEG und/oder PEG und/oder IPA, ein COC sowie gegebenenfalls weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen enthält diese Schicht mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 96 Gew.-%, insbesondere 70 bis 96 Gew.-%, Polyesterrohstoff, bezogen auf das Gewicht der Schicht.

Geeignete Polyesterrohstoffe sind insbesondere Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin- 2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1,4-Bis-hydroxymethyl cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB). Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure- Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren.

Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole (insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH, wobei X für -CH₂, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- oder -SO₂- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C₆H₄-C₆H₄-OH gut geeignet.

Geeignete andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren (beispielsweise Naphthalin-1,4- oder 1,6-dicarbonsäure), Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure), Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren (insbesondere Diphenylacetylen-4,4'- dicarbonsäure) oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren (insbesondere Cyclohexan-1,4- dicarbonsäure) zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C₃-C₁₉)- Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.

Die Herstellung der Polyester kann z. B. nach dem Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Mangan- Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid oder Titan- Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus.

Erfindungsgemäß enthält die COC-haltige Basisschicht B ein Cycloolefincopolymeres (COC) in einer Menge von minimal 2,0 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Basisschicht B. Es ist wesentlich für die vorliegende Erfindung, dass das COC mit dem Polyethylenterephthalat nicht verträglich ist und mit diesem keine homogene Mischung in der Schmelze bildet.

Cycloolefinpolymere sind Homopolymerisate oder Copolymerisate, welche polymerisierte Cycloolefineinheiten und gegebenenfalls acyclische Olefine als Comonomer enthalten. Für die vorliegende Erfindung sind Cycloolefinpolymere geeignet, die 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeren, polymerisierte Cycloolefineinheiten enthalten. Bevorzugt sind insbesondere Polymere, die aus den Monomeren der cyclischen Olefinen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI aufgebaut sind:

In diesen Formeln sind R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoffrest; oder zwei oder mehrere der Reste R¹ bis R⁸ sind cyclisch verbunden, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln gleiche oder unterschiedliche Bedeutung haben. C₁-C₃₀- Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise lineare oder verzweigte C₁-C₈-Alkylreste, C₆-C₁₈-Arylreste, C₇-C₂₀-Alkylenarylreste oder cyclische C₃-C₂₀-Alkylreste oder acyclische C₂-C₂₀-Alkenylreste.

Gegebenenfalls können die COCs 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymeres, polymerisierte Einheiten mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VII enthalten:

Hierin ist n eine Zahl von 2 bis 10.

Gegebenenfalls können die COCs 0 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an COC, polymerisierte Einheiten eines acyclischen Olefins der Formel VIII enthalten:

Hierin sind R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffreste, z. B. einen C₁-C₈-Alkylrest oder C₆-C₁₄-Arylrest.

Ebenfalls prinzipiell geeignet sind Cycloolefinpolymere, welche durch ringöffnende Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und anschließende Hydrierung erhalten werden.

Cycloolefinhomopolymere sind aus einem Monomeren der Formeln I-VI aufgebaut. Diese Cycloolefinpolymeren sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung weniger geeignet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Cycloolefincopolymerisate (COC) geeignet, welche mindestens ein Cycloolefin der Formeln I bis VI und acyclische Olefine der Formel VIII als Comonomer enthalten. Dabei sind als acyclische Olefine solche bevorzugt, die 2 bis 20 C-Atome aufweisen, insbesondere unverzweigten acyclische Olefine mit 2 bis 10 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen und/oder Butylen. Der Anteil polymerisierter Einheiten acyclischer Olefine der Formel VIII beträgt bis zu 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen COCs.

Unter den vorstehend beschriebenen COCs sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die polymerisierte Einheiten polycyclischer Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders bevorzugt Norbornen oder Tetracyclododecen, enthalten. Besonders bevorzugt sind auch COCs, die polymerisierte Einheiten acyclischer Olefine, insbesondere Ethylen, enthalten. Wiederum besonders bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere, welche 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, Ethylen enthalten (bezogen auf das Gewicht des Copolymeren).

Die vorstehend generisch beschriebenen Cycloolefinpolymeren weisen im allgemeinen Glasübergangstemperaturen T_g zwischen -20°C und 400°C auf. Für die Erfindung sind COCs verwendbar, die eine Glasübergangstemperatur T_g von größer als 70°C, vorzugsweise größer als 90°C und insbesondere größer als 110°C aufweisen. Die Viskositätszahl (Dekalin, 135°C, DIN 53 728) liegt zweckmäßig zwischen 0,1 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 50 und 150 ml/g.

Die Herstellung der COCs geschieht durch eine heterogene oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen und ist in einer Vielzahl von Dokumenten beschrieben. Geeignete Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren aus Titan- bzw. Vanadiumverbindungen in Verbindung mit Aluminiumorganylen werden in DD 109 224, DD 237 070 und EP-A-0 156 464 beschrieben. EP-A-0 283 164, EP-A-0 407 870, EP-A-0 485 893 und EP-A-0 503 422 beschreiben die Herstellung von COCs mit Katalysatoren, basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in oben genannten Schriften beschriebenen Herstellungsverfahren von COC wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Die COCs werden entweder als reines Granulat oder als granuliertes Konzentrat (Masterbatch) in die Folie eingearbeitet, indem das Polyestergranulat oder -pulver mit dem COC bzw. dem COC-Masterbatch vorgemischt und anschließend dem Extruder zugeführt wird. Im Extruder werden die Komponenten weiter vermischt und auf Verarbeitungstemperatur erwärmt. Dabei ist es für das erfindungsgemäße Verfahren zweckmäßig, dass die Extrusionstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur T_g des COCs liegt, im allgemeinen mindestens 5 K, vorzugsweise 10 bis 180 K, insbesondere 15 bis 150 K, über der Glasübergangstemperatur des COCs.

Für eventuelle Zwischenschichten, für die matte Deckschicht A und für mögliche weitere Deckschichten kann prinzipiell der gleiche Polyesterrohstoff verwendet werden wie für die Basisschicht B. Daneben können allerdings in weiteren Deckschichten auch noch andere Materialien enthalten sein wie Gemische von Polymeren, Copolymeren oder Homopolymeren, die Einheiten aus Ethylen-2,6-naphthalat oder Ethylenterephthalat enthalten. Für eine gute Thermoformbarkeit ist es aber wesentlich, dass der Polyester für die Deckschichten und die eventuellen Zwischenschichten ähnlich hohe Mengen an DEG und/oder PEG und/oder IPA enthält wie der Polyester für die Basisschicht B.

Die matte Deckschicht A enthält in ihrer vorteilhaften Ausführungsform zugesetzte Additive in Form von inerten anorganischen Antiblockmitteln und gegebenenfalls ein Blend oder eine Mischung aus zwei Komponenten (I) und (II).

Typische Antiblockmittel (in diesem Zusammenhang auch als "Pigmente" bezeichnet) sind anorganische und/oder organische Partikeln, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Ba riumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikeln, z. B. Polystyrol- oder Acrylat-Partikeln.

Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen Antiblockmitteln oder Mischungen von Antiblockmitteln gleicher Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikeln können den Polymeren der einzelnen Schichten der Folie in den jeweils vorteilhaften Konzentrationen, z. B. als glykolische Dispersion während der Polykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigment-Konzentrationen von 0 bis 25 Gew.-% erwiesen (bezogen auf das Gewicht der jeweiligen Schicht). Eine detaillierte Beschreibung der Antiblockmittel findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964.

Die Komponente (I) der Mischung oder des Blends ist ein Ethylenterephthalat-Homo polymer oder Ethylenterephthalat-Copolymer oder eine Mischung aus Ethylenterephthalat Homo- oder Copolymeren.

Die Komponente (II) der Mischung oder des Blends ist ein Ethylenterephthalat- Copolymer, welches aus dem Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivaten besteht:

A) 65 bis 95 Mol-% Isophthalsäure;
B) 0 bis 30 Mol-% wenigstens einer aliphatische Dicarbonsäure mit der Formel HOOC(CH₂)_nCOOH, wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt;
C) 5 bis 15 Mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetall sulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer Dicarbonsäure;
D) die zur Bildung von 100 Mol-% Kondensat notwendige stöchiometrische Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen;

wobei die Prozentangaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der die Komponente (II) bildenden Monomeren. Zur ausführlichen Beschreibung der Komponente (II) wird auf den Inhalt der EP-A-0 144 878 verwiesen, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Unter Mischungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mechanische Mischungen zu verstehen, welche aus den Einzelkomponenten hergestellt werden. Im allgemeinen werden hierzu die einzelnen Bestandteile als gepresste Formkörper kleiner Größe, z. B. linsen- oder kugelförmiges Granulat, zusammengeschüttet und mit einer geeigneten Rüttelvorrichtung mechanisch miteinander gemischt. Eine andere Möglichkeit für die Erstellung der Mischung besteht darin, dass die jeweiligen Komponenten (I) und (II) in Granulatform jeweils für sich getrennt dem Extruder für die erfindungsgemäße Deckschicht zugeführt werden und die Mischung im Extruder, bzw. in den nachfolgenden schmelzeführenden Systemen durchgeführt wird.

Ein Blend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein legierungsartiger Verbund der einzelnen Komponenten (I) und (II), der nicht mehr in seine ursprünglichen Bestandteile zerlegt werden kann. Ein Blend weist Eigenschaften wie ein homogener Stoff auf und kann entsprechend durch geeignete Parameter charakterisiert werden.

Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) der beiden Komponenten (I) und (II) der Mischung für die Deckschicht bzw. des Blends kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatzzweck der Mehrschichtfolie. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Komponenten (I) und (II) in einem Bereich von (I) : (II) = 10 : 90 bis (I) : (II) = 95 : 5, vorzugsweise von (I) : (II) = 20 : 80 bis (I) : (II) = 95 : 5 und insbesondere von (I) : (II) = 30 : 70 bis (I) : (II) = 95 : 5.

Die matte Deckschicht A wird in einer bevorzugten Ausführungsform durch den folgenden Satz von Parametern gekennzeichnet:

- Die Rauigkeit der matten Deckschicht A, ausgedrückt als R_a-Wert, liegt im Bereich von 200 bis 1000 nm, bevorzugt von 220 bis 950 nm und besonders bevorzugt von 250 bis 900 nm. Kleinere Werte als 200 nm haben negative Auswirkungen auf den Mattheitsgrad der Oberfläche, während größere Werte als 1000 nm die optischen Eigenschaften der Folie beeinträchtigen.
- Der Messwert der Gasströmung sollte im Bereich von 0 bis 50 s, vorzugsweise von 1 bis 45 s liegen. Bei Werten oberhalb von 50 s wird der Mattigkeitsgrad der Folie negativ beeinflusst.

Es war für die Fachwelt überraschend, dass sich die erfindungsgemäße weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie aus einem Polyesterrohstoff mit vergleichsweise angereicherter Menge an DEG und/oder PEG und/oder IPA wirtschaftlich herstellen lässt und sich dann auch noch auf gängigen Tiefziehanlagen problemlos thermoformen lässt und dabei eine überraschend hohe Detailwiedergabe liefert.

Die Basisschicht B und die anderen Schichten können zusätzlich übliche Additive wie Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füllstoffe enthalten. Die Additive werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt.

Zu Verbesserung des Weißgrades der Folie kann die Basisschicht B oder die anderen zusätzlichen Schichten eine weitere Pigmentierung enthalten. Hierbei hat es sich als besonders günstig erwiesen, als zusätzliche Additive Bariumsulfat mit einer Korngröße von 0,3 bis 0,8 µm, vorzugsweise von 0,4 bis 0,7 µm oder Titandioxid mit einer Korngröße von 0,05 bis 0,3 µm, auszuwählen, gemessen jeweils nach der Sedigraphmethode. Die Folie erhält hierdurch ein brillantes, weißes Aussehen. Die Menge an Bariumsulfat oder Titandioxid liegt im Falle einer entsprechenden Zugabe im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, und ganz bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%.

Die Gesamtdicke der Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie haben Gesamtdicken von 4 bis 400 µm, wobei 8 bis 300 µm, insbesondere 10 bis 300 µm, bevorzugt sind. Die Dicke von gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschichten beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig voneinander 0,5 bis 15 µm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 µm, insbesondere 1 bis 8 µm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich jeweils auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschicht/en wird unabhängig von den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 µm, insbesondere von 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 4 µm, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. Die Dicke der Basisschicht B ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Gesamtdicke der Folie und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschicht/en und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie nach dem an sich bekannten Extrusions- oder Koextrusionsverfahren.

Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walzen abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.

Die biaxiale Streckung wird im allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise zuerst in Längsrichtung (d. h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d. h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung) gestreckt. Dies führt zu einer Orientierung der Molekülketten des Polyesters. Das Strecken in Längsrichtung erfolgt bevorzugt mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis mit unterschiedlichen Winkelgeschwindigkeiten rotierenden Walzen. Zum Querstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen.

Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung bei 80 bis 130°C und die Querstreckung bei 90 bis 150°C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1.

Die Streckung kann auch in einem Simultanstreckrahmen (Simultanstreckung) erfolgen, wobei die Anzahl der Streckschritte und die Abfolge (längs/quer) nicht von entscheidender Bedeutung für das Eigenschaftsbild der Folie ist. Günstig sind jedoch hier Strecktemperaturen von ≦ 125°C und besonders günstig von ≦ 115°C. Die Streckverhältnisse entsprechen denen im herkömmlichen sequenziellen Prozess.

Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 150 bis 250°C gehalten. Anschließend wird die Folie abgekühlt und dann in üblicher Weise aufgewickelt. Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie allerdings vor dem Aufwickeln noch chemisch behandelt werden oder auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Die Behandlungsintensität wird vorteilhaft so eingestellt, dass die Oberflächenspannung der behandelten Folie im allgemeinen im Bereich über 45 mN/m liegt.

Ebenso kann die Folie zur Einstellung weiterer Eigenschaften beschichtet werden. Typische Beschichtungen sind haftvermittelnde, antistatisch, schlupfverbessernd oder dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten über in-line- coating mittels wässriger Dispersionen nach dem Längsstrecken und vor der Quer streckung auf die Folie aufzubringen.

Überraschend war, dass sich die erfindungsgemäße Folie ohne weitere Vorbehandlung, insbesondere ohne einen vorgeschalteten Trockenschritt, thermoformen lässt, so dass komplexe Formteile daraus hergestellt werden können.

Das Thermoformen umfasst in aller Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern und Abkühlen. Beim Thermoformprozess wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäßen Folien ohne den Schritt des Vortrocknens überraschend gut formen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu anderen thermoformbaren Folien aus Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat, bei denen in Abhängigkeit von der Dicke der Folie Vorbehandlungen bei Temperaturen von 100 bis 120°C über Zeiten im Bereich von 10 bis 15 Stunden nötig sind, reduziert drastisch die Kosten für die Thermoformung bei Einsatz der erfindungsgemäßen Folie und macht aus diesem Grund die erfindungsgemäße thermoformbare Folie wirtschaftlich ganz besonders attraktiv.

Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen, weißen, zumindest einseitig matten Polyesterfolie wurden insbesondere folgende besonders geeignete Verfahrensparameter gefunden:

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Folie ist ihr hoher Weißgrad und ihre hohe Opazität. Der Weißgrad der Folie beträgt mehr als 70%, bevorzugt mehr als 75% und besonders bevorzugt mehr als 80%. Die Opazität der erfindungsgemäßen Folie beträgt mehr als 55%, bevorzugt mehr als 60% und besonders bevorzugt mehr als 65%. Der Glanz der Deckschicht A beträgt weniger als 80, bevorzugt weniger als 70 und besonders bevorzugt weniger als 60.

Ein weiterer besonders überraschender Vorteil der Erfindung liegt darin, dass bei der Herstellung der Folie immanent anfallendes Regenerat in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder für den Herstellprozess verwendet werden kann, ohne dass dabei die physikalischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden. Insbesondere wird durch das Regenerat (im wesentlichen aus Polyesterrohstoff und COC bestehend) die Folie nicht undefiniert in der Farbe verändert, was bei den Folien nach dem Stand der Technik der Fall ist.

Darüber hinaus besteht ein Vorteil der Erfindung darin, dass die Herstellungskosten der erfindungsgemäßen Folie vergleichbar sind mit herkömmlichen opaken Folien nach dem Stand der Technik. Die sonstigen verarbeitungs- und gebrauchsrelevanten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie bleiben im wesentlichen unverändert oder sind sogar verbessert.

Die Folie eignet sich hervorragend zur Herstellung von thermogeformten Verpackungen für licht- und/oder luftempfindliche Nahrungs- und Genussmittel. Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im industriellen Bereich, z. B. bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie, geeignet. Daneben ist die Folie natürlich besonders geeignet für die Herstellung von thermogeformten Formteilen aller Art oder für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen, magnetische Aufzeichnungskarten, um nur einige mögliche Anwendungen zu nennen.

Das Verarbeitungs- und das Wickelverhalten der Folie, insbesondere auf schnelllaufenden Maschinen (Wickler, Metallisierer, Druck- und Kaschiermaschinen) ist ausgesprochen gut. Ein Maß für das Verarbeitungsverhalten ist der Reibungskoeffizient der Folie, der kleiner als 0,6 ist. Das Wickelverhalten wird neben einem guten Dickenprofil, einer hervorragenden Planlage und niedrigen Reibungskoeffizienten entscheidend durch die Rauigkeit der Folie beeinflusst. Es hat sich herausgestellt, dass die Wickelung der erfindungsgemäßen Folie insbesondere dann gut ist, wenn unter Einbehalt der anderen Eigenschaften die mittlere Rauigkeit in einem Bereich von 50 bis 1000 nm liegt. Die Rauigkeit läßt sich u. a. durch Variation der COC-Konzentration, der Mattigkeit der Deckschicht A und der Verfahrensparameter beim Herstellprozess im angegebenen Bereich variieren.

Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen Folieneigenschaften noch einmal besonders illustrativ zusammen:

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte benutzt:

DEG/PEG/IPA-Gehalt

Die Menge an DEG, PEG und/oder IPA im Polyester wird gaschromatographisch bestimmt nach Verseifung in methanolische KOH und anschließender Neutralisierung mit wässriger Salzsäure.

SV-Wert (standard viscosity)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, in Dichloressigsäure gemessen.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität

IV (DCE) = 6,67.10^-4 SV (DCE) + 0,118

Reibung

Die Reibung wurde nach DIN 53 375 bestimmt. Die Gleitreibungszahl wurde 14 Tage nach der Produktion gemessen.

Oberflächenspannung

Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN 53 364) bestimmt.

Rauigkeit

Die Rauigkeit R_a der Folie wurde nach DIN 4768 bei einem Cut-off von 0,25 mm bestimmt.

Weißgrad und Opazität

Die Bestimmung des Weißgrades und der Opazität erfolgt mit Hilfe des elektrischen Remissionsphotometers "ELREPHO" der Firma Zeiss, Oberkochem (DE), Normlichtart C, 2° Normalbeobachter. Die Opazität wird nach DIN 53 146 bestimmt. Der Weißgrad wird als WG = RY + 3RZ - 3RX definiert.
WG = Weißgrad, RY, RZ, RX = entsprechende Reflexionsfaktoren bei Einsatz des Y-, Z- und X-Farbmessfilters. Als Weißstandard wird ein Pressling aus Bariumsulfat (DIN 5033, Teil 9) verwendet. Eine ausführliche Beschreibung ist z. B. in Hansl Loos "Farbmessung", "Verlag Beruf und Schule, Itzehoe (1989), beschrieben.

Lichtdurchlässigkeit

Die Lichtdurchlässigkeit wird in Anlehnung an ASTM-D 1033-77 gemessen.

Glanz

Der Glanz wurde nach DIN 67 530 bestimmt. Gemessen wurde der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 60° eingestellt. Ein Lichtstrahl trifft unter dem eingestellten Einstrahlwinkel auf die ebene Prüffläche und wird von dieser reflektiert bzw. gestreut. Die auf den photoelektronischen Empfänger auffallenden Lichtstrahlen werden als proportionale elektrische Größe angezeigt. Der Messwert ist dimensionslos und muß mit dem Einstrahlwinkel angegeben werden.

Glasübergangstemperatur T_g

Die Glasübergangstemperatur T_g wurde anhand von Folienproben mit Hilfe der DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (DIN 73 765). Verwendet wurde ein DSC 1090 der Firma DuPont. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 20 K/min und die Einwaage ca. 12 mg. Im ersten Aufheizvorgang wurde der Glasübergang ermittelt. Die Proben zeigten vielfach eine Enthalpierelaxation (ein Peak) zu Beginn des stufenförmigen Glasübergangs. Als T_g wurde die Temperatur genommen, bei der die stufenförmige Veränderung der Wärmekapazität - unabhängig von der peakförmigen Enthalpie relaxation - ihre halbe Höhe im ersten Aufheizvorgang erreichte. In allen Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangsstufe im Thermogramm beim ersten. Aufheizen beobachtet.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator; Mn-Konzentration: 100 ppm), die eine Menge von 1,25 Gew.-% an DEG enthielten, wurden bei 150°C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Daneben wurden Chips aus COC der Fa. Ticona: ®Topas 6015 (COC bestehend aus 2-Norbornen und Ethylen, siehe auch W. Hatke: Folien aus COC, Kunststoffe 87 (1997) 1, S. 58-62) mit einer Glasübergangstemperatur T_g von etwa 160°C ebenfalls dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Der mengenmäßige Anteil des Cycloolefincopolymeren (COC) an der Gesamtfolie betrug 10 Gew.-%.

Es wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine weiße, einseitig matte, opake dreischichtige Folie mit ABC-Aufbau und einer Gesamtdicke von 23 µm hergestellt. Die Dicke der jeweiligen Deckschichten ist der Tabelle 2 zu entnehmen.

Matte Deckschicht A, Mischung aus:

55,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% und mit einem SV-Wert von 800 = Komponente (I)
15,0 Gew.-% Komponente (II)*
30,0 Gew.-% Masterbatch aus 95 Gew.-% Polyethylenterephthalat (SV-Wert von 800) und 5,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches 3102 der Fa. Grace)

* Die Komponente (II) wurde, wie in Beispiel 1 der EP-A-0 144 878 näher beschrieben, hergestellt.

Basisschicht B, Mischung aus:

90,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Copolymer mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% und mit einem SV-Wert von 800
10,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 6015

Deckschicht C, Mischung aus:

97,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% und mit einem SV-Wert von 800
3,0 Gew.-% Masterbatch aus 97,75 Gew.-% Polyester (SV-Wert von 800) und 1,0 Gew.-% ®Sylobloc 44 H (synthetisches SiO₂ der Fa. Grace) und 1,25 Gew.-% ®Aerosil TT 600 (pyrogenes SiO₂ der Fa. Degussa).

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:

Extrusion:
Temperaturen Basis-Schicht: 280°C
Temperatur der Abzugswalze: 30°C

Längsstreckung:
Temperatur: 80 bis 125°C
Längsstreckverhältnis: 4,2

Querstreckung:
Temperatur: 80 bis 135°C
Querstreckverhältnis: 4,0

Fixierung:
Temperatur: 230°C
Dauer: 3 s

Die Folie hatte die geforderten guten Eigenschaften und zeigte das gewünschte Handling und das gewünschte Verarbeitungsverhalten. Die erzielten Eigenschaften derart hergestellter Folien sind in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt in die Basisschicht 50 Gew.-% Regenerat dazugegeben. Die Menge an COC in der damit hergestellten Basisschicht betrug wiederum 10 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt eine Folie mit einer Dicke von 96 µm hergestellt. Die Menge an COC in der Basisschicht betrug 8 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass keine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.

Basisschicht B, Mischung aus:

92,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Copolymer mit einem DEG-Gehalt von 1,25 Gew.-% und mit einem SV-Wert von 800
8,0 Gew.-% Cycloolefincopolymeren (COC) der Fa. Ticona, Topas 6015

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde jetzt in die Basisschicht B eine Menge von 50 Gew.-% Regenerat dazugegeben. Die Menge an COC in der Basisschicht betrug wiederum 8 Gew.-%. Die Verfahrensparameter wurden im Vergleich zu Beispiel 1 nicht geändert. Es wurde die Gelbverfärbung der Folie visuell beobachtet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass kaum eine Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 23 53 347 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.

Basisschicht B, Mischung aus:

47,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
2,5 Gew.-% Polypropylen

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A-0 300 060 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.

Basisschicht B, Mischung aus:

45,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
5,0 Gew.-% Polypropylen

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A 0 360 201 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.

Basisschicht B, Mischung aus:

40,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polypropylen)
10,0 Gew.-% Polypropylen

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde Beispiel 1 aus der DE-A 195 40 277 nachgearbeitet. In Abänderung des Beispiels wurden zusätzlich 50 Gew.-% Regenerat mitverarbeitet. Anhand der Tabelle 2 sieht man, dass eine deutliche Gelbverfärbung der Folie sichtbar geworden ist.

Basisschicht B, Mischung aus:

43,5 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Homopolymer mit einem SV-Wert von 800
50,0 Gew.-% Eigenregenerat (95 Gew.-% Polyester + 5 Gew.-% Polystyrol)
6,5 Gew.-% Polystyrol

Claims

1. Weiße, zumindest einseitig matte, biaxial orientierte und thermoformbare Polyesterfolie umfassend mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine matte Deckschicht A, beide aus Polyesterrohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Basisschicht Cycloolefincopolymer (COC) in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Basisschicht B, enthält, wobei die Glasübergangstemperatur T_g des COCs im Bereich von 70 bis 270°C liegt, und dass der Polyesterrohstoff eine erhöhte Menge an Diethylenglykol und/oder Polyethylenglykol und/oder Isophthalsäure enthält.

2. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das COC Polynorbornen, Polydimethyloctahydronaphthalin, Polycyclopenten oder Poly(5- methyl)norbornen enthält.

3. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das COC eine Glasübergangstemperatur T_g im Bereich von 90 bis 250°C aufweist.

4. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyesterrohstoff für die Basisschicht B und für die Deckschicht A oder auch für weitere Deckschichten oder Zwischenschichten Diethylenglykol (DEG) in einer Menge von ≧ 0,5 Gew.-% enthält, vorzugsweise von ≧ 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von ≧ 1,2 Gew.-%, und/oder Polyethylenglykol (PEG) in einer Menge von ≧ 0,5 Gew.-%, vorzugsweise ≧ 1,0 Gew.-%, insbesondere von ≧ 1,2 Gew.-%, und/oder Isophthalsäure (IPA) in einer Menge im Bereich von 3 bis 10 Gew.-%.

5. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass auf der COC-haltigen Basisschicht B eine matte Deckschicht A angeordnet ist, die zugesetzte Additive in Form von inerten anorganischen Antiblockmitteln und gegebenenfalls ein Blend oder eine Mischung aus zwei Komponenten (I) und (II) enthält, dass die Komponente (I) der Mischung oder des Blends ein Ethylenterephthalat- Homopolymer oder Ethylenterephthalat-Copolymer oder eine Mischung aus diesen ist, dass die Komponente (II) der Mischung oder des Blends ein Ethylenterephthalat-Copolymer ist, welches aus dem Kondensationsprodukt der folgenden Monomeren bzw. deren zur Bildung von Polyestern befähigten Derivaten besteht:

A) 65 bis 95 Mol-% Isophthalsäure;
B) 0 bis 30 Mol-% wenigstens einer aliphatische Dicarbonsäure mit der Formel HOOC(CH₂)_nCOOH, wobei n im Bereich von 1 bis 11 liegt;
C) 5 bis 15 Mol-% wenigstens eines Sulfomonomeren enthaltend eine Alkalimetallsulfonatgruppe an dem aromatischen Teil einer Dicarbonsäure;
D) die zur Bildung von 100 Mol-% Kondensat notwendige stöchio metrische Menge eines copolymerisierbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykols mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen,

wobei die Prozentangaben jeweils bezogen sind auf die Gesamtmenge der die Komponente (II) bildenden Monomeren, und dass das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten (I) und (II) der Mischung für die Deckschicht A bzw. des Blends in einem Bereich von (I) : (II) = 10 : 90 bis (I) : (II) = 95 : 5, vorzugsweise von (I) : (II) = 20 : 80 bis (I) : (II) = 95 : 5, insbesondere von (I) : (11) = 30 : 70 bis (I) : (II) = 95 : 5, liegt.

6. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die matte Deckschicht A eine Rauigkeit, ausgedrückt als R_a-Wert, im Bereich von 200 bis 1000 nm, bevorzugt von 220 bis 950 nm, besonders bevorzugt von 250 bis 900 nm, besitzt und dass der Messwert der Gasströmung im Bereich von 0 bis 50 s liegt, vorzugsweise von 1 bis 45 s.

7. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Gesamtdicke im Bereich von 4 bis 400 µm, vorzugsweise von 8 bis 300 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, liegt und dass die Dicke der Deckschicht/en im Bereich von 0,1 bis 10 µm, insbesondere von 0,2 bis 5 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 4 µm, liegt, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können.

8. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie einen Weißgrad von mehr als 70% aufweist.

9. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Opazität von mehr als 55% aufweist.

10. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf der Oberfläche der Deckschicht A einen Glanz von weniger als 80 aufweist, vorzugsweise von weniger als 70.

11. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht B zusätzlich eine Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% weiterer vakuoleninitiierender und/oder weißer Füllstoffe und/oder Pigmente enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Basisschicht B.

12. Weiße, zumindest einseitig matte Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der COC-haltigen Basisschicht B und der matten Deckschicht A eine Zwischenschicht angeordnet ist, die eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 15 µm besitzt, vorzugsweise von 1 bis 10 µm, insbesondere von 1 bis 8 µm.

13. Verfahren zum Herstellen einer weißen, mindestens einseitig matten Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt und dann aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die biaxiale Streckung sequentiell durchgeführt wird, wobei zuerst in Längsrichtung und anschließend in Querrichtung gestreckt wird, dass die Längsstreckung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130°C und die Querstreckung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 150°C durchgeführt wird und dass das Längsstreckverhältnis im Bereich von 2,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3 : 1 bis 5,5 : 1, und das Querstreckverhältnis im Bereich von 3,0 : 1 bis 5,0 : 1, bevorzugt von 3,5 : 1 bis 4,5 : 1, eingestellt wird.

14. Verfahren zum Herstellen einer weißen, mindestens einseitig matten Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bei dem die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walzen abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt und dann aufgewickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Streckung in einem Simultanstreckrahmen erfolgt und dass die Strecktemperaturen auf einen Bereich von ≦ 125°C, vorzugsweise von ≦ 115°C, eingestellt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie nach dem Strecken zur Thermofixierung über eine Zeitdauer von 0,1 bis 10 s bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C gehalten wird und dass danach die Folie abgekühlt und aufgewickelt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie nach dem Thermofixieren und vor dem Aufwickeln zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften chemisch behandelt oder corona- bzw. flammbehandelt wird, wobei die Behandlungsintensität so eingestellt wird, dass die Oberflächenspannung der Folie nach der Behandlung in einem Bereich von größer/gleich 45 mN/m liegt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der Folie immanent anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder in den Herstellprozess zurückgeführt wird.

18. Verwendung einer weißen, mindestens einseitig matten Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von thermogeformten Verpackungen für licht- und/oder luftempfindliche Nahrungs- und Genussmittel oder bei der Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie oder für die Herstellung von thermogeformten Formteilen oder für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen oder magnetische Aufzeichnungskarten, insbesondere auf schnelllaufenden Maschinen, wie Wickel-, Metallisier-, Druck- oder Kaschiermaschinen.