DE1000377B

DE1000377B - Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1000377B
Application number: DEU2273A
Authority: DE
Inventors: Harry Adams Stansbury Jun; Howard Russell Guest
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1952-07-18
Filing date: 1953-07-08
Publication date: 1957-01-10
Also published as: US2768965A; DE1000377C2; CH324666A; GB744268A

Description

Verfahren zur Herstellung von Chrysanthemummonocarbonsäureestern Die Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Insektiziden, wie sie in Pyrethrumblüten, Chrysanthemum cinerarifolium, gefunden werden, und zwar betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieser Insektizide, das darauf beruht, daB Chrysanthemummonocarbonsäureanhy drid mit einem substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on verestert wird.
Zwei der aktiven Bestandteile des Fieber- oder Mutterkrautes (Pyrethrum) sind Ester aus Chrysanthemummonocarbonsäure und substituierten 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-onen. Die Synthese von Estern dieser Klasse wurde zuerst in den Laboratorien des United States Department of Agriculture durchgeführt. Die folgende Gleichung veranschaulicht schematisch die Bildung eines solchen Chrysanthemummonocarbonsäureesters. Für die Herstellung des »Allethrins« wurden zunächst auf synthetischem Wege für sich die Chrysanthemummonocarbonsäure und das 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on hergestellt. Wurden diese Ausgangsstoffe entsprechend den üblichen Veresterungsverfahren umgesetzt, traten Nebenreaktionen und Polymerisationen ein, und das »Allethrin« wurde nur in sehr schlechten Ausbeuten erhalten. Vermutlich wird das Cyclopentenolon dabei als cyclisches Aldol durch die anwesende Mineralsäure dehydratisiert und dadurch eine weitere Doppelbindung in das Molekül eingeführt. Die so gebildeten Produkte unterliegen dann Polymerisationen.
Nach dem von La Forge u. a. (J. Org. Chem., Bd. 12, 1947, S. I99 bis 202, und J. Clibm. Soc., 1950, S. 3552 bis 3563) vorgeschlagenen Verfahren wird daher die Chrysanthemummonocarbonsäure mit Thionylchlorid zur Reaktion gebracht, wodurch das entsprechende Säurechlorid erhalten wird, und das Säurechlorid wird dann mit dem Cyclopentenolon in Gegenwart von Pyridin zu »Allethrina umgesetzt. Dieser Reaktionsverlauf wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht Wird »Allethrin« nach diesem Verfahren hergestellt, so treten jedoch zusätzlich zu den Schwierigkeiten, die schon durch die aggressive Natur des Thionylchlorids und die giftigen Eigenschaften des entstehenden Schwefeldioxyds und Chlorwasserstoffs bedingt sind, noch weitere Schwierigkeiten auf. So werden bei der Herstellung des Säurechlorids beispielsweise die ungesättigten Teile des Moleküls der Säure als auch des Säurechlorids den reaktionsfähigen Verbindungen Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff ausgesetzt, und es lagern sich wahrscheinlich kleine Mengen dieser Verunreinigungen an den Doppelbindungen dieser Moleküle an. Da das Säurechlorid wärmeempfindlich und durch die üblichen Verfahren schwierig zu reinigen ist, so läßt es sich kaum verhindern, daß Verunreinigungen in die Veresterungsstufe und damit in das Endprodukt, das »Allethrin«, gelangen. Die so in das »Allethrin« eingeführten Schwefel- und Chlorverbindungen sind von unbekannter Struktur, die das Endprodukt in unerwünschter Weise verunreinigen und seine gefahrlose Handhabung als Insektizid in Frage stellen.
Eine weitere, sogar wesentlich größere Schwierigkeit des Säurechloridv erfahrens ergibt sich aus der Natur des bei der üblichen technischen Herstellung von »Allethrin« benutzten Cyclopentenolons. Das Cyclopentenolon ist nämlich anscheinend durch gewisse Alkohole als Nebenprodukte verunreinigt. Diese beigemischten Alkohole, die bisher noch nicht isoliert und identifiziert worden sind, werden bei der Säurechloridbehandlung ebenfalls verestert und bilden Ester, die äußerst schwierig aus dem »Allethrin« zu entfernen sind. Ihre insektizide oder andere biologische Wirkung scheint jedoch nur einen geringen Bruchteil von derjenigen zu betragen, die dem reinen »Allethrin« zuzuschreiben ist. Ohne hier eine bestimmte Theorie zu entwicklen, so kann doch die Anwesenheit von wenigstens einem derartigen Alkohol als Nebenprodukt wie folgt erklärt werden: Die Synthese des Cyclopentenolons verläuft über die Bildung des 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dions. Die Cyclisierung dieser Verbindung führt zur Bildung des gewünschten 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-x-ons, und zwar wahrscheinlich über folgende Zwischenverbindung Eine geringe Menge dieser Zwischenverbindung wird wahrscheinlich durch eine gleichzeitig verlaufende Reaktion wie folgt dehydratisiert Auf diese Weise kann ein tertiärer Alkohol gebildet werden, der mit dem gewünschten Cyclopentenolon isomer ist. Dieses Gemisch läßt sich jedoch durch fraktionierte Destillation oder ein anderes brauchbares Verfahren praktisch nicht trennen. Wenn nun das 2-Allylcyclopentenolon mit dem Säurechlorid der Chrysanthemummonocarbonsäure zu »Allethrin«, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt wird, so wird die darin enthaltene Verunreinigung aus dem tertiären Alkohol auch wie folgt umzesetzt : Ein derartiger Ester ist mit >#Allethrin:, isomer und äußerst schwierig zu entfernen.
Die Anwesenheit noch anderer Verunreinigungen findet ihre Erklärung darin, daß das 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion von dem gewünschten z Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on, welches durch Cyclisierung daraus erhalten wird, nur schwierig völlig getrennt werden kann. Infolgedessen ist eine kleine Menge des Oxydiketons fast immer als Verunreinigung in dem cyclischen Alkohol vorhanden, der für die Veresterung zum »Allethrin" benutzt wird. Wie aus dem folgenden Beispiel A hervorgeht, reagiert dieses Oxydiketon nur in sehr beschränktem Maße bei der Veresterungsreaktion mit Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid. Die Verunreinigung erfährt jedoch während dieser Reaktion anscheinend eine Wasserabspaltung zu 3, 8-Nonadien-2, 5-dion, das durch Destillation leicht vom »Allethrin<< abgetrennt werden kann. Beispiel A Ein Gemisch aus 33 g Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einer Reinheit von 97°/0 (O,1 MOI), 23 g 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion mit einer Reinheit von 66,2 °/o (0,o9 Mol) und ioo g Dibutyläther wurde bei einer Temperatur von 156 bis i59° io Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dieses Reaktionsgemisch, das gemäß Analyse o,88 °/a Anhydrid enthielt, wurde nacheinander mit 25o und ioo ccm einer 2°/'oigen wäßrigen Natriumhydroxydlösung (0,i25 bzw. 0,o5 Äquivalente) gewaschen. Die zweite Waschflüssigkeit war alkalisch, woraus hervorgeht, daß alle freie Säure entfernt worden war. Das gewaschene Öl, dessen Menge 88 g betrug, wurde bei einem Druck von 3 mm Hg auf eine Temperatur von ioo° erhitzt und dadurch von flüchtigen Stoffen befreit. Es hinterblieben 18 g Rückstand mit einem Brechungsindex n D =1,511o und einer Dichte von D. ö von 1,043, Er enthielt 9 °; o Chrysanthemummonocarbonsäure-2, 5-dioxo-8-nonen-3-yl-ester, 2,3 °;'o Chrysanthemummonocarbonsäure und 3,70/, Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid. Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß die Ausbeute des Esters, berechnet auf das Oxydiketon, 5,6 °/a betrug.
Wird jedoch das »Allethrin,< nach dem Säurechloridverfahren hergestellt, so wird dieses Oxydiketon in dem Cyclopentenolon nicht zu einem leicht abtrennbaren Stoff dehydratisiert. Vielmehr wird es in beträchtlicher Menge zu dem entsprechenden Chrysanthemummonocarbonsäureester verestert. Wie aus dem folgenden Beispiel B hervorgeht, ist dieses Oxydiketon nach dem bisherigen Säurechloridverfahren in den Ester mit Ausbeuten von etwa 62 °/o umwandelbar. Infolge des hohen Siedepunktes dieses Esters kann er nur schwierig vom »Allethrin@abgetrennt werden. Als Verunreinigung im »Allethrin«, das nach diesem Säurechloridverfahren hergestellt worden ist, ist er wegen seiner geringen biologischen Wirksamkeit unerwünscht; unglücklicherweise wird er aber bei den benutzten analytischen Verfahren zur Fest- stellung des ,>Allethrin,-Gehaltes als »Allethrin" ermittelt.
Beispiel B Zu einem Gemisch aus 141 g 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion, einer Reinheit von 66,2 °/o (o,55 Mol), 47 g trockenem Pyridin (o,6 Mol) und 2509 trockenem Dibutyläther wurde eine Lösung von 95 g frisch destilliertem Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in 95g trockenem Dibutyläther gegeben. Das Säurechlorid, das eine Reinheit von 98,5 °,!o (0,5 Mol) besaß, wurde tropfenweise innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde während des Zusatzes und zur Beendigung der Reaktion eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 2o bis 25° gehalten. Das sich bildende Pyridinhydrochlorid (75 g, dibutylätherfeucht) wurde abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit 250 ccm Wasser, 25o ccm i°/oiger wäßriger Salzsäure, 2 Anteilen von 25o ccm 2°/oiger wäßriger Natronlauge und 250 ccm Wasser gewaschen. Das gewaschene Öl wurde dann von flüchtigen Stoffen befreit, indem es bei einem Druck von 5 mm Hg auf 70° erhitzt wurde. Es wurden 168 g eines Rückstandes mit einem Brechungsindex n D = 1,480o erhalten. Er enthielt 59,10/, Chrysanthemummonocarbonsäure-2, 5-dioxo-8-nonen-3-yl-ester, 7,4"/, Chrysanthemummonocarbonsäure und 3,6 % Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid. Aus dem vorstehend beschriebenen Versuch folgt, daß die Ausbeute an Ester, berechnet auf das Säurechlorid, 62 °/o betrug.
Die Esterfraktion, die bei der Destillation des Rückstandes in einer Molekulardestillationsvorrichtung mit fallendem Film erhalten wurde, hatte folgende Eigenschaften: Siedepunkt 78° bei einem absoluten Druck von 0,o2 mm Hg, Brechungsindex nD 1,4802; Estergehalt 78,5""',; Chrysanthemummonocarbonsäure 1,50/0 und Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid 4,9°/0.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Chrysanthemummonocarbonsäureester von hoher Reinheit und großer biologischer Wirksamkeit erhalten werden, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einem Cyclopentenolon der Formel worin R einen ungesättigten, nur aus den Elementen C, H und 0 bestehenden organischen Rest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines flüchtigen inerten organischen Lösungsmittels auf 5o bis 20o° erhitzt wird. Der Rest R kann z. B. für eine Allyl-, Methallyl-, Butenyl- oder Furfurylgruppe stehen. Die Reaktion kann zur Herstellung von »Allethrin<, durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden: Die Chrysanthemummonocarbonsäure, die -bei der Reaktion in Freiheit gesetzt wird, kann abgetrennt und in guter Ausbeute zurückgewonnen und wieder aus Anhydrid umgewandelt werden.
Die Reaktion kann leicht in der Weise durchgeführt werden, indem das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid und das Cyclopentenolon, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, einfach erhitzt werden. Die für den gewünschten Umsatz erforderliche Zeit hängt natürlich von der angewendeten Temperatur ab. Die Reaktionstemperatur soll, um Zersetzungen zu vermeiden, 2oo° nicht überschreiten. Bei Temperaturen unterhalb ioo° verläuft die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam. Eine Temperatur von etwa 15o bis 175° wird daher bevorzugt.
Als Medium für die Durchführung der Reaktion kann irgendein Stoff benutzt werden, in dem die Reaktionsmittel löslich sind und der mit ihnen oder mit dem »Allethrin" z. B. bei den angewendeten Temperaturen nicht in Reaktion tritt. Falls erwünscht, kann die Reaktion auch unter Rückfluß durchgeführt werden, indem ein Lösungsmittel benutzt wird, dessen Siedepunkt im Bereich der Reaktionstemperatur liegt. Beispiele von Stoffen, die als Lösungsmittel benutzt werden können, sind: Diisopropyläther, Benzol, Toluol, Xylol, Dibutyläther, Butyläthyläther, Dihexyläther. Bevorzugt wird Dibutyläther.
Im allgemeinen werden für die Durchführung der Reaktion etwa 3 bis 6 Stunden benötigt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit einer weiteren :Menge an Lösungsmittel verdünnt, um eine Verseifung des »Allethrins« beispielsweise während des Waschens des Produktes mit Alkali zu verringern. Die Lösung wird mit Alkali gewaschen, um die Chrysanthemummonocarbonsäure zu entfernen, und dann mit Wasser, um das Alkali zu entfernen. Die Waschflüssigkeiten werden dann mit einem Lösungsmittel extrahiert, um die mechanischen Verluste an »Allethrin« zu verringern. Das gewaschene Öl und die Extrakte werden dann vereinigt und durch übliche Maßnalunen, wie durch verringerten Druck, erhöhte Temperaturen oder Durchleiten eines nicht reaktionsfähigen Gases, von den niedrigsiedenden Stoffen befreit. Das »Allethrin« wird hierbei als Rückstand erhalten.
Einer der wesentlichen Vorteile des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß das tertiäre Alkoholisomere und das Oxydiketon, mit denen das Cyclopentenolon im allgemeinen verunreinigt ist, nicht mit dem Anhydrid unter Bildung von Estern reagieren. Da das tertiäre Alkoholisomere mit dem Anhydrid nicht reagiert, kann es aus dem »Allethrin« durch Destillation als niedrigersiedende Fraktion leicht entfernt werden. Das Oxydiketon wird durch das Anhydrid zu einem Produkt entwässert, das auch leicht vom »Allethrin« durch Destillation getrennt werden kann.
Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht in der Feststellung, daß das nach der Säurechloridreaktion hergestellte »Allethrin« tatsächlich Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid als Verunreinigung enthält. Dieses Anhydrid wird anscheinend durch die Reaktion des Säurechlorids mit geringen Mengen darin als Verunreinigung enthaltener freier Säure gebildet, wenn das Säurechlorid mit dem Cyclopentenolon zum »Allethrin" umgesetzt wird. Da die freie Säure sehr schwer vom Säurechlorid zu trennen ist und da Spuren von Wasser das Säurechlorid zur Säure hydrolysieren, so ist wahrscheinlich eine geringe Menge Säure immer in dem Säurechlorid anwesend. Die Bildung des Anhydrids wird durch die folgende Gleichung veranschaulicht Das Cyclopentenolon und das Anhydrid reagieren nicht unter den für die Umsetzung des Cyclopentenolons mit dem Säurechlorid erforderlichen Bedingungen.
Die Verbesserung beruht zum Teil auch auf der Feststellung, daß die Chrysanthemummonocarbonsäure ins Anhydrid umgewandelt werden kann, indem sie mit Essigsäureanhydrid umgesetzt wird. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden (CH3)2C = CHCH-C(CH3)2 -E- (CH,C0)20 -@ CHCOOH Chrysanthemummono- Essigsäurecarbonsäure anhydrid (CH3)2C = CHCH-C(CH3)2 `CHCO 0 -E- 2 CH,COOH CHCO (CH3)2C = CHCH-C(CH3)2 Chrysanthemummono- Essigsäure carbonsäureanhydrid Die Reaktion verläuft schnell, wenn die Chrysanthemummonocarbonsäure mit Essigsäureanhydrid auf eine Temperatur von etwa 6o bis 2oo° erhitzt wird; eine Temperatur von etwa i3o° wird bevorzugt. Soweit bekannt, handelt es sich hierbei um eine reversible Reaktion, die von den Regeln und Gesetzen über die Gleichgewichte und reversible Reaktionen nicht abweicht. Infolgedessen kann das Gleichgewicht zugunsten der Bildung des Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrids verschoben werden, indem beispielsweise das Essigsäureanhydrid in einer größeren Menge benutzt wird, als theoretisch zur Bildung des Anhydrids erforderlich ist, oder indem aus dem Reaktionsgemisch die Essigsäure in dem Maße, wie sie gebildet wird, entfernt wird. Es können auch beide Maßnahmen kombiniert werden. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt, damit das Essigsäureanhydrid in das Reaktionsgemisch zurückkehrt, während die Essigsäure in dem Maße, wie sie gebildet wird, abdestilliert. Nach Beendigung der Reaktion kann das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid durch Destillation unter verringertem Druck gereinigt werden. Das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, das bisher, soweit bekannt, noch nicht hergestellt und beschrieben worden ist, hat die folgenden Eigenschaften: Äquivalentgewicht 320 (berechnet: 318); Siedepunkt bei einem Druck von i mm Hg 144°; Dichte D.1$ = o,971; Brechungsindex n D = 1,4863; Gefrierpunkt unter - 25'.
Zur Veranschaulichung der günstigen Ergebnisse, die gemäß vorliegender Erfindung erhältlich sind, wurde ein Versuch durchgeführt, bei welchem »Allethrin« nach dem Säurechloridverfahren wie folgt hergestellt wurde: Ein Gemisch aus 84 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on einer Reinheit von 90,45 0/0 (o,5 Mol), das 3,37% (0,0i7 Mol) 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, 49 g (o,62 Mol) Pyridin und 250 g Dibutyläther wurde gut gerührt, während eine Lösung von 98,5 g frisch destilliertem Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid (98,10/,) Reinheit), die in ioo g trockenem Dibutyläther gelöst waren, tropfenweise innerhalb 35 Minuten zugesetzt wurde. Während des Zusatzes wurde das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 21 bis 24° gehalten, worauf das Durchrühren bei dieser Temperatur noch etwa 2 Stunden fortgesetzt wurde, um die Reaktion zu Ende zu führen.
Das Reaktionsgemisch wurde dann nacheinander mit 25o ccm Wasser, zweimal mit je 250 ccm i0/0iger verdünnter Salzsäure, 25o ccm 20/0iger wäßriger Natronlauge und 250 ccm Wasser gewaschen. Durch das Waschen mit Säure wurde das Pyridin als Hydrochlorid entfernt, während durch das alkalische Waschen die Chrvsanthemummonocarbonsäure aus dem Produkt abgetrennt wurde. Die Waschflüssigkeiten wurden dann nacheinander mit o,i 1 Dibutyläther gewaschen, um den Verlust von »Allethrin,< in den Waschflüssigkeiten zu verringern. Das gewaschene Öl und der Extrakt wurden vereinigt und in einem Kolben auf eine Temperatur von 8o° bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg erhitzt. Der Rückstand wurde dann unter Durchleiten mit Dampf und schließlich mit Stickstoff behandelt, um Spuren von flüchtigen Stoffen zu entfernen.
Der erhaltene Rückstand wog 153 g und hatte einen Brechungsindex n11 von 1,5032. Durch Analyse wurde festgestellt, daß er 91,i 0,/0 »Allethrin«, o,i 0/0 Chrysanthemummonocarbonsäure und 3,5 0/0 Anhydrid, berechnet als Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, enthielt. Die Ausbeute an »Allethrin;< betrug 92,3 0!`0, berechnet auf das 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-01-i-on.
Im Gegensatz zu der vorstehend beschriebenen Herstellung von »Allethrin..: nach dem Säurechloridverfahren veranschaulichen die folgenden Beispiele die Herstellung des »Allethrins« mit Hilfe von Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid.
Es war nicht zu erwarten, daß bei der Verwendung des Anhydrids an Stelle des Chlorids der Chrysanthemummonocarbonsäure erheblich reinere und biologisch wirksamere Produkte erhalten werden würden. Versuche ergaben, daß durch erfindungsgemäß hergestelltes »Allethrin« 28 0,/0 (bei Mitverwendung eines Synergisten 13 °/0) mehr Stubenfliegen innerhalb 24 Stunden getötet werden als bei Verwendung des mittels des Säurechlorids hergestellten »Allethrins«. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt Es wurden folgende Produkte für einen Peet-Grady-Test gegen Stubenfliegen verwendet: A = »Allethrin«, erfindungsgemäß hergestellt mittels des Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrids. B = »Allethrin«, hergestellt mittels des Säurechlorids der Chrysanthemummonocarbonsäure.
M = ein handelsüblicher Synergist, nämlich N-(Hexoxyäthoxypropyl) - bicyclo - (a, 2, 1) - 5 - hepten-2, 3-dicarboximid.

Weiterhin bedeutet: Konzentration i = ioo mg »Allethrin« + ioo ccm. Kerosin, Konzentration 2 = ioo mg »Allethrin« + iooo mg »M« +. ioo ccm Kerosin.

0

Produkt Konzen- Getötete % Gelähmte in

tration in

24 Std. 3 Min. 1 5 Min. 1 io Min.

A .... 1 24,9 90,3 92,4 93,3

B .... 1 19,4 87,7 90,o 9i,8

A + M . 2 41,0 87,5 90,4 92,4

B + M . 2 36,5 86,1 88,4 91>4

Beispiel i a) In einem mit Glas ausgekleideten Kessel, der mit einer mit Füllkörpern versehenen Glaskolonne von etwa zwölf theoretischen Böden ausgestattet war, wurde kontinuierlich Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid hergestellt, indem in die Kolonne ein Gemisch von Chrysanthemummonocarbonsäure und Essigsäureanhydrid in äquimolekularem Verhältnis eingeleitet wurde. Die Destillationsvorrichtung wurde bei Atmosphärendruck mit einer Blasentemperatur von i88° betrieben. Essigsäure wurde kontinuierlich am Kopf der Kolonne abgezogen, während rohes Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid kontinuierlich vom Kopf der Destillierblase abgezogen wurde. Bei einer Reaktionsdauer von 12 Minuten wurde Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid in einer Ausbeute von 970/0 und einem Umsatz von 990/0, berechnet auf das Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid, erzeugt.

b) Ein Gemisch aus 1162. g eines nach Beispiel i, a) hergestellten Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrids, jedoch mit einer Reinheit von 94,30/0 (3444 Mol), das 3,40'0 (0,235 M01) Chrysanthemummonocarbonsäure enthielt, 567 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-01-i-on mit einer Reinheit von 89,40/0 ((3338 Mol), das 3,2% (o,io6 M01) 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 885 g trockenem Dibutyläther wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 169° unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurde durch Analyse festgestellt, daß der Anhydridgehalt des Gemisches auf 0,34% gefallen war, woraus folgt, daß 99,2 0/ 0 des Anhydrids sich umgesetzt hatten. Die Lösung wurde dann mit 38o g Dibutyläther verdünnt und nacheinander mit 188o g einer 7,33%igen (3444 Mol) wäßrigen Natriumhydroxydlösung, i8oo g einer 20/0igen (0,9o Mol) wäßrigen Natriumhydroxydlösung und i8oo ccm Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden dann mit 500 ccm Dibutyläther extrahiert. Darauf wurde der Extrakt mit dem gewaschenen Öl vereinigt und die vereinigte Dibutylätherlösung durch Erhitzen auf eine Blasentemperatur von 8o° bei einem Druck von 5 mm Hg vom Dibutyläther und anderen niedrigsiedenden Stoffen befreit. Der erhaltene Rückstand wurde dann unter Durchleiten mit Dampf und dann mit Stickstoff behandelt, um Spuren verdampfbarer Stoffe zu entfernen.
Es wurden 1o52 g eines Rückstandes mit einem Brechungsindex n3D von 1,5025 erhalten. Durch Analyse wurde festgestellt, daß dieser Rückstand einen »Allethrin,.-Gehalt von 9o,40/0 und einen Chrysanthemummonocarbonsäuregehalt von o,28"/, besaß. Der Anhydridgehalt war Null. Werden die 4 g Produkt mitberücksichtigt, die bei den analytischen Versuchen verbraucht wurden, so betrug die Ausbeute an »Allethrin« 94,80/" berechnet auf 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on.
Die dritte Waschflüssigkeit (Wasser) wurde mit 400 g Isopropyläther verrührt, wobei gleichzeitig 12 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurden, so daß ein p$-Wert i erhalten und dann die Ätherschicht abgetrennt wurde. Diese Ätherschicht, die, wie durch Analyse festgestellt wurde, nur 0,37 % Chrysanthemummonocarbonsäure enthielt, wurde zusammen mit 80o g frischem Isopropyläther den zwei alkalischen Waschflüssigkeiten zugesetzt. Dann wurde das Gemisch durchgerührt, wobei 458 g konzentrierte Salzsäure bei einer Temperatur von 3o bis 40° zugesetzt wurden, um das Gemisch stark sauer zu machen (p11-Wert i). Die Ätherschicht wurde abgetrennt und eine zweite Extraktion mit 60o g Isopropyläther durchgeführt. Aus den vereinigten Extrakten wurden durch Destillation 60o g Chrysanthemummonocarbonsäure einer Reinheit von 98,4 0/0 erhalten. Weitere 8,3 g der Säure waren in einem kleinen Vorlauf enthalten, und 15 g der Säure verblieben in der Destillationsvorrichtung. Die Gesamtmenge an zurückgewonnener Chrysanthemummonocarbonsäure betrug somit 613 g (3,65 Mol) oder 92 0/ 0 derjenigen, die theoretisch zurückgewonnen werden konnte.
Ein Gemisch aus 598 g der zurückgewonnenen Chrysanthemummonocarbonsäure mit einer Reinheit von 984% (3,5 Mol) und 357 g (3,5 Mol) Essigsäureanhydrid wurde bei einer Blasentemperatur von 135 bis 145° destilliert. Der Druck wurde während der Destillation allmählich verringert, um die Blasentemperatur in diesem Temperaturbereich zu halten. Insgesamt wurden 336 g erhalten, die bei einer Temperatur von etwa 95° bei einem absoluten Druck von 350 mm Hg und bis 39° bei 11 mm Hg übergingen. Durch Analyse wurde festgestellt, daß diese Fraktion 215 g (3,58 Mol) Essigsäure und 121 g (1,i9 Mol) Essigsäureanhydrid enthielt. Es wurde dann eine Mittelfraktion von 92 g, ausgehend von einer Temperatur von 70° bei einem Druck -von 3 mm H9 bis zu 152° bei einem Druck von 1,5 mm Hg überdestilliert. Diese Mittelfraktion enthielt Essigsäureanhydrid, gemischtes Anhydrid und Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid. Die Hauptfraktion wurde bei einer Temperatur von 152 bis 16o° bei einem absoluten Druck von 1,5 mm Hg destilliert. Durch Analyse wurde gefunden, daß die Reinheit der Hauptfraktion (Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid) 95,90/0 betrug. Die Ausbeute betrug 97,6 0/0 und der Umsatz 99 0/0, berechnet auf die eingesetzte Säure.
Ein Gemisch aus 343 g dieses Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrids (95,9%ig: 1033 Mol), 170 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on einer Reinheit von 89,8 0;'0 (1 Mol), das 3,33 0/0 (0033 12o1) 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 27o g trockenem Dibutyläther wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 171° unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit enthielt die Lösung gemäß Analyse 0,o8 % des Anhydrids, woraus hervorgeht, daß 99,80%0 des Anhydrids sich umgesetzt hatten.
Die Lösung wurde mit 84 g Dibutyläther verdünnt und nacheinander mit 524 g 7,630/0iger wäßriger Natronlauge (i Mol), 50o ccm 20/0iger verdünnter wäßriger Natronlauge und 50o ccm Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeiten wurden dann in dieser Reihenfolge mit ioo ccm Dibutyläther extrahiert. Der Extrakt und das gewaschene Öl wurden vereinigt und in einer Destillationsvorrichtung bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg auf eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt. Der Rückstand wog nach einer Behandlung mit Dampf und nach dem Durchleiten von Stickstoff 312 g und besaß einen Brechungsindex ia ö von 1,5038. Durch Analyse wurde festgestellt, daß der Rückstand einen »Allethrin«-Gehalt von 9i,8 % und einen Gehalt an Chrysanthemummonocarbonsäure von 0,o8 0/0 besaß. Der Anhydridgehalt war Null. Werden die 4 g des Produktes berücksichtigt, die bei der Analyse verbraucht wurden, so belief sich die Ausbeute an »Allethrin<;, berechnet auf das 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on, auf 96 0/0. Die Analyse der »Allethrin«-Waschflüssigkeiten ergab, daß 183 g (1,o88 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäure extrahiert worden waren.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 173,3 g Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einer Reinheit von 94,9 0/0 (05I7 Mol), 84 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on mit einer Reinheit von 9o,450/0 (0,5 120l), das 3,370/0 (0,0i7 Mol) 3-Oxy-8-nonen-2, 5-dion enthielt, und 134 g trockenem Dibutyläther wurde bei einer Kolbentemperatur von I68° 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit wurde durch Analyse der Lösung festgestellt, daß der Anhydridgehalt o,290/0 (0,004 1I01) betrug und daß sich 99,2 % der Ausgangsmenge umgesetzt hatten. Die Lösung wurde mit 42 g Dibutyläther verdünnt, um eine Verseifung des »Allethrins<, während des Waschens mit Alkali zu verhindern. Die verdünnte Lösung wurde bei 25 bis 30° gerührt, wobei 254 g wäßrige Natronlauge einer Konzentration von 7,9 0/0 (0,5 Mol) tropfenweise innerhalb 2o Minuten zugesetzt wurden. Die ölige Schicht wurde dann abgetrennt und nacheinander mit 25o ccm 201'0iger wäßriger Natronlauge und 25o ccm Wasser gewaschen. Die Analyse der alkalischen Waschflüssigkeit ergab, daß 05455 Ätznatron verbraucht worden waren. Um die mechanischen Verluste an »Allethrin« zu verringern, wurden die Waschflüssigkeiten nacheinander mit ioo ccm Dibutyläther extrahiert. Das gewaschene Öl und der Ätherextrakt wurden vereinigt und bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg einer Destillationsvorrichtung auf eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt. Durch den Rückstand wurde dann Dampf und Stickstoff hindurchgeleitet, um Spuren flüchtiger Stoffe zu entfernen. Der Rückstand von »Allethrin« enthielt 91,30/, :gÄ11ethrin< , 0,3 0/0 Säure als Chrysanthemummonocarbonsäure und o,2 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid. Der Rückstand wog 155 g und hatte einen Brechungsindex w10 von 1,5o26. Außerdem wurden 3,8 g des Produktes bei der Analyse verbraucht. Infolgedessen betrug die Gesamtmenge des hergestellten »Allethrins.< 158,8 g und die auf 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on berechnete Ausbeute 96 0/0.
Die Menge an Säure in den alkalischen Waschflüssigkeiten betrug 99,6 0/0, bezogen auf die Menge des verwendeten Anhydrids, unter Berücksichtigung der im Reaktionsprodukt vorhandenen Menge an Säure und Anhydrid. Beispiel 3 Ein Gemisch aus 181 g Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einer Reinheit von 960f'0 (0,547 Mol), 96g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on mit einer Reinheit von 890/, (o,564 Mol), 60o g Dibutyläther als Lösungsmittel und einer kleinen Menge Hydrochinon als polymerisationsverzögernde Mittel wurde 5 Stunden bei einer Temperatur von 152° unter Rückfluß erhitzt. Die Analyse der Lösung zu diesem Zeitpunkt ergab, daß kein Anhydrid mehr anwesend war. Das Gemisch wurde nacheinander mit 1,41 20/0iger wäßriger Natronlauge (0,7 Äquivalente), 0,41 2%iger wäßriger Natronlauge (o,2 Äquivalente) und o,41 Wasser gewaschen. Das gewaschene Öl wurde in einer Destillationsvorrichtung bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg auf eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt und dann mit Dampf behandelt, um Spuren flüchtiger Stoffe zu entfernen. Der erhaltene Rückstand enthielt gemäß Analyse 89,7 % »Allethrin«, 0,3% Chrysanthemummonocarbonsäure, jedoch kein Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid. Die Ausbeute an erhaltenem »Allethrin« betrug, berechnet auf das eingesetzte Anhydrid, 9o °/o und der Umsatz 95 %.
Um die Chrysanthemummonocarbonsäure zurückzugewinnen, die sich bei der Veresterung gebildet hat, wurden die beiden alkalischen Waschflüssigkeiten vereinigt und mit Zoo g Diisopropyläther verrührt, wobei iii g konzentrierte Salzsäure (i,1 Äquivalente) unter Kühlen zugesetzt wurden, um die Temperatur auf 30° zu halten. Mit ioo g Diisopropyläther wurde eine zweite Extraktion durchgeführt, und die Extrakte wurden vereinigt und destilliert. Als Destillat wurde Chrysanthemummonocarbonsäure mit einer Reinheit von 99,40/, in einer Menge zurückgewonnen, die 93 °/o der in dem Veresterungsgemisch vorhandenen Säure entsprach.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 621 g 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on mit einer Reinheit von 75,60/, (3,o9 Mol), 2178 g Dibutyläther als Lösungsmittel, ioi6 g Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einer Reinheit von 93,9'/, (3 Mol) und einer kleinen Menge Hydrochinon als Polymerisationsverzögerer wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Temperatur des Kolbens betrug 152°. Die Lösung, die zu diesem Zeitpunkt kein Anhydrid mehr enthielt, wurde nacheinander mit 71 2°/oiger wäßriger Natronlauge (3,5 Äquivalente), 2,81 2°/oiger wäßriger Natronlauge (1,4 Äquivalente) und 2,81 Wasser gewaschen. Das gewaschene Öl wurde in einer Destillationsvorrichtung bei einem absoluten Druck von 6 mm Hg auf eine Kolbentemperatur von 8o° erhitzt und dann mittels Dampf von flüchtigen Stoffen befreit. Es wurden 988 g eines Rückstandes erhalten, der 81,9 Gewichtsprozent »Allethrin«, o,5 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäure, aber kein Anhydrid enthielt. Die Ausbeute an erhaltenem »Allethrin« betrug 89 °/o, berechnet auf das eingesetzte Anhydrid. Dieser Rückstand wurde in einer Molekulardestillationsvorrichtung Die Reinheit des Produktes betrug 84,3°/0; es enthielt 4,2 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid und 0,5 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäure.
Das »Furethrin« besitzt eine insektizide Wirksamkeit, die fast so groß ist wie die des »Allethrins::.
Beispiel 6 Ein Gemisch aus 0,143 Mol 2-(2-Butenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on, 0,143 Mol Chrysanthemummonocarbonsäureanhydridund 64 g Butyläther wurde 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Hierauf wurde das dem Chrysanthemummonocarbonsäure-3-(2-butenyl)-2-methVl-q.-oxo-2-cvc1oT)entenVlester. Er wurde in einer (mit fallendem Film) destilliert, wobei zwei Fraktionen als Destillat aufgefangen wurden. Die Vorlauffraktion enthielt 6,5 °/o des in die Destillationsvorrichtung eingesetzten »Allethrins« mit einer Reinheit von 500/0. Die Hauptfraktion enthielt 82 °/o des eingesetzten »Allethrinsa, dessen Reinheit 9i °/o betrug. Der Rest des »Allethrins« verblieb als Rückstand in der Destillationsvorrichtung und hatte eine Reinheit von 770/,.
Die alkalischen Waschwässer, welche die Chrysanthemummonocarbonsäure enthielten, wurden vereinigt, mit Salzsäure angesäuert und, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, mit Isopropyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden vereinigt und destilliert, wodurch Chrysanthemummonocarbonsäure in einer Reinheit von 94,6 °/o erhalten wurde. Die Menge der zurückgewonnenen destillierten Säure betrug 94,6 °/o der im Veresterungsgemisch vorhandenen Säure.
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 39 g (0,2 M01) 2-Furfuryl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on, 68 g (o,2 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid (94,8°/oig) und 479 Butyläther wurde 7 Stunden auf eine Rückflußtemperatur von 178° erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 105 g einer 7,63 gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge, dann mit 200 ccm einer ?,gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge und schließlich mit Zoo ccm Wasser gewaschen. Das gewaschene Reaktionsgemisch wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen, um flüchtige Stoffe zu entfernen, die bei einem absoluten Druck von 5 mm Hg bei einer Temperatur bis zu 8o° sieden. Der Rückstand wurde dann mit Dampf geblasen. Der zurückbleibende Ester, der in einer Ausbeute von 8o0/, erhalten wurde und als »Furethrin;c oder Chrysanthemummonocarbonsäure - 3 - furfuryl- 2 -methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester bekannt ist, hat die folgende Formel Reaktionsgemisch nacheinander mit ioo ccm einer 7gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge, 75 ccm einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Natronlauge und schließlich mit ioo ccm Wasser gewaschen. Das gewaschene Reaktionsgemisch wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen, um Butyläther und andere Verunreinigungen zu entfernen, die bei einem Druck von 2 mm Hg absolut bei einer Temperatur bis zu ioo° sieden. Der Rückstand wurde dann mit Dampf bei 14o° bei einem absoluten Druck von 12 mm Hg geblasen und dann unter den gleichen Bedingungen mit trockenem Stickstoff. Der Rückstand bestand aus einem ölartigen Produkt der folzenden Formel: Menge von 40 g gewonnen, was einer Ausbeute von 72 °/o entspricht, und er besaß einen Brechungsindex n'" von 1,5o3 und eine Reinheit von 85,8 0/0. Er enthielt auch o,73 Gewichtsprozent Chrysanthemummonocarbonsäure und i,06 Gewichtsprozent des Anhydrids dieser Säure als Verunreinigungen.
Beispiel 7 Nach dem Verfahren der Beispiele 5 und 6 wurde ein Gemisch aus 43 g (o,241 Mol) 2-Methallyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-i-on mit einer Reinheit von 93 0/0, 80 g (0,2q.1 Mol) Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid von 95,6%iger Reinheit und 79 g Butyläther auf eine RückfluBtemperatur von i70° 4 Stunden erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch gewaschen, einer Vakuumdestillation unterworfen und mit Dampf unter denselben Bedingungen geblasen, wie es im Beispiel 6 beschrieben ist. Der Rückstand hatte die folgende Formel: und bestand aus Chrysanthemummonocarbonsäure-3-methallyl-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester. Er wurde in einer Ausbeute von go% und einer Reinheit von 92,7% gewonnen; der Brechungsindex nD betrug 1,5035 und die Dichte D.2$ = 1,007.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Estern der Cluysanthemummonocarbonsäure mit einem Cyclo-Dentenolon der Formel worin R einen ungesättigten, nur aus den Elementen C, H und O bestehenden organischen Rest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daB man Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einem Cyclopentenolon der vorstehenden Formel in Gegenwart eines flüchtigen, inerten, organischen Lösungsmittels auf 5o bis 20o° erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB solche Cyclopentenolone als Ausgangsmaterial verwendet werden, in denen der Rest R eine Allyl-, Methallyl-, Butenyl- oder Furfurylgruppe bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid verwendet wird, das durch Erhitzen von Chrysanthemummonocarbonsäure mit Essigsäureanhydrid hergestellt wurde. In Betracht gezogene Druckschriften: Houben-Uleyl, Methoden der organ. Chemie, Bd. 2, 3. Aufl., 1925, S. 64off.; Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 5o, 1917, S. 1o48; J. Econ. Entomol., Bd. 42, 1949, S. 532 bis 536 (referiert in Chemical Abstracts, =95o, Spalte 5519b) Bd. 44, 1951, S. 7o bis 73 (referiert in Chem. Abstracts, 1951, Spalte 6337e bis f); Proc. Specialties Mfrs. Assoc., June 1950 (referiert in Chem. Abstracts, 1951, Spalte 5866h); Ann. Appl. Biol., Bd.37, 1950, SS. 49o bis 507, 508 bis 515; Nature, Bd.16z, 1948, S.222, 223; Bd.164, I949 S.534, 535.