DE10011096A1

DE10011096A1 - Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Acetalpolymeren in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten

Info

Publication number: DE10011096A1
Application number: DE10011096A
Authority: DE
Inventors: Robert W Fuss; Harald Baumann; Udo Dwars; Hans-Joachim Timpe
Original assignee: Kodak Polychrome Graphics GmbH; Clariant GmbH
Current assignee: Kuraray Specialities Europe GmbH
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2001-10-11
Also published as: EP1292860A2; BR0109106A; WO2001067179A3; US6808858B2; WO2001067179A2; US20030180654A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend DOLLAR A (i) mindestens ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder DOLLAR A mindestens ein radikalisch polymerisierbares System, bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder DOLLAR A mindestens ein Hybridsystem, bestehend aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem radikalisch polymerisierbaren System, bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, DOLLAR A (ii) mindestens ein Bindemittel sowie DOLLAR A gegebenenfalls einen oder mehrere Belichtungsindikatoren, einen oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung, DOLLAR A die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Bindemittel im wesentlichen aus Einheiten A, B, C, D besteht, wobei A der Formel DOLLAR F1 entspricht, DOLLAR A B der Formel DOLLAR F2 entspricht, C der Formel DOLLAR F3 entspricht, DOLLAR A und D der Formel DOLLAR F4 entspricht, DOLLAR A deren Verwendung zur Beschichtung von Druckplatten sowie Druckplatten, die mit dieser lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel und lichtempfindliche Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Druckplatten geeignet sind.

An lichtempfindliche Zusammensetzungen, die insbesondere für hochleistungs fähige Druckplatten verwendbar sind, werden heutzutage hohe Anforderungen gestellt.

Zur Verbesserung der Eigenschaften lichtempfindlicher Zusammensetzungen und somit auch der entsprechenden Druckplatten werden im wesentlichen zwei Wege beschritten. Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindlichen Komponenten in den Gemischen (Negativdiazoharze, Photoinitiatoren, Photopolymere etc.), der andere mit der Auffindung neuer polymerer Verbindungen ("Bindemittel"), die die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten steuern sollen. Insbesondere der letztere Weg ist für Druckplatten von wesentlicher Bedeutung, da das Verhalten im Entwicklungs- und Druckprozeß, wie z. B. Entwickelbarkeit, Farbannahmevermögen, Kratzfestigkeit und Auflagenbeständigkeit, entscheidend durch die polymeren Bindemittel beeinflußt wird. Auch die Lagerfähigkeit und die Lichtempfindlichkeit der Materialien wird durch solche polymeren Verbindungen beeinflußt.

Die polymeren Bindemittel weisen zur Erfüllung der umfangreichen Anforderungen verschiedene Strukturelemente auf, die sich auf einzelne Eigenschaften unterschiedlich auswirken können. So fördern hydrophile Strukturelemente wie Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen u. ä. im allgemeinen eine gute Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen in wäßrig-alkalischen Entwicklern und sorgen z. T. für ausreichende Haftung auf polaren Substraten. Hydrophobe Strukturelemente erschweren dagegen die Entwickelbarkeit in den genannten Entwicklern, gewährleisten aber die für Druckplatten unbedingt nötige gute Annahme der Farben im Druckprozeß.

Auf Grund des breiten Anforderungsspektrums an die polymeren Bindemittel gibt es seit vielen Jahren umfangreiche Arbeiten zur Synthese und Einsatzoptimierung dieser Stoffe für lichtempfindliche Zusammensetzungen (vgl. z. B. H. Baumann und H.-J. Timpe: "Chemical Aspects of Offset Printing" in J. prakt. Chem. Chemiker- Zeitung 336 (1994) Seiten 377-389). Es zeigte sich, daß Polymere, die Vinylalkoholgruppen und Acetalgrupen enthalten, besonders geeignet sind.

Zunächst wurden Acetalpolymere von aliphatischen Aldehyden mit unsubstituierter niederer Alkylgruppe und Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymeren beschrieben (US-A-2 179 051, EP-A-0 216 083 sowie DE-A-14 47 957). Derartige Bindemittel bereiten aber beim Entwickeln von Druckplatten infolge des zu geringen Anteils von hydrophilen Gruppen im Polymeren Probleme. Wählt man bei diesen Polymertypen aber den Acetalisierungsgrad niedrig, um eine ausreichende Entwickelbarkeit durch einen hohen Anteil an Vinylalkohol zu realisieren, dann ist die Druckauflagenbeständigkeit zu gering.

Zur Verbesserung wurden teilacetalisierte Vinylalkohol/Vinylacetatcopolymere durch spezielle Reaktionen mit hydrophilen oder alkalilöslichen Gruppierungen versehen. In der DE-A-36 44 162 und EP-A-274 075 werden zur Acetalisierung neben Aldehyden mit hydroben Gruppen (z. B. Alkyl- oder Arylgruppen) hydroxylgruppenhaltige Aldehyde verwendet. Diese strukturelle Änderung führt aber nicht zu einer deutlichen Verbesserung der Entwickelbarkeit bzw. der Druckauflagenbeständigkeit.

Zur Verbesserung der Entwickelbarkeit wurden in der DE-A-20 53 363, der DE-A-20 53 364 und der EP-A-0 048 876 Sulfonylurethangruppen in Polyvinylacetale eingeführt. Die geringe Acidität dieser Gruppen erfordert allerdings Entwickler mit einem hohen Lösungsmittelanteil. Außerdem weisen Mikroelemente so hergestellter Druckplatten eine sehr geringe Haftung auf, so daß sie im Druckprozeß zu schnell abgerieben werden.

In der DE-A-22 45 433 sind Bindemittel beschrieben, die sich durch Acetalisierung verseifter Copolymere aus Vinylacetat und einem carboxylgruppen-tragenden Monomeren wie Crotonsäure oder Acrylsäure herstellen lassen. Zur Acetalisierung werden aromatische Aldehyde beansprucht. Diese Art von Bindemittel führt jedoch zu Systemen mit geringer Lichtempfindlichkeit, schwerer Entwickelbarkeit und niedriger Auflagenbeständigkeit bei der Verwendung für Druckformen.

In der EP-A-0 211 391 und der EP-A-0 152 819 werden die Carboxylgruppen durch Reaktion separat hergestellter Acetale aliphatischer Aldehyde mit Polyvinylalkohol mit intramolekularen, cyclischen Säureanhydriden von Dicarbonsäuren eingeführt. Der notwendige Syntheseaufwand ist jedoch groß, da zusätzlich zur Acetalisierung die nur in aprotischen Lösungsmitteln mögliche Reaktion mit den Säureanhydriden kommt. Weiterhin ist die Lichtempfindlichkeit der aus diesen Bindemittel hergestellten Gemische noch zu gering.

In der EP-A-0 208 145 werden Bindemittel beschrieben, die in einer dreistufigen Synthese ausgehend von Polyvinylalkohol hergestellt werden: Acetalisierung mit aliphatischen Aldehyden, Umsetzung mit intramolekularen, cyclischen Säureanhydriden von Dicarbonsäuren und teilweise Veresterung der Carboxylgruppen substituierten Alkylhalogeniden. Trotz des hohen Aufwandes für die Bindemittelsynthese ist eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit der daraus hergestellten Schichten wünschenswert.

Der Aufwand der mehrstufigen Synthesen kann vermieden werden, wenn, wie in der WO 93/03068 und der US-A-5 169 897 beschrieben, Polyvinylalkohol mit aliphatischen Aldehyden und carboxylgruppenhaltigen aliphatischen oder carboxylgruppenhaltigen aromatischen Aldehyden umgesetzt wird. Die daraus hergestellten lichtempfindlichen Gemische weisen aber ein bezüglich Entwickelbarkeit und Empfindlichkeit ungünstiges Verhältnis auf. Außerdem verursachen die carboxylgruppenhaltigen Aldehyde hohe Kosten.

In der EP-A-0 752 430 werden Acetalpolymere beschrieben, die sich durch Reaktion von Polyvinylalkohol mit aliphatischen Aldehyden und Aldehyden mit einer -X-N(R1)CO-Y-COOH-Seitengruppe herstellen lassen. Der Aufwand für die Herstellung derartiger Polymerer ist allerdings hoch, da die speziellen Aldehyde sehr teuer sind, bei der Synthese auf die Verwendung organischer Lösungsmittel nicht verzichtet werden kann und zur Isolation der Bindemittel ein Ausfällschritt mit einem Nichtlöser notwendig ist.

Trotz dieser intensiven Forschungen auf dem Gebiet lichtempfindlicher Zusammensetzungen für Druckplatten lassen alle bestehenden Zusammensetzungen noch Verbesserungen, insbesondere bezüglich ihrer Entwickelbarkeit und der Empfindlichkeit gegen Druckraumchemikalien, wünschenswert erscheinen. Auch weisen viele der Zusammensetzungen entweder eine hohe Anzahl von zum Teil teuren Bestandteilen auf, oder die Herstellung ihrer Hauptbestandteile ist mit einem hohen synthetischen Aufwand verbunden, was beides einem wirtschaftlichen Einsatz entgegensteht.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, lichtempfindliche Zusammensetzungen, die bei der Herstellung von Druckplatten Verwendung finden, bereitzustellen, enthaltend ein Bindemittel, dessen Herstellung gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Bindemitteln mit einer möglichst geringen Zahl von Syntheseschritten auskommt, und des in lichtempfindlichen Zusammensetzungen dennoch die gleichen bzw. in einzelnen Bereichen verbesserte physikalischen Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sollte gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Zusammensetzungen eine verbesserte Annahme der Druckfarbe und/oder eine höhere Druckauflage der entsprechenden Druckplatten erreicht werden, bei Beibehaltung der guten Entwickelbarkeit in Entwicklern, die nur geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln, Salzen und Netzmitteln enthalten, der hohen Lichtempfindlichkeiten und der guten Bildauflösungen, und die außerdem mit den übrigen Produkten verträglich sind, die bei der Verarbeitung von Druckplatten verwendet werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend:

a) mindestens ein, vorzugsweise ein, Diazoniumpolykondensationsprodukt oder
mindestens ein, vorzugsweise ein, radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder
mindestens ein, vorzugsweise ein, Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind,
b) mindestens ein, vorzugsweise ein, Bindemittel sowie

gegebenenfalls einen oder mehrere Belichtungsindikatoren, einen oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel im wesentlichen, vorzugsweise ausschließlich, aus Einheiten A, B, C, D besteht, wobei A in einem Mengenanteil von 0,1 bis 25 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 18 Mol-%, vorliegt und der Formel

entspricht, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest ist, vorzugsweise eine Methylgruppe ist, B in einem Mengenanteil von 0,1 bis 60 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 55 Mol-%, vorliegt und der Formel

entspricht, C in einem Mengenanteil von 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 65 Mol-%, vorliegt und der Formel

entspricht, in der R² ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit Kohlenstoffzahlen zwischen 1 und 10 ist, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist,
wobei diese Einheit mit verschiedenen Resten R² unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann,
und D in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 2 bis 8 Mol-%, vorliegt und der Formel

entspricht, wobei R³ ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit Kohlenstoffzahlen zwischen 1 und 10 ist, der unsubstituiert oder mit einer Carboxylgruppe substituiert sein kann, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine CH₂COOH-Gruppe ist.

Die Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß es durch sehr einfache Synthesen gelingt, ausgehend von kostengünstigen, großtechnisch verfügbaren Copolymeren, Bindemittel für lichtempfindliche Zusammensetzungen herzustellen. Die Eigenschaften der so erhältlichen Bindemittel können durch Variation der Molmasse und des Verseifungsgrades der Ausgangscopolymeren, sowie der Art der Substituenten R¹ bis R³ sehr genau eingestellt werden. Dadurch lassen sich maßgeschneiderte Polymere erhalten, die für die Anwendung in lichtempfindlichen Zusammensetzungen basierend auf unterschiedlichen Photovernetzungsmechanismen geeignet sind. Die Entwickelbarkeit solcher Gemische mit konventionellen Entwicklern, insbesondere solchen, die bei der Verarbeitung von Offsetdruckplatten Verwendung finden, kann deutlich verbessert werden, ohne daß irgendwelche Farbannahmeprobleme auftreten. Außerdem sind solche Zusammensetzungen nach den normalen Verarbeitungsschritten für eine Offsetdruckplattenherstellung sehr abriebbeständig, so dass die Druckplatten für Auflagen von mehr als 300.000 Überrollungen verwendet werden können.

Der erste wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Polyvinylalkohol, der eine direkt an die Hauptkette gebundene Carbonsäuregruppe enthält und dessen OH-Gruppen teilweise acetalisiert werden.

Die Herstellung derartiger Bindemittel ist einfach. Als Ausgangsmaterial dienen Copolymere von Vinylalkohol, einem Vinylester und einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure.

Als Vinylesterkomponente eignen sich solche, die sich von C₁-C₄-Carbonsäuren ableiten. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Die ungesättigte Carbonsäure kann am α-ständigen olefinischen C-Atom unsubstituiert sein oder einen Alkylrest R³ mit bis zu 10 C-Atomen tragen, der gegebenenfalls mit einer weiteren Carboxylgruppe substituiert ist. Geeignet sind unverzweigte oder verzweigte Alkylreste, wobei Methylgruppen besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die Acetalreste R² lassen sich ausgehend von Aldehyden R²CHO, cyclischen Trimeren von Aldehyden (z. B. Paraldehyd), oligomeren Aldehyden (z. B. Paraformaldehyd), oder Acetalen von Aldehyden R²CH(OR⁴)₂ in das Polymer molekül einführen, wobei R⁴ einen Alkylrest darstellt. Der Rest R² ist ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Synthese ausgehend von Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd bzw. deren Acetalen aus niederen Alkoholen R⁴OH. Die Acetalreste R² können innerhalb eines Bindemittels verschieden sein. Dadurch kann die Entwickelbarkeit genau auf das entsprechende System abgestimmt werden. Im allgemeinen wird die Entwickelbarkeit besser, wenn die Kohlenstoffzahl von R² kleiner wird. Dagegen ist Farbannahmevermögen bei längerkettigen Resten besser. Ein bevorzugte Kombination ist Acetaldehyd und Butyraldehyd.

Die Herstellung der Acetalpolymeren kann nach bekannten Verfahren in Gegenwart katalytischer Mengen Mineralsäure durchgeführt werden, wie beispielsweise in der EP-A-0 216 083 und DE-C-28 38 025 offenbart. Bevorzugte Mineralsäuren sind Salzsäure und/oder Phosphorsäure.

Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 90°C in einem Lösungsmittel für das Ausgangspolymer. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, Hexamethylphosphorsäuretriamid, N-Methylpyrrolidon, Formamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Mischungen aus Wasser und Isopropanol u. ä. Besonders bevorzugt ist Wasser, da in diesem Fall das Reaktionsprodukt bei der Reaktion ausfällt. In vielen organischen Lösungsmitteln ist das Endprodukt löslich. In diesem Fall wird die Polymerlösung zur Isolation des Produktes in fester Form in einen Nichtlöser für das Polymere unter Rühren eingeleitet und abfiltriert. Als Nichtlöser für das Polymer sind unpolare Lösungsmittel oder Wasser geeignet. Eine andere ebenfalls praktikable Verfahrensweise ist es, den Nichtlöser für das Polymere unter Rühren in die Syntheselösung zu geben. In beiden Fällen muß intensiv durchmischt werden, um ein gut handhabbares Umsetzungsprodukt zu erhalten und die mitentstehenden Nebenprodukte möglichst quantitativ abzutrennen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Die Konzentration der Reaktionspartner bezogen auf die Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 7 bis 16 Gew.-%. Die katalytische Menge an zugegebener Mineralsäure liegt vorzugsweise zwischen 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Produkt. Diese Menge an Mineralsäure kann, muß aber nicht zwingend, nach Beendigung der Reaktion durch Zugabe molarer Mengen eines alkalischen Salzes wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat neutralisiert werden, um eine sauer katalysierte Deacetalisierung der polymeren Bindemittel bei der Lagerung oder späteren Anwendung zu verhindern. Natrium- oder Kaliumhydroxid sind ebenfalls zum Neutralisieren geeignet.

Der zweite wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ist ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder ein radikalisch polymerisierbares System, bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind.

Als Diazoniumpolykondensationsprodukt können in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen alle dem Fachmann bekannten Diazoniumpolykondensationsprodukte verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können beispielsweise auf übliche Weise durch Kondensation eines in der EP-A-0 104 863 beschriebenen Diazomonomers mit einem Kondensationsmittel, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd oder Benzaldehyd hergestellt werden. Weiterhin werden Mischkondensationsprodukte verwendet, die außer den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindungen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Heterocyclen und organischen Säureamiden, abgeleitet sind. Besonders vorteilhafte Beispiele der Diazoniumpolykondensationsprodukte sind Umsetzungsprodukte von Diphenylamin- 4-diazoniumsalzen, die gegebenenfalls eine Methoxygruppe in dem die Diazogruppe tragenden Phenylrest enthalten, mit Formaldehyd oder 4,4'-Bis methoxymethyldiphenylether. Als Anion dieser Diazoharze eignen sich im besonderem Maße aromatische Sulfonate, wie 4-Tolylsulfonat oder Mesitylensulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluorophosphat. Das Diazoniumpolykondensationsprodukt ist vorzugsweise in einem Anteil von 3 bis 60 Gew.-% in den lichtempfindlichen Gemischen vorhanden.

Die richtige Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Polymeren erfordert Optimierungsversuche für den jeweiligen Anwendungszweck. In der dem Fachmann bekannten Weise wird beispielsweise die Entwickelbarkeit, die Photoempfindlichkeit, das Annahmevermögen für Farben, die Stabilität bei Lagerung unter erhöhter Luftfeuchtigkeit und Temperatur in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymeren ermittelt.

Der zweite wesentliche Bestandteil kann auch ein radikalisch polymerisierbares System sein. Dieses setzt sich zusammen aus Photointiatoren, die im Bereich von 300 bis 800 nm, vorzugsweise 300 bis 450 nm absorbieren, und radikalisch polymerisierbaren Bestandteilen. Als Photoinitiatoren für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen eignen sich bevorzugt die Grundkörper bzw. Derivate von Acetophenon, Benzophenon, 2,4-(Trichlormethyl)-1,3,5-triazin, Benzoin, Benzoinethern, Benzoinketalen, Xanthon, Thioxanthon, Acridin oder Hexarylbisimidazol. Der radikalisch polymerisierbare Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches ist ein Acryl- oder Methacrylsäurederivat mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Es kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomeres geeignet sind, zählen beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -methacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und - methacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat und -methacrylat, Diethylenglykoldi acrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind Urethanacrylate und -methacrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesättigte Polyesterharze. Die Photoinitiatoren und radikalisch polymerisierbaren Bestandteile sind in der dem Fachmann bekannten Weise zusammenzusetzen, wobei auch Kombinationen verschiedener Photoinitiatoren und unterschiedlicher radikalisch polymerisierbarer Komponenten von Vorteil sind. Der Gewichtsanteil der Photoinitiatoren ist vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und der der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile 5 bis 80 Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzungen.

Eine Kombination der Diazoniumpolykondensationsprodukte mit einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind, kann für bestimmte Anwendungen Vorteile bringen. Solche Hybridsysteme bestehen vorzugsweise aus 1 bis 50 Gew.-% Diazoniumpolykondensationsprodukt, 0,5 bis 20 Gew.-% der Photoinitiatoren sowie 5 bis 80 Gew.-% der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile.

Die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R, Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4-Phenylazodiphenylamin, Azobenzol oder 4-N,N-Dimethylaminoazobenzol). Die Belichtungsindikatoren sind in der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden.

Als Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes eignen sich solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u. a. Rhodaminfarbstoffe, Methylviolett, Anthrachinonpigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente. Die Farbstoffe sind in der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% enthalten.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Stabilisatorsäuren enthalten. Solche stabilisierenden Säuren sind u. a. Phosphor-, Zitronen-, Benzoe-, m-Nitrobenzoe-, p-Anilinoazobenzolsulfon-, p-Toluolsulfon- und/oder Weinsäure. Vorteilhaft ist bei manchen Formulierungen ein Gemisch aus mehreren verschiedenen Säuren. Phosphorsäure wird bevorzugt als stabilisierende Säure verwendet. Der Anteil der zugegebenen Säure beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% in der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann ferner einen Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat, Triarylphosphat und Dioctylphthalat. Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Die Einsatzmengen an Weichmacher betragen vorzugsweise 0,25 bis 2 Gew.-% in der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen sind vorzugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwendbar. Weiterhin können sie jedoch auch bei Aufzeichnungsmaterialen zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind, als lichthärtbare Lacke zum Oberflächenschutz und zur Formulierung von UV-härtbaren Druckfarben eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als Schichtträger zunächst durch Bürsten im trockenen Zustand, Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z. B. in einem Salzsäurelektrolyten, aufgerauht. Die aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxidierten Platten werden anschließend einer hydrophilisierenden Nachbehandlung, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen von Polyvinylphosphonsäure, Natriumsilikat oder Phosphorsäure, unterworfen. Die Details der o. g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Die anschließend getrockneten Substrate werden mit den lichtempfindlichen Zusammensetzungen aus organischen Lösemitteln bzw. Lösemittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4 g/m², besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m², erhalten werden.

In einigen Fällen kann das zusätzliche Aufbringen einer sauerstoffsperrenden Deckschicht auf die lichtempfindliche Schicht von Vorteil sein. Dies ist besonders bei radikalisch polymerisierbaren Systemen und bei den Hybridsystemen aus Diazoniumpolykondensationsprodukt und radikalisch polymerisierbaren Systemen günstig. Zu den für die Deckschicht geeigneten Polymeren gehören u. a. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetatcopolymere, Polyvinylmethylether, Polyacrylsäure und Gelatine. Die Schichtdicken der sauerstoffsperrenden Deckschicht betragen vorzugsweise 0,1 bis 4 g/m² und besonders bevorzugt 0,3 bis 2 g/m².

Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten Weise belichtet und entwickelt. Die entwickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmittel bestehen aus wäßrigen Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.

Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen die mechanische Festigkeit der druckenden Schichten durch eine Wärmebehandlung oder kombinierte Anwendung von Wärme und UV-Licht zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung die entwickelte Platte zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstellen so schützt, daß die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung wird z. B. in der US-A-4 355 096 beschrieben.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden.

Herstellungsbeispiel 1

576 g (12,33 mol) eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-% Vinylacetat und 2 Mol-% Acrylsäure, das als 4%ige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 11,0 mPas hat, wird in 6624 g deionisiertem Wasser bei 95°C für 30 Minuten gelöst und anschließend bei Raumtemperatur mittels eines 5 µ-Filters filtriert. Die Polyvinylalkohollösung wird mit Butyraldehyd (163,61 g (98,7%; 2,24 mol) und Acetaldehyd (99,14 g (99,5%); 2,24 mol) versetzt. Gegebenenfalls kann ein Oxidationsstabilisator wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Ralox® BHT von Firma Raschig) zugesetzt werden.

Die Reaktionsmischung wird auf 10°C gekühlt und bei dieser Temperatur wird Salzsäure (1190 ml, 20%ig) über einen Zeitraum von 180 Minuten zudosiert. Innerhalb von 120 Minuten wird auf eine Innentemperatur von 40°C erwärmt und dort für 2 Stunden belassen. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und hinreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird es mit Natronlauge (10%ig) auf pH 12 eingestellt. Dazu werden ca. 200 ml Lauge benötigt. Danach wird auf eine Innentemperatur von 55°C erwärmt und nach 30 Minuten eine Probe gezogen. Wenn das Produkt alkalisch reagiert, wird die Nachbehandlung beendet. Anschließend wird im Ofen oder Wirbelschichttrockner getrocknet. Auswaage: 659 g (Trockengehalt 97,3%), entspricht < 97,5% der Theorie. Die Viskosität in Ethanol (5%, Höppler DIN 53015) beträgt 27 mPas. Der Glaspunkt nach DSC-Analyse beträgt 98°C (DIN 53765).

Herstellungsbeispiel 2

504 g (10,8 mol) eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-% Vinylacetat und 2 Mol-% Acrylsäure, das als 4%ige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 11,0 mPas hat, wird in 6696 g deionisiertem Wasser bei 95°C für 30 Minuten gelöst und anschließend bei Raumtemperatur mittels eines 5 µ-Filters filtriert. Die Polyvinylalkohollösung wird mit Butyraldehyd (286,4 g (98,7%; 3,92 mol) versetzt. Gegebenenfalls kann ein Oxidationsstabilisator wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl- 4-methylphenol (Ralox® BHT von Firma Raschig) zugesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird auf 10°C gekühlt und bei dieser Temperatur wird Salzsäure (1189 ml, 20%ig) über einen Zeitraum von 180 Minuten zudosiert. Innerhalb von 120 Minuten wird auf eine Innentemperatur von 40°C erwärmt und dort für 2 Stunden belassen. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und hinreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird es mit Natronlauge (10%ig) auf pH < 12 eingestellt. Dazu werden ca. 200 ml Lauge benötigt. Danach wird auf eine Innentemperatur von 55°C erwärmt und nach 30 Minuten eine Probe gezogen. Wenn das Produkt alkalisch reagiert, wird die Nachbehandlung beendet. Anschließend wird im Ofen oder Wirbelschichttrockner getrocknet. Auswaage: 626 g (Trockengehalt 98,9%), entspricht 87% der Theorie.

Die Viskosität in Ethanol (10%, Höppler DIN 53015) beträgt 128 mPas. Der Glaspunkt nach DSC-Analyse beträgt 81°C (DIN 53765).

Herstellungsbeispiel 3

576 g (12,33 mol) eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-% Vinylacetat und 2 Mol-% Acrylsäure, das als 4%ige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 11,0 mPas hat, wird in 6624 g deionisiertem Wasser bei 95°C für 30 Minuten gelöst und anschließend bei Raumtemperatur mittels eines 5 µ-Filters filtriert. Die Polyvinylalkohollösung wird mit Butyraldehyd (229,04 g (98,7%; 3,14 mol)) und Acetaldehyd (59,64 g (99,5%); 1,35 mol) versetzt. Gegebenenfalls kann ein Oxidationsstabilisator wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Ralox® BHT von Firma Raschig) zugesetzt werden.

Die Reaktionsmischung wird auf 10°C gekühlt und bei dieser Temperatur wird Salzsäure (806 ml, 20%ig) über einen Zeitraum von 180 Minuten zudosiert. Innerhalb von 120 Minuten wird auf eine Innentemperatur von 40°C erwärmt und dort für 2 Stunden belassen. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und hinreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird es mit Natronlauge (10%ig) auf pH 7 bis 8 eingestellt. Dazu werden ca. 150 ml Lauge benötigt. Danach wird auf eine Innentemperatur von 55°C erwärmt und nach 30 Minuten eine Probe gezogen. Wenn das Produkt alkalisch reagiert, wird die Nachbehandlung beendet. Das feste Produkt wird abgetrennt, gewaschen und anschließend im Ofen oder Wirbelschichttrockner getrocknet. Auswaage: 639 g; entspricht 93% der Theorie. Die Viskosität in Ethanol (5%, Höppler DIN 53015) beträgt 26,4 mPas. Der Glaspunkt nach DSC-Analyse beträgt 91°C (DIN 53765).

Herstellungsbeispiel 4

3200 g (68,6 mol) eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-% Vinylacetat und 2 Mol% Acrylsäure, das als 4%ige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 11,0 mPas hat, wird in 36,8 l deionisiertem Wasser bei 95°C für 30 Minuten gelöst und anschließend bei Raumtemperatur mittels eines 5 µ-Filters filtriert. Die Polyvinylalkohollösung wird mit Butyraldehyd (1210,9 g (98,6%); 16,56 mol) und Acetaldehyd (314,7 g (99,5%); 7,1 mol) versetzt. Gegebenenfalls kann ein Oxidationsstabilisator wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (Ralox® BHT von Firma Raschig) zugesetzt werden.

Die Reaktionsmischung wird auf 8°C gekühlt und bei dieser Temperatur wird auf 5°C gekühlte Salzsäure (6278 ml, 20%ig) über einen Zeitraum von 180 Minuten zudosiert. Innerhalb von 120 Minuten wird auf eine Innentemperatur von 40°C erwärmt und dort für 2 Stunden belassen. Das feste Reaktionsprodukt wird abfiltriert und hinreichend mit deionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wird es mit Natronlauge (10%ig) auf pH 6,5 bis 7 eingestellt. Dazu werden ca. 500 ml Lauge benötigt. Danach wird auf eine Innentemperatur von 30°C erwärmt und 300 Minuten dabei belassen. Das abfiltrierte Produkt wird mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend im Ofen oder Wirbelschichttrockner getrocknet. Auswaage: 3995 g (Trockengehalt 97,16%), entspricht 93% der Theorie. Die Viskosität in Ethanol (5%, Höppler DIN 53015) beträgt 21,3 mPas. Der Glaspunkt nach DSC- Analyse beträgt 89°C (DIN 53765).

Herstellungsbeispiele 5 und 6

29 g eines Copolymeren aus 93 Mol-% Vinylalkohol, 5 Mol-% Vinylacetat und 2 Mol-% Acrylsäure, das als 4%ige wäßrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von 11,0 mPas hat, wird in 260 ml DMSO gelöst. Zu dieser Mischung werden 3 ml 37%ige Salzsäure sowie die den Zusammensetzungen in Tabelle 1 entsprechenden Mengen an Acetaldehyd und Butyraldehyd gegeben. Man läßt die Mischung 8 Stunden bei 30°C rühren und fällt die Acetalpolymere durch langsames Eintropfen der DMSO-Lösung in Wasser aus. Das Polymere wird abfiltriert und im Umlufttrockenschrank 24 Stunden bei 40°C getrocknet.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Acetalbindemittel gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 6

Herstellungsbeispiel 7 (Vergleichsbeispiel basierend auf der WO 93/03068)

Man rührt eine Mischung aus 25 g Polyvinylalkohol (®Mowiol 5/88 der Fa. Clariant GmbH mit einem Restacetylgruppengehalt von ca. 21 Gew.-%), 75 ml Wasser und 150 ml n-Propanol bei 70°C 20 Stunden lang. Die Lösung wird auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe von 3,4 g konzentrierter Salzsäure wird im Verlaufe von 2 Stunden erst eine Mischung aus 5,4 g Benzaldehyd, 7,4 g Butyraldehyd und dann 9 g Phthalaldehydsäure zugegeben. Man läßt 2 Stunden unter Rühren bei 60°C und gibt soviel Soda dazu, daß ein pH-Wert von 7 erhalten wird. Durch Ausfällen in Wasser, Waschen des Polymeren mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C erhält man ein Produkt mit der Säurezahl 20 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 8 (Vergleichsbeispiel basierend auf der DE-A-20 53 363)

50 g Polyvinylbutyral (®Mowital B60T der Fa. Clariant GmbH mit einem Acetalgehalt von 70 Gew.-%, einem Vinylalkoholgehalt von 26 Gew.-% und einem Acetatgehalt von 3 Gew.-%) werden in 752 g getrocknetem 1,4-Dioxan bei 40°C gelöst. Anschließend läßt man bei gleicher Temperatur 27,2 g p-Toluolsulphonylisocyanat im Verlaufe von 20 Minuten zutropfen. Man läßt weitere 4 Stunden bei 40°C rühren und fällt das Polymere in einem Überschuß von Wasser aus. Nach gründlichem Waschen mit Wasser wird das Produkt abgesaugt und im Umlufttrockenschrank bei 40°C 24 Stunden getrocknet.

Herstellungsbeispiel 9 (Vergleichsbeispiel basierend auf der EP-A-0 152 819)

25 g Polyvinylbutyral (®Mowital B60T der Fa. Clariant GmbH mit einem Acetalgehalt von 70 Gew.-%, einem Vinylalkoholgehalt von 26 Gew.-% und einem Acetatgehalt von 3 Gew.-%) wird in 700 ml Methylethylketon bei 60°C gelöst und anschließend nach Zugabe von 10 g Maleinsäureanhydrid und 0,7 ml Triethylamin 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Durch Ausfällen in Wasser, Waschen des Polymeren mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C erhält man ein Produkt mit der Säurezahl 58 mg KOH pro Gramm Polymeres.

Herstellungsbeispiel 10 (Vergleichsbeispiel basierend auf der GB-A-1 396 355)

100 g eines Copolymeren bestehend aus 6 Mol-% Crotonsäure und 94 Mol-% Vinylacetat werden in 1000 ml Methanol gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 2 g Natrium aufgelöst in 40 ml Methanol und kocht 30 Minuten unter Rückfluß. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und bei 40°C 24 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet.

25 g des so hergestellten Polymeren werden in 100 ml Wasser gelöst. Dann gibt man 1,7 ml konzentrierte Schwefelsäure, die zuvor mit 7 ml Wasser verdünnt wurde, sowie 10,7 g 4-Chlorbenzaldehyd und 35 ml Ethylenglykolmonomethylether dazu und kocht 90 Minuten unter Rückfluß. Das gebildete Polymere wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 40°C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die Säurezahl Bestimmung ergab einen Wert von 9,8 mg KOH/1 g Polymeres.

Beispiele 1 bis 6

Beschichtungslösungen enthaltend die Bindemittel der Herstellungsbeispiele 1 bis 6 werden aus folgenden Komponenten hergestellt:
2,19 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 1 bis 6
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat
5,55 g einer 13,8 Gew.-%igen Dispersion in Propylenglykolmonomethyl ether, deren Festkörper aus 1 Teil des Bindemittels nach Herstellungsbeispiel 1 bis 6 und 1 Teil Irgalith Blau GLG (Cu-Phthalocyanin C.I.15:3, der Fa. Ciba) besteht
0,025 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,035 g Phosphorsäure

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in einem Gemisch bestehend aus
5,5 ml Ethylenglykolmonomethylether,
45 ml Methanol und
25 ml Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativ-Vorlage mit einer Metallhalogenid-Lampe (MH-Brenner, Fa. W. Sack) mit 300 mJ/cm² belichtet.

Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung bestehend aus
3,4 Gew.-Teilen Rewopol® NLS 28 (30%ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser der Fa. Rewo)
1,8 Gew.-Teilen 2-Phenoxyethanol
1,1 Gew.-Teilen Diethanolamin
1,0 Gew.-Teilen Texapon® 842 (42%ige Lösung von Octylsulfat in Wasser der Fa. Henkel)
0,6 Gew.-Teilen Nekal® BX Paste (Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure der Fa. BASF)
0,2 Gew.-Teilen 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Gew.-Teilen Wasser
30 Sekunden behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung nochmals 30 Sekunden mit einem Tampon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit und der Farbannahme wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt. Verwendet werden die Produkte PC 904® (Fa. Polychrome) und RC 43® (Fa. Hoechst).

Die Farbannahme der Platten mit den Bindemitteln der Herstellungsbeispiele 1 bis 6 ist mit beiden Druckfarben gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Es wurden folgende Graukeil-Werte abgelesen:
Herstellungsbeispiel 1: 4 Vollstufen/8 teilweise gedeckte Stufen
Herstellungsbeispiel 2: 4 Vollstufen/6 teilweise gedeckte Stufen
Herstellungsbeispiel 3: 4 Vollstufen/8 teilweise gedeckte Stufen
Herstellungsbeispiel 4: 4 Vollstufen/7 teilweise gedeckte Stufen
Herstellungsbeispiel 5: 4 Vollstufen/7 teilweise gedeckte Stufen
Herstellungsbeispiel 6: 4 Vollstufen/6 teilweise gedeckte Stufen

Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, belichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spülen mit Wasser abgerakelt und mit einer wäßrigen Lösung von 0,5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi Arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 180.000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter gedruckt werden.

Beispiel 7

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
5,2 g Polymer nach Herstellungsbeispiel 1
2,8 g einer 80%igen Lösung eines Urethanacrylates in Methylethylketon hergestellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bisisocyanatobenzol (Desmodur® N100 der Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,50 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppe
1,4 g Dipentaerythritolpentaacrylat
0,17 g 2-(4-Methoxynaphthyl-1-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin
0,3 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat
0,2 g Viktoriareinblau BO
0,1 g Phosphorsäure (85%ig)

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Anschließend wird in analoger Weise eine Sauerstoffsperrschicht von 0,4 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol® 203 der Fa. Air Products; 12 Gew.-% Restacetylgruppen)
170 g Wasser

Die Trocknung erfolgt 5 Minuten bei 95°C.

Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, entwickelt, eingeschwärzt und gedruckt. Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Die vierte Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 10 teilweise gedeckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 100.000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte weiter gedruckt werden.

Beispiel 8

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
3,3 g Polymer nach Herstellungsbeispiel 4
4,7 g einer 80%igen Lösung eines Urethanacrylates hergestellt durch Reaktion von 1-Methyl-2,4-bisisocyanatobenzol (Desmodur® N100 der Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythritoltriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppen
0,17 g 2-(4-Methoxynaphth-1-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-1,3,5-triazin
0,16 g 4,4'-N,N-Diethylaminobenzophenon
0,19 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,12 g Kongorot
0,2 g Leukokristallviolett

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus
35 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
25 Vol.-Teilen Methanol
40 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinyl phosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 2,0 g/m².

Anschließend wird in analoger Weise eine Sauerstoffsperrschicht von 1,8 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol® 203 der Fa. Air Products; 12 Gew.-% Restacetylgruppengehalt)
270 g Wasser

Die Trocknung erfolgt 5 Minuten bei 90°C.

Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, aber mit einer Lichtmenge von 20 mJ/m², belichtet. Unmittelbar im Anschluß an die Belichtung wird die Platte 1 Minute auf 95°C zur Verstärkung der ablaufenden Photopolymerisation erwärmt. Die Entwicklung und Einschwärzung erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Der Droptest der Kopierschicht ist 10 Sekunden für beide Fälle. Die Farbannahme der Platte ist gut. Die zweite Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 6 teilweise gedeckt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
4,38 g Polyvinylbutyral mit einem mittleren Molekulargewicht von 30000, das 70 Gew.-% Butyraleinheiten, 27 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und 3 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthält
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocyaninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, entwickelt und eingeschwärzt.

Die so hergestellten Platten erweisen sich als sehr schwer entwickelbar. Nur mittels starker mechanischer Unterstützung gelingt es unbelichtete Bereiche von anhaftenden Schichtresten zu befreien. Die unbelichteten Schichtteile sind z. T. im Entwickler unlöslich und neigen zu Ablagerungen auf der Platte und in den zur Entwicklung verwendeten Maschinen. Das Auflösungsvermögen ist schlecht, da die Zwischenräume zwischen feinen Details nicht sauber entwickelt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
6,38 g Polymeres entsprechend Herstellungsbeispiel 7
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat
1,5 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocyaninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,05 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 200 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinyl phosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Farbannahme der Platte ist schlechter als bei den erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 8 teilweise gedeckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Druckmaschine eingespannt und zeigt unter normalen Druckbedingungen nach 100.000 Kopien starke Verluste an Mikroelementen und in den Vollflächen beginnen Verschleißerscheinungen sichtbar zu werden.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
6,38 g Polymeres gemäß Herstellungsbeipiel 8
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat
1,5 g Rhenolblau B2G-HW® (Fa. HOECHST; Kupferphthalocyanin Dispergat in Poly(vinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,07 g Phosphorsäure

Die Platte wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise belichtet, entwickelt, eingeschwärzt und gedruckt.

Die Farbannahme der Platte ist schlechter als bei den erfindungsgemäß hergestellten Druckplatten. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 8 teilweise gedeckt. Die so hergestellten Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt und zeigt unter normalen Druckbedingungen nach 100.000 Kopien starke Verluste an Mikroelementen und beginnende Verschleißerscheinungen in den Vollflächen.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:
5,85 g Polymeres gemäß Herstellungsbeipiel 9
3 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat
1 g Rhenolblau B2G-HW® (Fa. HOECHST; Kupferphthalocyanin Dispergat in Poly(vinylbutyral)
0,05 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,1 g Phosphorsäure

Die Reproduktion von feinen Rasterpunkten ist ausreichend. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 7 teilweise gedeckt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere weisen dagegen eine höhere Empfindlichkeit auf.

Vergleichsbeispiel 5

2,19 g Bindemittel gemäß Herstellungsbeispiel 10
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat
5,55 g einer 13,8 Gew.-%igen Dispersion in Propylenglykolmonomethyl ether, deren Festkörper aus 1 Teil des Bindemittels nach Herstellungsbeispiel 10 und 1 Teil Irgalith Blau GLG (Cu-Phthalocyanin C.I.15:3, von der Fa. Ciba) besteht
0,025 4-Phenylazodiphenylamin
0,035 g Phosphorsäure

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in einem Gemisch bestehend aus
5,5 ml Ethylenglykolmonomethylether
45 ml Methanol und
25 ml Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 Minuten bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Platte erweist sich als sehr langsam entwickelbar. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 5 teilweise gedeckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt und zeigt unter normalen Druckbedingungen nach 100.000 Kopien starke Verluste an Mikroelementen und in den Vollflächen beginnen Verschleißerscheinungen sichtbar zu werden.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele zeigen, dass die Druckplatten mit den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln signifikant bessere anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung enthaltend:

a) mindestens ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder
mindestens ein radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder
mindestens ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind,
b) mindestens ein Bindemittel sowie

gegebenenfalls einen oder mehrere Belichtungsindikatoren, einen oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel im wesentlichen aus Einheiten A, B, C, D besteht, wobei A in einem Mengenanteil von 0,1 bis 25 Mol-% vorliegt und der Formel
entspricht, in der R¹ ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest ist, B in einem Mengenanteil von 0,1 bis 60 Mol-% vorliegt und der Formel
entspricht, C in einem Mengenanteil von 10 bis 80 Mol-% vorliegt und der Formel
entspricht, in der R² ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit Kohlenstoffzahlen zwischen 1 und 10 ist und diese Einheit mit verschiedenen Resten R² unabhängig voneinander mehrmals enthalten sein kann,
und D in einem Mengenanteil von 1 bis 20 Mol-% vorliegt und der Formel
entspricht, wobei R³ ein Wasserstoffatom oder Alkylrest mit Kohlenstoffzahlen zwischen 1 und 10 ist, der unsubstituiert oder mit einer Carboxylgruppe substituiert sein kann.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche Komponente ein Polykonsationsprodukt aus 3-Methoxy diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4,4'-Bis-methoxymethyldiphenylether, das aus wäßriger Lösung als organisches Sulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroantimonat oder Hexafluoroarsenat ausgefällt wurde, enthalten ist.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche Komponente ein radikalbildender Photoinitiator oder Mischungen aus Photoinitiatoren und Coinitiatoren, die die Zusammensetzung für den Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm sensibilisieren, sowie radikalisch polymerisierbare Bestandteile mit ungesättigten Gruppen enthalten sind.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche Komponenten ein Diazoniumpolykondensationsprodukt gemäß Anspruch 2 in Kombination mit einem radikalischen Photoinitiatorsystem sowie radikalisch polymerisierbaren Bestandteilen gemäß Anspruch 3 enthalten sind.

5. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein oder mehrere Belichtungsindikatoren, ein oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind.

6. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Einheit A des Bindemittels, die der Formel (I) entspricht, R¹ eine Methylgruppe ist.

7. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Einheit C des Bindemittels, die der Formel (III) entspricht, R² eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe ist.

8. Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Einheit D des Bindemittels, die der Formel (IV) entspricht, R³ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine CH₂-COOH-Gruppe ist.

9. Verwendung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Druckplatten.

10. Druckplatten, beschichtet mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.