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Verfahren zum Polymerisieren eines polymerisierbaren äthylengruppenhaltigen
Monomeren durch Suspensions-Polymerisation Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation
von olefinischen Monomeren, besonders vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol,
nach dem Suspensions- oder Perlpolymerisationsverfahren.
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Es ist bekannt, daß das Monomere in einer wäßrigen Phase durch Rühren
in Form von einzelnen Kügelchen das Polymerisat in Form von einzelnen Teilchen oder
Perlen liefert. Für die Durchführung eines derartigen Suspensions-Polymerisationsverfahrens
ist es wesentlich, daß die Dispersion sowohl anfänglich als auch während der Polymerisation
selbst in einem stabilen Zustande gehalten wird, d. h., es dürfen sich weder aus
den Kügelchen oder Tröpfchen zu große monomere Teilchen bilden, damit Perlpolymerisate
geeigneter Größe erhalten werden, noch dürfen die Kügelchen aufbrechen und eine
stabile Emulsion bilden, aus der dann das erhaltene Polymerisat durch Koagulation
gewonnen werden müßte. Es ist daher üblich, die Suspensions-Polymerisation in Kesseln
oder ähnlichen Behältern durchzuführen, die mit Rührvorrichtungen od. dgl. ausgestattet
sind, durch die das Monomere in der wäßrigen Phase dispergiert gehalten wird.
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Im praktischen Betrieb hat es sich auch als erforderlich erwiesen,
der gerührten Dispersion Suspensions-Stabilisatoren zuzusetzen, damit das zu polymerisierende
Monomere in der wäßrigen Phase gut dispergiert bleibt. Als Suspensions-Stabilisatoren
sind auch schon feinzerkleinerte anorganische Verbindungen, wie Kaolin, Talk, Bariumsulfat,
Kieselgur oder Aluminiumoxyd, vorgeschlagen worden. Bei Verwendung dieser anorganischen
Stabilisatoren muß man jedoch oft verhältnismäßig große Mengen, d. h. etwa 5 Gewichtsprozent
in g, berechnet auf das Volumen in cm3 des Monomeren, benutzen, um eine beständige
Dispersion zu erhalten. Infolgedessen können während der Polymerisation leicht verhältnismäßig
große Mengen des anorganischen Stoffes von den entstehenden polymeren Teilchen eingeschlossen
und damit die physikalischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Polymerisates
nachteilig beeinflußt werden.
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Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren der Suspensions-Polymerisation
eines polymerisierbaren olefinischen Monomeren darin, daß das Monomere in einer
wäßrigen Suspension polymerisiert wird, die unter Mitverwendung von feinzerkleinertem
Magnesiumhydroxyd als Suspensions-Stabilisator überschüssiges Alkali enthält.
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Bei diesem Verfahren kann ein beliebiges polymerisierbares olefinisches
Monomeres benutzt «-erden. Unter dem Ausdruck »polymerisierbares olefinisches Monomeres«
soll jede Äthylenverbindung, d. h. eine Verbindung, die die Gruppe > C = C <
enthält, verstanden werden, die unter den Bedingungen der Suspensions-Polymerisation
polymerisierbar ist. Das Gemisch kann auch einen Katalysator, wie ein organisches
Peroxyd, enthalten und bei beliebigem Druck erhitzt werden. Gemische aus zwei oder
mehr polymerisierbaren Monomeren lassen sich mischpolymerisieren, ebenso Gemische
aus einem polymerisierbaren olefinischen Monomeren und anderen Äthylenverbindungen,
die selbst nicht polymerisierbar, aber mit dem polymerisierbaren olefinischen Monomeren
mischpolymerisierbar sind. Polymerisierbare olefinische Monomere sind Methylmethacrylat,
Äthylacrylat, Butadien und Acrylnitril.
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Das Verfahren ist besonders auf die Suspensions-Polymerisation von
Arylolefinen anwendbar; solche sind z. B. Styrol sowie dessen polymerisierbare Homologen,
in denen ein oder mehrere Kernwasserstoffatome durch Halogen oder gesättigte oder
ungesättigte aliphatische Gruppen ersetzt sind, wie die o- und p-Monochlorstyrole,
die Dichlorstyrole, die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylstyrole und die Divinylbenzole.
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Die Polymerisation des polymerisierbaren olefinischen Monomeren kann
nach einer beliebigen bekannten Suspensions-Polymerisationsmethode ausgeführt werden.
Die Polymerisation wird besonders so durchgeführt, daß die Suspension des Monomeren
auf etwa 60 bis I60° erhitzt wird. Es können zwar auch Temperaturen außerhalb des
genannten Bereiches benutzt werden, doch ist die Polymerisationsgeschwindigkeit
unter 60°, beispielsweise im Falle von Styrol, verhältnismäßig gering.
Wenn
für die Durchführung der Polymerisationsreaktion Temperaturen >_ 100° angewendet
werden, so maß man erhöhten Druck anwenden, um die wäßrige Suspension in der flüssigen
Phase zu halten. Zum Beispiel beträgt der Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus
Styrol und Wasser bei normalem Druck 92°. Infolgedessen müssen für die Polymerisation
von Styrol nach dem vorliegenden Verfahren bei Temperaturen oberhalb dieses Wertes
erhöhte Dräcke angewendet werden.
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Polystyrol muß für Preß- oder Spritzverfahren oder andere Verfahren,
nach denen das Polymerisat in einem viskosen, flüssigen Zustand verarbeitet wird,
benutzt werden können. Dies erfordert, daß die Schmelzviskosität und die Fließeigenschaften
des Polymerisates hierfür geeignet sind, was andererseits bedeutet, daß das mittlere
Molekulargewicht des Polymerisates nicht zu hoch sein darf. Die Polymerisation von
Styrol bei Temperaturen unter 100° ergibt jedoch Produkte mit einem Molekulargewicht,
das für ein leichtes Verformen zu hoch ist, und es wird daher die Polymerisation
vorzugsweise bei etwa 150° durchgeführt, wobei das anfallende Polymerisat ein geringeres
Molekulargewicht und gute Fließ- und Verformungseigenschaften besitzt. Es ergeben
jedoch nur sehr wenige der bekannten Suspensions-Stabilisatoren bei diesen Polymerisationstemperaturen
stabile Suspensionen. Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind nun bei
150° und höher sehr brauchbar.
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Um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann dem olefinischen
Monomeren auch ein in diesem löslicher Polymerisationskatalysator zugesetzt werden,
z. B. organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd.
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Die wäßrige Suspension, die das feinzerkleinerte Magnesiumhydroxyd
enthält, muß einen Überschuß an Alkali, d. h. einen Überschuß an freien Hydroxylionen,
enthalten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß Magnesiumhydroxyd beiAbwesenheit
von überschüssigen Alkali kein wirksamer Stabilisator für wäßrige Suspensionen der
polymerisierbaren Olefine ganz allgemein und im besonderen für Arylolefine, wie
Styrol, ist, wenn es in den verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen vorliegender
Erfindung angewendet wird. Wenn man jedoch Alkali im Überschuß zusetzt, so wird
das Stabilisiervermögen des Magnesiumhydroxydes um das Vielfache erhöht, und es
können somit, selbst bei Verwendung geringerer Konzentrationen an Magnesiumhydroxyd,
beständige Suspensionen erhalten werden. Bei Abwesenheit des überschüssigen Alkalis
sind diese Gemische jedoch unbeständig, und die Suspensionen brechen.
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Der wäßrigen Suspension kann irgendein lösliches Alkali, durch das
die Polymerisation des polymerisierbaren olefinischen Monomeren nicht verhindert
wird, besonders Natriumhydroxyd, zugesetzt werden. Die Menge des in der wäßrigen
Suspension benutzten Überschusses an Alkali scheint für die Stabilität der Suspension
nicht entscheidend zu sein. Man soll jedoch den Überschuß nicht zu groß wählen,
da die Suspension, ehe das Polymerisat aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird, zweckmäßig
neutralisiert oder angesäuert wird. Auch hat ein großer Überschuß an freien Hydroxylionen
einen schädlichen Einfiuß auf die Wirkung und die Stabilität gewisserPeroxyd-Polymerisationskatalysatoren.
Am besten eignet sich im allgemeinen ein Überschuß an Alkali von 1 bis 10 Molprozent,
berechnet auf die Mole des im Reaktionsgemisch benutzten Mag nesiumhydroxydstabilisators.
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Das feinverteilte Magnesiumhydroxyd kann dem Wasser der wäßrigen Suspension
entweder vor oder nach dem Zusatz des polymerisierbaren olefinischen Monomeren beigefügt
werden. Vorzugsweise wird das feinzerkleinerte und feinverteilte Magnesiumhydroxyd
aus einer wäßrigen Lösung eines Magnesiumsalzes gebildet und die erhaltene wäßrige
Magnesiumhydroxydsuspension als die wäßrige Phase bei der Dispersions-Polymerisation
benutzt.
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Das feinverteilte Magnesiumhydroxyd@ kann beliebig hergestellt werden,
z. B. dadurch, daß einer Lösung eines löslichen Magnesiumsalzes, wie Magnesiumchlorid
oder Magnesiumsulfat, eine starke Base, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxyd,
zugesetzt wird. Die Lösung des Magnesiumsalzes, aus der das Magnesiumhydroxyd hergestellt
wird, kann eine beliebige Temperatur zwischen 0 und 100° haben und in beliebiger
Konzentration vorliegen. Die wirksamsten Stabilisatoren werden jedoch erhalten,
wenn das Magnesiumhydroxyd aus kalten Lösungen ausgefällt wird. Wird die Fällung
in konzentrierten Lösungen durchgeführt, die dann zur Herstellung der wäßrigen Phase
der Polymerisations-Suspension verdünnt werden, so wird die mittlere Teilchengröße
des erhaltenen Polymerisates etwas verringert.
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Die Menge des in der wäßrigen Suspension benutzten Magnesiumhydroxyd-Suspensionsstabilisators
kann sehr verschieden sein, aber man wendet zweckmäßig eine möglichst niedrige Konzentration
an, um die Stabilisatormenge, die unter anderem in die hergestellten Polymerisatteilchen
eingeschlossen wird, auf ein Minimum zu verringern.
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Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Konzentrationen des
Suspensions-Stabilisators selbst unter 5 Gewichtsprozent in g, berechnet auf das
Volumen in cm' der benutzten polymerisierbaren olefinischen Monomeren, ausreichen,
die Suspension zu stabilisieren. Die Konzentration soll 0,1 bis 1 Gewichtsprozent
in g, berechnet auf das Volumen in cm3 der als Ausgangsprodukt benutzten Monomeren,
betragen. Unter geeigneten Bedingungen hinsichtlich des Durchrührens und der Temperatur
und bei einem geeigneten Phasenverhältnis von Monomerem zu Wasser können oft sogar
stabile Dispersionen hergestellt werden, wenn Mengen des Stabilisators benutzt werden,
die unter dem obigen Bereich liegen.
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Das Verhältnis des Monomeren zu Wasser kann sehr verschieden sein,
aber vorzugsweise wird mit einem möglichst hohen Verhältnis von Monomerem zu Wasser
gearbeitet, damit das Volumen des für den Umsatz benutzten Polymerisationsgemisches
so niedrig wie möglich gehalten wird und somit in einem Polymerisationsgefäß eines
gegebenen Volumens die größten Mengen an Polymerisat erzeugt werden können. Es ist
hierbei auch zu berücksichtigen, daß mit steigendem Verhältnis von Monomerem zu
Wasser die Stabilität der erhaltenen Suspension verringert wird, aber unter Verwendung
des Suspensions-Stabilisatorsystems gemäß der Erfindung können stabile Suspensionen
mit einem Verhältnis von Monomerem zu Wasser unter 1 : 1 erhalten werden. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, mit einem Verhältnis von Monomerem zu Wasser im Bereich von 1
: 1 bis 1 : 10 zu arbeiten, und wenn Styrol polymerisiert wird, werden besonders
brauchbare Ansätze im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 erhalten.
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Ein besonderer Vorteil des aus Magnesiumhydroxyd bestehenden Suspensions-Stabilisators
besteht darin, daß er nach beendeter Polymerisation leicht aus der Suspension des
Polymerisates entfernt werden kann. So kann er nicht nur durch übliches Ausfällen
und Auswaschen mit Wasser entfernt werden, sondern es werden, wenn das Waschwasser
angesäuert wird, auch eventuell auf den Polymerisatperlen zurückgebliebene Magnesiumhydroxydteilchen
gelöst und somit völlig entfernt.
Die Größe der Teilchen und die
Eigenschaften der durch die Suspensions-Polymerisation erzeugten Polymerisate hängen
von den verschiedenen veränderlichen Faktoren der Arbeitsweise, wie dem Durchrühren
der Dispersion, dem Verhältnis von Monomerem zu Wasser, der Polymerisationstemperatur,
der Konzentration des Katalysators und der Menge und Größe der Teilchen des Stabilisators
ab. Die Teilchengröße und Beschaffenheit der Polymerisate und besonders die Beständigkeit
der Suspension des Monomeren können dadurch geregelt werden, daß der wäßrigen Dispersion
eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Stoffes oder Emulgierungsmittels zugesetzt
wird. Diese Stoffe besitzen eine organophile, mit einer hydrophilen verbundenen
Gruppe; besonders brauchbar sind die organischen Sulfate und Sulfonate, die durch
Sulfatierung oder Sulfonierung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen erhalten werden,
ferner Alkalisulfitadditionsprodukte von neutralen Estern ungesättigter Polycarbonsäuren,
alkylaromatische Sulfonate und Aryl-Alkylpolyäthersulfate, die durch Sulfonierung
der Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Alkylphenolen erhalten werden.
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Durch die Anwesenheit kleiner Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes
oder Emulgierungsmittels in der Dispersion kann die Größe der erzeugten Polymerisatteilchen
geändert und auch die Stabilität der Dispersion, besonders bei hohen Temperaturen,
erhöht werden.
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Diese Effekte werden schon durch sehr kleine Mengen an oberflächenaktiven
Stoffen oder Emulgierungsmitteln erzielt; daher darf die Menge derselben nicht so
groß sein, daß die Emulgierung des Wassers mit dem Monomeren unter Bildung einer
echten Emulsion erfolgt. Im allgemeinen soll die Menge des oberflächenaktiven Stoffes
nicht mehr als 100/" berechnet auf das Gewicht des Suspensions-Stabilisators, betragen;
Mengen, die wesentlich unter diesem Wert liegen, ergeben bereits brauchbare Verbesserungen
bei dem vorliegenden Dispersions-Polymerisationsverfahren. Beispiel 1 614g Magnesiumchlorid
(Mg C12 - 6 H2 O) oder eine äquivalente Menge Magnesiumsulfat (745 g Mg S 04 - 7
H20) werden in einem Druckkessel aus rostfreiem Stahl in 251 Wasser gelöst, und
unter Rühren werden dann 253 g Natriumhydroxyd, die in 2,271 Wasser gelöst sind,
zugesetzt. Darauf wird mit 27,251 monomerem Styrol versetzt, der Ansatz mit Stickstoff
durchgespült und 12 Stunden unter fortlaufendem Rühren bei 150° polymerisiert. Das
verbleibende Monomere wird durch Dampfdestillation entfernt und aus dem Ansatz mit
Schwefelsäure das Magnesiumhydroxyd gelöst. Das Polymerisat fällt in kleinen Perlen
an.
| Maschenweite |
| in cm .......... 0,47 0,41 0,25 0,15 0,073 0,043 0,025 0,018
0,015 <0,015 |
| ohne Teepol, |
| Gewichtsprozent.. 0,6 3,2 20,6 6,7 1,3 6,8 44,9 9,3 2,8 3,8 |
| mit Teepol, |
| Gewichtsprozent.. - - - 3,0 11,4 4,7 43,5 18,2 9,1 10,1 |
Wird das Verfahren des Beispiels 3 nochmals unter Zusatz von 1 ccm der Teepol-Lösung,
aber unter Verwendung lediglich der stöchiometrischen Menge Natriumhydroxyd wiederholt,
so ist die erhaltene Dispersion unbeständig und infolge der Scheidung des Ansatzes
in zwei Schichten die Polymerisation nicht in Perlform durchführbar. Wird das obige
Verfahren wiederholt und hierbei für den Umsatz mit dem Magnesiumsalz die stöchiometrische
Menge an Natriumhydroxyd benutzt, sonst aber unter den gleichen Reaktionsbedingungen
gearbeitet, so zeigt sich, daß die Dispersion nach 3/4 Stunden bei 150° unter Bildung
von großen Klumpen aus teilweise polymerisiertem Styrol bricht und das Verfahren
undurchführbar ist. Beispiel 2 Das erste Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung
eines Überschusses an Alkali wird wiederholt, doch wird der Suspension 1 ccm einer
handelsüblichen »Teepol«-Lösung zugesetzt. Die handelsübliche Teepol-Lösung besteht
im wesentlichen aus einer wäßrigen 20gewichtsprozentigen Lösung von sekundärem Natriumoctadecylsulfat.
Es wird eine sehr beständige Suspension erhalten, die keine Emulsionsbildung erkennen
läßt. Das Polymerisat besteht aus kleinen Perlen, ähnlich wie im Beispiel 1.
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Es werden praktisch gleiche Resultate erhalten, wenn man die Teepol-Lösung
durch eine äquivalente Menge eines anderen oberflächenaktiven Stoffes mit Sulfat-oder
Sulfonatgruppen ersetzt. Beispiel 3 Aus einer Lösung von Magnesiumsulfat in Wasser
wurde eine, berechnet auf das Volumen, 0,49gewichtsprozentige wäßrige Suspension
von Magnesiumhydroxyd mit einem Überschuß an Natriumhydroxyd hergestellt, indem
der Magnesiumsulfatlösung stöchiometrisch ein 50%iger Überschuß an Natriumhydroxyd
in wäßriger Lösung zugesetzt wird. Die Suspension wird mit dem gleichen Volumen
Styrol versetzt und das Gemisch in Abwesenheit von Sauerstoff unter Rühren 12 Stunden
in einem Druckkessel aus rostfreiem Stahl bei 150° polymerisiert. Das zurückbleibende
Monomere wird durch Dampfdestillation entfernt und die Beschickung mit Schwefelsäure
angesäuert, damit sich das überschüssige Magnesiumhydroxyd löst. Das Polymerisat
fällt in großen Perlen an.
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Das Verfahren wird unter Verwendung der obengenannten Stoffe und Zusatz
von 1 ccm einer handelsüblichen Teepol-Lösung wiederholt. Es wird eine beständige
Suspension gebildet und das Polymerisat in Perlen gewonnen, deren mittlere Größe
etwas kleiner ist als bei Abwesenheit der Teepol-Lösung. Die Größe der nach diesen
beiden Arbeitsweisen erzeugten Perlen ist in der folgenden Tabelle angegeben, die
die Siebanalysen der beiden Polymerisationsproben (jeweils Rückstand in Gewichtsprozent)
enthält. Beispiel 4 300 ccm einer wäßrigen Suspension, die 0,065 Gewichtsprozent
Magnesiumhydroxyd und auch einen Überschuß an Ätznatron enthält, werden hergestellt,
indem einer wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat bei 80° so viel Natronlauge von
1 Gewichtsprozent zugesetzt wird, daß ein Überschuß an Natriumhydroxyd von 5 °/°
gegenüber
der stöchiometrischen Menge, die für den Umsatz mit dem
Magnesiumsulfat erforderlich ist, vorliegt. Die Suspension wird mit 150 ccm monomerem
Styrol, das 0,4 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd enthält, versetzt, worauf das gesamte
Gemisch zu einer beständigen Suspension verrührt und in Abwesenheit von Sauerstoff
15 Stunden bei 80° polymerisiert wird. Das Polystyrol wird in guter Ausbeute in
Form von kleinen, klaren kugeligen Perlen erhalten.
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Das Verfahren wird wiederholt, aber anstatt eines Überschusses an
Natriumhydroxyd ein Überschuß von 5 Molprozent Magnesiumsulfat angewendet. Es ist
unmöglich, eine stabile Suspension von in befriedigender Weise polymerisierbaren
Monomeren herzustellen, da alle Suspensionen kurz nach Beginn der Polymerisatiori
brechen.
| Maschenweite in cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,04
0,025 0,017 0,015 0,001 < 0,001 |
| Rückstand in Gewichtsprozent ........ 2,5 33,6 29,3 28,8 5,8
Spuren |
Beispiel 6 Acrylsäureäthylester, der, bezogen auf das Volumen, 0,1 Ge=richtsprozent
Benzoylperoxyd enthält, wird bei 60° in der 5fachen Menge seines Volumens wäßriger
Magnesiumhydroxydsuspension polymerisiert, die in 100 ccm 0,1g Magnesium, berechnet
als Oxyd, enthält und wie im Beispiel 5 hergestellt wird. Es werden weiche Perlen
mit einem Durchmesser von etwa 1 mm erhalten. Beispiel 7 Methacrylsäuremethylester,
der 0,2 °% Benzoylperoxyd enthält, wird bei 80° in der Sfachen Menge seines Volumens
einer wäßrigen Magnesiumhydroxydsuspension poly-
| Maschenweite in cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,15
0,073 0,043 0,025 0,018 < 0,018 |
| Rückstand in Gewichtsprozent ........ 36,6 37,2 4,7 7,7 6,6
7,2 |
Einige weitere physikalische Eigenschaften des Mischpolymerisates sind folgende:
Schlagfestigkeit (Verdichtung gepreßt) = 3,25 X 10s Erg/cm2, Gehalt an flüchtigen
Stoffen = 2,67 0%,, Durchgangstemperatur zweiter Ordnung (T.) = 85°, Acrylnitrilgehalt
= 8 Gewichtsprozent.
| Maschenweite in cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 0,043 0,025 0,018 0,015 < 0,015 |
| Rückstand in Gewichtsprozent . . . . .. . . . .. . .. . ...
. 5,2 |
| 26,3 |
| 60,9 7,6 |
| Spuren |
Das Mischpolymerisat ist in Benzol unlöslich. Beispiel 10 a) Monomere mit 150/,
Butadien 142 g Natriumhydroxyd, die in 21/4 1 Wasser gelöst sind, werden zu 417
g in etwa 43 1 Wasser gelöstem Magnesiumsulfat gegeben. Darauf werden 1 ccm Teepol-Lösung
und dann 6,5 kg Styrol, die 31g Benzoylperoxyd
| Maschenweite in cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 0,025 0,018 0,015 0,010 < 0,010 |
| Rückstand in Gewichtsprozent ................... 22,9 28,7
16,1 |
| 17,8 14,5 |
b) Monomere mit
300/, Butadien Die wäßrige Phase wird wie im Beispiel 10
a hergestellt. Das monomere Gemisch enthält 5 kg Styrol, 2,16 kg Beispiel 5 2 Volumen
einer wäßrigen Magnesiumhydroxydsuspension (die je 100 ccm 0,1g Magnesium, berechnet
als Oxyd, enthält) werden hergestellt, indem eine Magnesiumsulfatlösung durch Zusatz
einer N atriumhydroxydlösung mit einem stöchiometrischen ÜberSChuß von 5 "/o gefällt
wurde. In der Suspension wird dann 1 Volumen monomeres p-Chlorstyrol, das, berechnet
auf das Volumen, 0,2 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd enthält, dispergiert und der
durchgerührte Ansatz 101/2 Stunden bei 80° polymerisiert. Das Produkt wird dann
mit Dampf behandelt und angesäuert, damit sich der Stabilisator löst. Das Polymeri.sat
fällt in Perlen an, die die folgende Siebanalyse ergeben merisiert, die in 100 ccm
0,2 g Magnesium, berechnet als Oxyd, enthält und wie im Beispiel 5 hergestellt wird.
Kleine runde Perlen aus Polymethylmethacrylat. Beispiel 8 Ein Gemisch aus Monomeren,
das 135 ccm Styrol, 15 ccm Acrylnitril und dazu 0,45g Benzoylperoxyd enthält, wird
in 300 ccm einer wäßrigen Magnesiumhydroxydsuspension, die je 100 ccm 0,1g Magnesium,
berechnet als Oxyd, enthält und wie im Beispiel 5 hergestellt wird, dispergiert
und bei 70° polymerisiert. Das Produkt wird dann mit Dampf behandelt und angesäuert.
Man erhält Polymerisatperlen mit dem folgenden Durchmesser: Beispiel 9 Ein Gemisch
von Monomeren, das 116 ccm Styrol, 34 ccm eines Divinylbenzol-Äthylvinylbenzol-Gemisches
(mit 40 °/o Divinylbenzol) und noch 0,2 g Benzoylperoxyd enthält, wird in 300 ccm
einer wäßrigen Magnesiumhydroxydsuspension, die, berechnet als Oxyd, in 100 ccm
0,1g Magnesium aufweist und wie im Beispiel 5 hergestellt wird, dispergiert und
bei 80° polymerisiert. Es werden Perlen der folgenden Größe erhalten enthalten,
zugesetzt. Durch Einleiten von Stickstoff in das Gemisch und Abdestillation einer
kleinen Menge des Ansatzes wird aus diesem der Sauerstoff entfernt, worauf 1,13
kg Butadien eindestilliert werden. Der Ansatz wird bei 90° polymerisiert und das
Produkt mit Dampf behandelt, wodurch das nicht umgesetzte Monomere beseitigt wird.
Kleine Perlen aus dem Mischpolymerisat ergeben folgende Siebanalyse: Butadien und
noch 58,1g Benzoylperoxyd. Die Polymerisation wird bei 90° durchgeführt und das
Produkt bei 100° mit Dampf behandelt. Das Polymerisat fällt
in Form
kleiner kautschukartiger Perlen mit unregelmäßiger Form an.
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Beispiel 11 Ein Gemisch aus 55 Gewichtsteilen Vinylidenchlorid, 45
Teilen Acrylnitril und 1 Teil Benzoylperoxyd wird in 250 Teilen einer Magnesiumhydroxydsuspension
(0,107, Mg0), die einen Überschuß von 5 Molprozent Atznatron enthält,
dispergiert und 4 Stunden bei 70° polymerisiert. Das Mischpolymerisat fällt in Form
feiner gelber Perlen in einer Ausbeute von 89,501, an.