DE10000281A1 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebauten Partikeln - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebauten Partikeln (Kompositpartikel), bei dem ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wäßrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischen Feststoff aufgebauten Partikeln (Kompositpartikel), bei dem ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines ra­ dikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radika­ lisch wäßrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der wäßrigen Kompositpartikeldispersion sowie der Kompositpartikelpulver.

Wäßrige Dispersionen von Kompositpartikeln sind allgemein be­ kannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wäßrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander ver­ schlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix, und feinteiligem anorganischen Fest­ stoff aufgebaute Partikel in disperser Verteilung befindlich ent­ halten. Der Durchmesser der Kompositpartikel liegt häufig im Be­ reich von 50 nm bis 5000 nm.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmittels und wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums, weisen wäßrige Dispersionen von Kompositparti­ keln das Potential zur Ausbildung von modifizierten, feinteiligen anorganischen Feststoff enthaltenden Polymerisatfilmen auf, wes­ halb sie insbesondere als modifizierte Bindemittel, z. B. für An­ strichfarben oder für Massen zum Beschichten von Leder, Papier oder Kunststofffolien von Interesse sind. Die aus wäßrigen Dis­ persionen von Kompositpartikeln prinzipiell zugänglichen Kompo­ sitpartikelpulver sind darüber hinaus auch als Additive für Kunststoffe, Komponenten für Tonerformulierungen oder Zusatz­ stoffe in elektrophotographischen Anwendungen von Interesse.

Bei der Herstellung wäßriger Dispersionen von Kompositpartikeln ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.

Ein Verfahren zur Herstellung von mit Polymeren umhüllten anorga­ nischen Partikeln mittels wäßriger Emulsionspolymerisation wird in der US-A 3,544,500 offenbart. Bei diesem Verfahren werden die anorganischen Partikel vor der eigentlichen wäßrigen Emulsions­ polymerisation mit wasserunlöslichen Polymeren beschichtet. Die Dispergierung der so in einem aufwendigen Prozeß behandelten an­ organischen Partikel in wäßrigem Medium erfolgt mittels speziel­ ler Stabilisatoren.

Die EP-A 104 498 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von poly­ merumhüllten Feststoffen. Kennzeichnend für das Verfahren ist, daß feinteilige Feststoffe, welche eine minimale Oberflächenla­ dung aufweisen, mittels eines nichtionischen Schutzkolloids in wäßrigem Polymersiationsmedium dispergiert und die zugesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere mittels nichtionischer Poly­ merisationsinitiatoren polymerisiert werden.

Die US-A 4,421,660 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen, deren dispers vorliegenden Partikel anor­ ganische Teilchen, welche vollständig von einer Polymerschale um­ geben sind, aufweisen. Die Herstellung der wäßrigen Dispersionen erfolgt durch radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspolymerisa­ tion hydrophober ethylenisch ungesättigter Monomerer in Anwesen­ heit dispers verteilter anorganischer Teilchen.

Ein Verfahren zur Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von ladungsfreien anorganischen Fest­ stoffpartikeln, welche mit nichtionischen Dispergiermitteln im wäßrigen Reaktionsmedium stabilisiert sind, wird in der US-A 4,608,401 offenbart.

Die radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspolymerisation von Styrol in Anwesenheit von modifizierten Siliziumdioxidteilchen wird von Furusawa et al. im Journal of Colloid and Interface Science 1986, 109, Seiten 69 bis 76 beschrieben. Die Modifikation der kugelförmigen Siliziumdioxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 190 nm erfolgt mittels Hydroxypropylcel­ lulose.

Hergeth et al. (siehe Polymer, 1989, 30, Seiten 254 bis 258) be­ schreiben die radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspolymerisa­ tion von Methylmethacrylat bzw. Vinylacetat in Anwesenheit von aggregiertem feinteiligen Quarzpulver. Die Teilchengrößen des eingesetzten aggregierten Quarzpulvers liegen zwischen 1 und 35 µm.

Die GB-A 2 227 739 betrifft ein spezielles Emulsionspolymerisa­ tionsverfahren, bei dem ethylenisch ungesättigte Monomere in An­ wesenheit dispergierter anorganischer Pulver, welche kationische Ladungen aufweisen, unter Anwendung von Ultraschallwellen polymerisiert werden. Die kationische Ladungen der dispergierten Fest­ stoffteilchen werden durch Behandlung der Teilchen mit kat­ ionischen Agenzien erzeugt, wobei Aluminiumsalze bevorzugt sind. Die Schrift enthält jedoch keine Angaben bezüglich Teilchengrößen und Stabilität der wäßrigen Feststoffdispersionen.

In der EP-A 505 230 wird die radikalisch wäßrige Emulsionspoly­ merisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit von oberflächenmodifizierten Siliziumdioxidpartikeln offenbart. Deren Funktionalisierung erfolgt mittels spezieller silanolgrup­ penhaltiger Acrylsäureester.

Die US-A 4,981,882 betrifft die Herstellung von Kompositpartikeln mittels eines speziellen Emulsionspolymerisationsverfahren. Ver­ fahrenswesentlich sind feinteilige anorganische Teilchen, welche mittels basischer Dispergiermittel im wäßrigen Medium dispergiert sind, das Behandeln dieser anorganischen Partikel mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und das Zugeben wenigstens einer am­ phiphilen Komponente zur Stabilisierung der Feststoffdispersion während der Emulsionspolymersiation. Die feinteiligen anorgani­ schen Partikel weisen bevorzugt eine Teilchengröße zwischen 100 und 700 nm auf.

Haga et al. (siehe Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1991, 189, Seiten 23 bis 34) beschreiben den Einfluß von Art und Kon­ zentration der Monomeren, Art und Konzentration des Polymerisa­ tionsinitiators sowie den Einfluß des pH-Wertes auf die Polyme­ renbildung an in wäßrigem Medium dispergierten Titandioxidteil­ chen. Hohe Ausbeuten bei der Verkapselung der Titandioxidteilchen werden erhalten, wenn die Polymerketten und die Titandioxidteil­ chen entgegengesetzte Ladungen aufweisen. Die Publikation enthält jedoch keine Angaben bezüglich der Teilchengröße und der Stabili­ tät der Titandioxiddispersionen.

Long et al. beschreiben in Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, Seiten 10 bis 15 die dispergiermittelfreie Polymerisation von Methyl­ methacrylat in Anwesenheit von feinteiligen Siliziumdioxid- bzw. Aluminiumteilchen. Gute Ausbeuten bei der Verkapselung der anor­ ganischen Teilchen werden erhalten, wenn die Endgruppen der Poly­ merketten und die anorganischen Teilchen entgegengesetzte La­ dungen aufweisen.

Die EP-A 572 128 betrifft ein Herstellverfahren von Kompositpar­ tikeln, bei dem die anorganischen Teilchen in wäßrigem Medium bei einem bestimmten pH-Wert mit einer organischen Polysäure oder de­ ren Salz behandelt werden und die daran anschließend durchge­ führte radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bei einem pH-Wert < 9 er­ folgt.

Bourgeat-Lami et al. (siehe Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, Seiten 105 bis 122) beschreiben die durch radikalisch wäßrige Emulsionspolymerisation von Ethylacrylat in Gegenwart funktionalisierter und nicht funktionalisierter Siliziumdioxid­ teilchen zugänglichen Reaktionsprodukte. In den Polymerisations­ experimenten wurden generell anionisch geladene Siliziumdioxid­ teilchen, das nichtionische Nonylphenolethoxylat NP30 und das an­ ionische Natriumdodecylsulfat (SDS) als Emulgatoren und Kalium­ peroxodisulfat als radikalischer Polymerisationsinitiator verwen­ det. Die Autoren beschreiben die angefallenen Reaktionsprodukte als Aggregate, die mehr als ein Siliziumdioxidteilchen enthalten oder als Polymercluster, die sich auf der Siliziumdioxidober­ fläche bilden.

Paulke et al. (siehe Synthesis Studies of Paramagnetic Polysty­ rene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, Seiten 69 bis 76, Plenum Press, New York, 1997) beschreiben drei prinzipielle Syntheserouten zur Herstel­ lung von wäßrigen eisenoxidhaltigen Polymerdispersionen. Aufgrund unzureichender Stabilität der wäßrigen Feststoffdispersion ist für alle Syntheserouten die Verwendung von frisch gefälltem Eisen-(II/III)-oxid-Hydrat unabdingbare Voraussetzung. In Anwe­ senheit dieses frisch gefällten Eisen(II/III)-oxid-Hydrats er­ folgt in der ersten Syntheseroute die radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspolymerisation von Styrol mit SDS als Emulgator und Kaliumperoxodisulfat als Polymerisationsinitiator. In der von den Autoren favorisierten zweiten Syntheseroute wird Styrol und Methacrylsäure in Anwesenheit des frisch gefällten Eisen(II/­ III)-oxid-Hydrats, des Emulgators N-Cetyl-N,N,N-trimethylam­ moniumbromid (CTAB) und spezieller oberflächenaktiver Polymerisa­ tionsinitiatoren (PEGA 600) in methanolisch/wäßrigem Medium poly­ merisiert. In der dritten Syntheseroute werden Ethanol und Meth­ oxyethanol als Polymerisationsmedium, Hydroxypropylcellulose als Emulgator, Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und eine spezielle Eisen-(II/III)-oxid/Styrol-Mischung zur Herstellung von eisenoxidhaltigen Polymerdispersionen verwendet.

In der japanischen Offenlegungsschrift JP 11-209622 wird ein Ver­ fahren zur Herstellung von Kern/Schale-Partikel offenbart, welche einen Kern aus einem Siliziumdioxidteilchen und eine Polymer­ schale aufweisen. Die Herstellung der Kern/Schale-Partikel erfolgt dergestalt, daß die in wässrigem Medium kolloidal vorlie­ genden Siliziumdioxidteilchen mit einem kationischen Vinylmono­ meren oder einem kationischen Radikalinitiator vorbehandelt werden und daran anschließend eine radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ethylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt.

Armes et al. (siehe Advanced Materials 1999, 11, Nr. 5, Seiten 408 bis 410) beschreiben die Herstellung von Siliziumdioxid-Kom­ positpartikeln, welche in einer emulgatorfreien, radikalisch in­ itiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert von 10 mit speziellen olefinisch ungesättigten Monomeren in Anwesen­ heit von dispergierten Siliziumdioxidteilchen zugänglich sind. Als Voraussetzung zur Ausbildung von siliziumdioxidenthaltenden Polymerisatpartikeln wird eine starke Säure/Base-Wechselwirkung zwischen dem gebildeten Polymeren und den verwendeten sauren Si­ liziumdioxidteilchen postuliert. Siliziumdioxidenthaltende Poly­ merisatpartikel wurden mit Poly-4-vinylpyridin und Copolymeren von Styrol bzw. Methylmethacrylat mit 4-Vinylpyridin erhalten. Als geringstmöglicher Gehalt von 4-Vinylpyridin in Methylmeth­ acrylat- bzw. Styrol-Monomerenmischungen, welche zur Ausbildung von siliziumdioxidenthaltenden Kompositpartikeln befähigt sind, wurden 4 bis 10 mol-% genannt.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 199 42 777.1 wird ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Kompositpartikeldispersionen beschrieben, bei dem die dispergierten anorganischen Feststoffteilchen und die bei der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation einge­ setzten radikalerzeugenden und/oder dispergierend wirkenden Kom­ ponenten entgegengesetzte Ladungen aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, angesichts des vorste­ henden Standes der Technik ein verbessertes Verfahren zur Her­ stellung einer wäßrigen Dispersion von Kompositpartikeln nach der Methode der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisa­ tion zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile der bekann­ ten Verfahren nicht oder nur im verminderten Umfang aufweist und Kompositpartikel mit einem ausgewogenen Profil guter Anwendungs­ eigenschaften liefert.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dis­ persion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischen Fest­ stoff aufgebauten Kompositpartikeln zur Verfügung gestellt, bei dem ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßri­ gem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radika­ lischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenigstens eines Dispergiermittels nach der Methode der radikalisch wäßrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, da­ durch gekennzeichnet, daß

• a) eine stabile wäßrige Dispersion des wenigstens einen anorga­ nischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charak­ terisiert ist, daß sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentra­ tion von ≧ 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Dispersion des wenigstens einen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Her­ stellung mehr als 90 Gew.-% des Ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren disper­ gierte Feststoffteilchen einen gewichtsmittleren Durchmesser ≦ 100 nm aufweisen,
• b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen an­ organischen Feststoffs in einer wäßrigen Standardkalium­ chlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wäßrigen Reaktionsmediums am Beginn der Emulsionspolymerisa­ tion entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoreti­ sche Mobilität zeigen und
• c) das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren < 0 und ≦ 4 Gew.-%, bezogen seine Gesamtmenge, wenigstens ein ethyle­ nisch ungesättigtes Monomer A enthält, das entweder
  • - wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion enthält, wenn die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs unter den vorgenannten Bedingungen eine elektrophoretische Mobili­ tät mit positivem Vorzeichen aufweisen,
  oder
  • - wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-hetero­ cyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonier­ ten oder alkylierten Ammoniumderivate enthält, wenn die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen an­ organischen Feststoffs unter den vorgenannten Bedingungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzei­ chen aufweisen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle diejenigen feintei­ ligen anorganischen Feststoffe geeignet, welche stabile wäßrige Dispersionen ausbilden, die bei einer Anfangsfeststoffkonzentra­ tion von ≧ 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Dispersion des we­ nigstens einen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststof­ fes in dispergierter Form enthalten und deren dispergierten Fest­ stoffteilchen einen gewichtsmittleren Durchmesser ≦ 100 nm auf­ weisen und darüber hinaus bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wäßrigen Reaktionsmediums am Beginn der Emulsionspolymerisation entspricht, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobili­ tät zeigen.

Die quantitative Bestimmung der Anfangsfeststoffkonzentration und der Feststoffkonzentration nach einer Stunde sowie die Ermittlung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser kann beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge erfolgen (vgl. hierzu S. E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Reslution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).

Als erfindungsgemäß einsetzbare feinteilige anorganische Fest­ stoffe sind Metalle, Metallverbindungen, wie Metalloxide und Me­ tallsalze aber auch Halbmetall- und Nichtmetallverbindungen ge­ eignet. Als feinteilige Metallpulver können Edelmetallkolloide, wie beispielsweise Palladium, Silber, Ruthenium, Platin, Gold und Rhodium sowie diese enthaltende Legierungen eingesetzt werden. Als feinteilige Metalloxide beispielhaft genannt seien Titan­ dioxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Hombitec®-Marken der Fa. Sachtleben Chemie GmbH), Zirkonium-(IV)-oxid, Zinn-(II)-oxid, Zinn-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell ver­ fügbar als Nyacol® SN-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Aluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® AL-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Bariumoxid, Magnesiumoxid, verschiedene Eisen­ oxide, wie Eisen-(II)-oxid (Wuestit), Eisen-(III)-oxid (Hämatit) und Eisen-(II/III)-oxid (Magnetit), Chrom-(III)-oxid, Anti­ mon-(III)-oxid, Wismut-(III)-oxid, Zinkoxid (beispielsweise kom­ merziell verfügbar als Sachtotec®-Marken der Fa. Sachtleben Che­ mie GmbH), Nickel-(II)-oxid, Nickel-(III)-oxid, Co­ balt-(II)-oxid, Cobalt-(III)-oxid, Kupfer-(II)-oxid, Yttri­ um-(III)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® YTTRIA-Marken der Fa. Akzo-Nobel), Cer-(IV)-oxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Nyacol® CEO2-Marken der Fa. Akzo-Nobel) amorph und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen sowie deren Hydroxyoxide, wie beispielsweise Hydroxyti­ tan-(IV)-oxid, Hydroxyzirkonium-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Disperal®-Marken der Fa. Condea-Chemie GmbH) und Hydroxyeisen-(III)-oxid amorph und/­ oder in ihren unterschiedlichen Kristallmodifikationen. Folgende amorphen und/oder in ihren unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegenden Metallsalze sind im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell einsetzbar: Sulfide, wie Eisen-(II)-sulfid, Ei­ sen-(III)-sulfid, Eisen-(II)-disulfid (Pyrit), Zinn-(II)-sulfid, Zinn-(IV)-sulfid, Quecksilber-(II)-sulfid, Cadmium-(II)-sulfid, Zinksulfid, Kupfer-(II)-sulfid, Silbersulfid, Nickel-(II)-sulfid, Cobalt-(II)-sulfid, Cobalt-(III)-sulfid, Mangan-(II)-sulfid, Chrom-(III)-sulfid, Titan-(II)-sulfid, Titan-(III)-sulfid, Titan-(IV)-sulfid, Zirkon-(IV)-sulfid, Antimon-(III)-sulfid, Wis­ mut-(III)-sulfid, Hydroxide, wie Zinn-(II)-hydroxid, Aluminiumhy­ droxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Zink­ hydroxid, Eisen-(II)-hydroxid, Eisen-(III)-hydroxid, Sulfate, wie Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat, Blei-(IV)-sulfat, Carbonate, wie Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbo­ nat, Zinkcarbonat, Zirkonium-(IV)-carbonat, Eisen-(II)-carbonat, Eisen-(III)-carbonat, Orthophosphate, wie Lithiumorthophosphat, Calciumorthophosphat, Zinkorthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Aluminiumorthophosphat, Zinn-(III)-orthophosphat, Eisen-(II)-or­ thophosphat, Eisen-(III)-orthophosphat, Metaphosphate, wie Lithi­ ummetaphosphat, Calciummetaphosphat, Aluminiummetaphosphat, Pyro­ phosphate, wie Magnesiumpyrophosphat, Calciumpyrophosphat, Zink­ pyrophosphat, Eisen-(III)-pyrophosphat, Zinn-(II)-pyrophosphat, Ammoniumphosphate, wie Magnesiumammoniumphosphat, Zinkammonium­ phosphat, Hydroxylapatit [Ca₅{(PO₄)₃OH}], Orthosilikate, wie Li­ thiumorthosilikat, Calcium-/Magnesiumorthosilikat, Aluminium­ orthosilikat, Eisen-(II)-orthosilikat, Eisen-(III)-orthosilikat, Magnesiumorthosilikat, Zinkorthosilikat, Zirkonium-(III)-orthosi­ likat, Zirkonium-(IV)-orthosilikat, Metasilikate, wie Lithiumme­ tasilikat, Calcium-/Magnesiummetasilikat, Calciummetasilikat, Magnesiummetasilikat, Zinkmetasilikat, Schichtsilikate, wie Na­ triumaluminiumsilikat und Natriummagnesiumsilikat insbesondere in spontan delaminierender Form, wie beispielsweise Optigel® SH (Marke der Südchemie AG), Saponit® SKS-20 und Hektorit® SKS 21 (Marken der Hoechst AG) sowie Laponite® RD und Laponite® GS (Mar­ ken der Laporte Industries Ltd.), Aluminate, wie Lithiumaluminat, Calciumaluminat, Zinkaluminat, Borate, wie Magnesiummetaborat, Magnesiumorthoborat, Oxalate, wie Calciumoxalat, Zirko­ nium-(IV)-oxalat, Magnesiumoxalat, Zinkoxalat, Aluminiumoxalat, Tatrate, wie Calciumtatrat, Acetylacetonate, wie Aluminiumacety­ lacetonat, Eisen-(III)-acetylacetonat, Salicylate, wie Aluminium­ salicylat, Citrate, wie Calciumcitrat, Eisen-(II)-citrat, Zinkci­ trat, Palmitate, wie Aluminiumpalmitat, Calciumpalmitat, Magnesi­ umpalmitat, Stearate, wie Aluminiumstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Laurate, wie Calciumlaurat, Lino­ leate, wie Calciumlinoleat, Oleate, wie Calciumoleat, Ei­ sen-(II)-oleat oder Zinkoleat.

Als wesentliche erfindungsgemäß einsetzbare Halbmetallverbindung sei amorphes und/oder in unterschiedlichen Kristallstrukturen vorliegendes Siliziumdioxid genannt. Erfindungsgemäß geeignetes Siliziumdioxid ist kommerziell verfügbar und kann beispielsweise als Aerosil® (Marke der Fa. Degussa AG), Levasil® (Marke der Fa. Bayer AG), Ludox® (Marke der Fa. DuPont), Nyacol® und Bind­ zil® (Marken der Fa. Akzo-Nobel) und Snowtex® (Marke der Fa. Ni­ san Chemical Industries, Ltd.) bezogen werden. Erfindungsgemäß geeignete Nichtmetallverbindungen sind beispielsweise kolloidal vorliegender Graphit oder Diamant.

Als wenigstens ein feinteiliger anorganischer Feststoff lassen sich ferner alle vorgenannten Verbindungen einsetzen, deren Ober­ flächen mit polymeren Verbindungen oder anorganischen Materialien modifiziert wurden.

Als feinteilige anorganische Feststoffe sind solche besonders ge­ eignet, deren Löslichkeit in Wasser bei 20°C und 1 bar (absolut) ≦ 1 g/l, bevorzugt ≦ 0,1 g/l und insbesondere ≦ 0,01 g/l ist. Be­ sonders bevorzugt sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe um­ fassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinn-(IV)-oxid, Yttri­ um-(III)-oxid, Cer-(IV)-oxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbo­ nat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Magnesiumortho­ phosphat, Calciummetaphospat, Magnesiummetaphosphat, Calciumpyro­ phosphat, Magnesiumpyrophosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapa­ tit, Zinkoxid und Zinksulfid. Insbesondere bevorzugt sind Sili­ ziumdioxid, Aluminiumoxid, Hydroxyaluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumorthophosphat, Hydroxylapatit und Ti­ tandioxid.

Vorteilhaft können auch die kommerziell verfügbaren Verbindungen der Aerosil®-, Levasil®-, Ludox®-, Nyacol®- und Bindzil®-Marken (Siliziumdioxid), Disperal®-Marken (Hydroxyaluminiumoxid), Nya­ col® AL-Marken (Aluminiumoxid), Hombitec®-Marken (Titandioxid), Nyacol® SN-Marken (Zinn-(IV)-oxid), Nyacol® YTTRIA-Marken (Ytt­ rium-(III)-oxid), Nyacol® CEO2-Marken (Cer-(IV)-oxid) und Sach­ totec®-Marken (Zinkoxid) im erfindungsgemäßen Verfahren einge­ setzt werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren feinteiligen an­ organischen Feststoffe sind so beschaffen, daß die im wäßrigen Reaktionsmedium dispergierten Feststoffteilchen einen gewichts­ mittleren Teilchendurchmesser von ≦ 100 nm aufweisen. Erfolgreich werden solche feinteiligen anorganischen Feststoffe eingesetzt, deren dispergierte Teilchen einen gewichtsmittleren Teilchen­ durchmesser < 0 nm aber ≦ 90 nm, ≦ 80 nm, ≦ 70 nm, ≦ 60 nm, ≦ 50 nm, ≦ 40 nm, ≦ 30 nm, ≦ 20 nm oder ≦ 10 nm und alle Werte dazwi­ schen aufweisen. Die Ermittlung der gewichtsmittleren Teilchen­ durchmesser kann beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge erfolgen (vgl. hierzu S. E. Harding et al., Analy­ tical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chap­ ter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC- Multiplexer: High Reslution Particle Size Distribution and Den­ sity Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).

Die Zugänglichkeit feinteiliger Feststoffe ist dem Fachmann prin­ zipiell bekannt und erfolgt beispielsweise durch Fällungsreak­ tionen oder chemische Reaktionen in der Gasphase (vgl. hierzu E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, Seiten 412 bis 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Seiten 583 bis 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D. F. Evans, H. Wennerström in The Colloidal Domain, Seiten 363 bis 405, Verlag Chemie, Wein­ heim, 1994 und R. J. Hunter in Foundations of Colloid Science, Vol. I, Seiten 10 bis 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).

Die Herstellung der stabilen Feststoffdispersion erfolgt durch Eindispergieren des feinteiligen anorganischen Feststoffs in das wäßrige Medium. Abhängig vom Herstellweg der feinteiligen anorga­ nischen Feststoffe gelingt dies entweder direkt, beispielsweise beim gefälltem oder pyrogenem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid etc. oder durch Zusatz geeigneter Hilfsstoffe, wie beispielsweise Dis­ pergiermittel.

Erfindungsgemäß werden im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Dis­ pergiermittel mitverwendet, die sowohl die feinteiligen anorgani­ schen Feststoffteilchen als auch die Monomerentröpfchen und die gebildeten Kompositpartikel in der wäßrigen Phase dispers ver­ teilt halten und so die Stabilität der erzeugten wäßrigen Kompo­ sitpartikeldispersion gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wäßrigen Emulsions­ polymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Po­ lymethacrylsäuren, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acryl­ amido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure ent­ haltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinyl­ imidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryl­ amid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copoly­ merisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organi­ schen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.

Weisen die dispergierten anorganischen Feststoffteilchen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen auf, sind erfindungsgemäß neutrale Schutzkolloide, wie beispielsweise Poly­ vinylalkohole, Polyalkylenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gela­ tinederivate sowie anionische Schutzkolloide, d. h. Schutzkol­ loide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine negative elektrische Ladung aufweist, wie Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Acrylsäure, Methacryl­ säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 4-Styrolsulfon­ säure und/oder Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze sowie Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren hochmolekularer Verbindungen, wie beispielsweise Polystyrol, gut geeignet. Weisen die dispergierten anorganischen Feststoffteil­ chen dagegen eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vor­ zeichen auf, sind erfindungsgemäß ebenfalls neutrale Schutzkol­ loide, wie beispielsweise die bereits vorgenannten Polyvinylalko­ hole, Polyalkylenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederi­ vate, aber auch kationische Schutzkolloide, d. h. Schutzkolloide, deren dispergierend wirkende Komponente wenigstens eine positive elektrische Ladung aufweist, wie beispielsweise die am Stickstoff protonierten und/oder alkylierten Derivate von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimi­ dazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate, gut geei­ gnet. Prinzipiell können bei dispergierten Feststoffteilchen mit einer elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen auch Gemische sich nicht störender neutraler und anionischer Schutz­ kolloide eingesetzt werden. Entsprechend lassen sich bei Fest­ stoffteilchen mit einer elektrophoretische Mobilität mit positi­ vem Vorzeichen auch Gemische sich nicht störender neutraler und kationischer Schutzkolloide verwenden.

Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergier­ mittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Mo­ lekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicher­ weise unter 1500 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationi­ scher oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Sub­ stanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationi­ sche Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C₁₂C₁₄-Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Luten­ sol® AO-Marken (C₁₃C₁₅-Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxilate, EO Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C₁₀-Oxoalkoholethoxi­ late, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C₁₃-Oxoalko­ holethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.

Übliche anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetall- und Ammo­ niumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefel­ säurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkyl­ rest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkyl­ rest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈).

Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² H-Atome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbin­ dungen I, in denen A und B Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ ist. Häufig werden tech­ nische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dow­ fax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel eine C₆- bis C₁₈-Alkyl- oder -Aralkylgruppe- oder einen heterocycli­ schen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoll­ niumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinolinium­ salze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Bei­ spielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entspre­ chende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyri­ diniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-tri­ methylammoniumbromid, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N,N-Distearyl-N,N-dime­ thylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldime­ thyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in Mc Cutcheon's, Emulsifiers & Deter­ gents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Da nichtionische Emulgatoren sowohl bei dispergierten Feststoff­ teilchen einsetzbar sind, die eine elektrophoretischen Mobilität mit positivem oder negativem Vorzeichen aufweisen, sind sie er­ findungsgemäß besonders gut geeignet. Bei dispergierten Fest­ stoffteilchen mit einer elektrophoretischen Mobilität mit positi­ vem Vorzeichen sind darüber hinaus auch kationische Emulgatoren oder Gemische aus sich nicht störenden nichtionischen und katio­ nischen Emulgatoren einsetzbar. In entsprechender Weise eignen sich für die dispergierten Feststoffteilchen mit einer elektro­ phoretischen Mobilität mit negativem Vorzeichen anionische Emul­ gatoren oder Gemische aus sich nicht störenden nichtionischen und anionischen Emulgatoren.

In der Regel werden 0,05 bis 20 Gew.-%, häufig 0,1 bis 5 Gew.-%, oft 0,2 bis 3 Gew.-% an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Fest­ stoffs und dem zur Polymerisation eingesetzten Gemisch aus ethy­ lenisch ungesättigten Monomeren, verwendet. Dabei kann die Ge­ samtmenge des im Verfahren verwendeten wenigstens einen Dispergiermittels in der wäßrigen Feststoffdispersion vorgelegt werden. Es ist jedoch auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teil­ menge des wenigstens einen Dispergiermittels, in der wäßrigen Feststoffdispersion vorzulegen und die Gesamtmenge bzw. die gege­ benenfalls verbliebene Restmenge des wenigstens einen Dispergier­ mittels während der radikalischen Emulsionspolymerisation konti­ nuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.

Erfindungsgemäß sind jedoch nur solche feinteiligen anorganischen Feststoffe geeignet, deren wäßrige Feststoffdispersion bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von ≧ 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Dispersion des feinteiligen anorganischen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form ent­ hält und deren dispergierten Feststoffteilchen einen gewichts­ mittleren Durchmesser ≦ 100 nm aufweisen. Üblich sind Anfangs­ feststoffkonzentrationen ≦ 60 Gew.-%. Vorteilhaft können jedoch auch Anfangsfeststoffkonzentrationen ≦ 55 Gew.-%, ≦ 50 Gew.-%, ≦ 45 Gew.-%, ≦ 40 Gew.-%, ≦ 35 Gew.-%, ≦ 30 Gew.-%, ≦ 25 Gew.-%, ≦ 20 Gew.-%, ≦ 15 Gew.-%, ≦ 10 Gew.-% sowie ≧ 2 Gew.-%, ≧ 3 Gew.-%, ≧ 4 Gew.-% oder ≧ 5 Gew.-% und alle Werte dazwischen, jeweils bezogen auf die wäßrige Dispersion des feinteiligen anor­ ganischen Feststoffs, eingesetzt werden.

Erfindungswesentlich ist, daß die dispergierten Feststoffteilchen in einer wäßrigen Standardkaliumchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wäßrigen Reaktionsmediums am Beginn der Emul­ sionspolymerisation entspricht, eine von Null verschiedene elek­ tropheretische Mobilität zeigen. Unter wäßrigem Reaktionsmedium am Beginn der Emulsionspolymerisation wird in dieser Schrift das wäßrige Reaktionsmedium verstanden, das unmittelbar vor Zugabe des wenigstens einen radikalischen Polymerisationsinitiators vor­ liegt. Die pH-Wertbestimmung erfolgt bei 20°C und 1 bar (absolut) mit handelsüblichen pH-Meßgeräten. Abhängig vom durchgeführten Verfahren erfolgt die pH-Messung daher an einer wäßrigen Disper­ sion, welche lediglich den wenigstens einen feinteiligen anorga­ nischen Feststoff oder zusätzlich das wenigstens eine Dispergier­ mittel und/oder zusätzlich die zur Emulsionspolymerisation einge­ setzten Monomeren sowie gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe ent­ hält.

Die Methode zur Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität ist dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. R. J. Hunter, Introduction to mo­ dern Colloid Science, Kapitel 8.4, Seiten 241 bis 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 sowie K. Oka und K. Furusawa, in Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, Vol. 76, Kapitel 8, Seiten 151 bis 232, Marcel Dekker, New York, 1998). Die elektrophoretische Mobilität der im wäßrigen Reak­ tionsmedium dispergierten Feststoffteilchen wird mittels eines handelsüblichen Elektrophoresegeräts, wie beispielsweise dem Ze­ tasizer 3000 der Fa. Malvern Instruments Ltd., bei 20°C und 1 bar (absolut) bestimmt. Hierzu wird die wäßrige Feststoffteilchendis­ persion mit einer pH-neutralen 10 millimolaren (mM) wäßrigen Ka­ liumchlorid-Lösung (Standardkaliumchlorid-Lösung) soweit ver­ dünnt, daß die Feststoffteilchen-Konzentration ca. 50 bis 100 mg/l beträgt. Die Einstellung der Meßprobe auf den pH-Wert, den das wäßrige Reaktionsmedium am Beginn der Emulsionspolymerisation aufweist, erfolgt mittels der gängigen anorganischen Säuren; wie beispielsweise verdünnte Salzsäure oder Salpetersäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natronlauge oder Kalilauge. Die Wan­ derung der dispergierten Feststoffteilchen im elektrischen Feld wird mittels der sogenannten elektrophoretischen Lichtstreuung detektiert (vgl. z. B. B. R. Ware und W. H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, Seiten 81 bis 85). Dabei wird das Vorzeichen der elektrophoretischen Mobilität durch die Wanderungsrichtung der dispergierten Feststoffteilchen definiert, d. h. wandern die dis­ pergierten Feststoffteilchen zur Kathode, ist deren elektrophore­ tische Mobilität positiv, wandern sie dagegen zur Anode, ist sie negativ.

Werden oberflächenmodifizierte Feststoffteilchen, wie sie bei­ spielsweise im Stand der Technik beschrieben sind, eingesetzt, so wird die Bestimmung der elektrophoretischen Mobilität mit diesen oberflächenmodifizierten Teilchen durchgeführt. Ist dagegen ein feinteiliger anorganischer Feststoff nur mit Hilfe von Disper­ giermitteln dispergierbar, so muß die Bestimmung der elektropho­ retischen Mobilität mit geeigneten nichtionischen Dispergiermit­ teln erfolgen, und zwar unabhängig davon, ob im erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich kationische oder anionische Dispergier­ mittel eingesetzt werden. Dies ist deshalb erforderlich, weil sich die ionischen Dispergiermittel auf den dispergierten Fest­ stoffteilchen adsorbieren und so deren elektrophoretische Mobili­ tät verändern bzw. umkehren können.

Ein geeigneter Parameter, um die elektrophoretische Mobilität von dispergierten Feststoffteilchen in einem gewissen Umfang zu be­ einflussen oder einzustellen, ist der pH-Wert des wäßrigen Reak­ tionsmediums. Durch Protonierung bzw. Deprotonierung der disper­ gierten Feststoffteilchen wird die elektrophoretische Mobilität im sauren pH-Bereich (pH-Wert < 7) in positiver und im alkali­ schen Bereich (pH-Wert < 7) in negativer Richtung verändert. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter pH-Bereich ist der, innerhalb dessen sich eine radikalisch initiierte wäßrige Emul­ sionspolymerisation durchführen läßt. Dieser pH-Bereich liegt in der Regel bei pH 1 bis 12, häufig bei pH 1,5 bis 11 und oft bei pH 2 bis 10.

Der pH-Wert des wäßrigen Reaktionsmediums kann mittels handelsüb­ licher Säuren, wie beispielsweise verdünnte Salzsäure oder Basen, wie beispielsweise verdünnte Natronlauge, eingestellt werden. Häufig ist es günstig, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der zur pH-Einstellung verwendeten Säure- oder Basenmenge dem wäßrigen Reaktionsmedium vor dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff zugesetzt wird.

Die Durchführung einer radikalisch initiierten wäßrigen Emul­ sionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend be­ kannt [vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D. C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D. C. Blackley, Polymer La­ tices, 2^nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Che­ mie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen syn­ thetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Sie erfolgt üblicherweise so, daß man die ethylenisch ungesättigten Monome­ ren, häufig unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wäßri­ gem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radika­ lischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Ver­ fahrensweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich durch ein zusätzliches Beisein von wenigstens einem feinteiligen anorganischen Feststoff, welcher eine von Null ver­ schiedene elektrophoretische Mobilität aufweist sowie von wenig­ stens einem Monomeren A.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als ethylenisch unge­ sättigte Monomere u. a. insbesondere in einfacher Weise radika­ lisch polymerisierbare nichtionische Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinyl­ alkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vi­ nylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredime­ thylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-mono­ ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genann­ ten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 86 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Mo­ nomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20°C, 1 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfil­ mungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder we­ nigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppel­ bindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Al­ kenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Meth­ acrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propy­ lenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylengly­ koldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykol­ dimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylengly­ koldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinyl­ benzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allyl­ acrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cy­ clopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hy­ droxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und - methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acety­ lacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, häufig in Mengen von bis zu 10 Gew.-% einpolymerisiert.

Als Monomere A werden erfindungsgemäß solche ethylenisch ungesät­ tigten Monomere eingesetzt, die entweder wenigstens eine Säure­ gruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderi­ vate enthalten.

Weisen die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen auf, werden als Monomere A ethylenisch unge­ sättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt, deren Säuregruppe ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und Phosphonsäuregruppe. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Meth­ acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfon­ säure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n-Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie bei­ spielsweise Phosphorsäuremonoester von 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 2-Hydroxyethyl­ methacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat oder 4-Hydroxybutylmeth­ acrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wenigstens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Bei­ spiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di- Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxy­ butylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmeth­ acrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat. Ferner lassen sich Anhy­ dride ethylenisch ungesättigter Säuren, wie beispielsweise das Maleinsäureanhydrid sowie ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer CH-aciden Funktion, wie beispielsweise 2-(Acety­ lacetoxy)ethylmethacrylat als Monomer A einsetzen.

Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfonsäure, 2-Meth­ acryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure eingesetzt.

Weisen die dispergierten anorganischen Feststoffteilchen des we­ nigstens einen anorganischen Feststoffs jedoch eine elektrophore­ tische Mobilität mit negativem Vorzeichen auf, werden als Mono­ mere A ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenig­ stens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammo­ niumderivate enthalten.

Beispiele für Monomere A, die wenigstens eine Aminogruppe enthal­ ten sind 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Amino­ propylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylacry­ lat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso-Propyl­ amino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethyl­ methacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (bei­ spielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di­ ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylacry­ lat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso-pro­ pylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylmethacry­ lat, 3-(N-Methylamino)propylacrylat, 3-(N-Methylamino)propyl­ methacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)pro­ pylmethacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propyl­ amino)propylmethacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.-Butyl­ amino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl­ methacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethyl­ amino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso-propyl­ amino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylmethacry­ lat.

Beispiele für Monomere A, die wenigstens eine Amidogruppe enthal­ ten sind Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methyl­ methacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-n-Pro­ pylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Butyl­ methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propyl­ acrylamid, N,N-Di-n-propylmethacrylamid, N,N-Di-iso-propylacryl­ amid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)me­ thacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Di­ phenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinyl­ pyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.

Beispiele für Monomere A, die wenigstens eine Ureidogruppe ent­ halten sind N,N'-Divinylethylenharnstoff und 2-(1-Imidazo­ lin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® 100 der Fa. Elf Atochem).

Beispiele für Monomere A, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimi­ dazol, 2-Vinylimidazol und N-Vinylcarbazol.

Bevorzugt werden folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyri­ din, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl­ acrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethyl­ amino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethylamino­ propyl)methacrylamid und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Abhängig vom pH-Wert des wäßrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere A in der am Stickstoff protonierten quartären Ammoniumform vor­ liegen.

Als Monomere A, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammonium­ struktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N,N,N-Trime­ thylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell ver­ fügbar als Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispiels­ weise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylat­ chlorid, 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-di-n-propylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Me­ thyl-N,N-di-n-propylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Ben­ zyl-N,N-dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kom­ merziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Ato­ chem), 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethyl­ acrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacry­ latchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-di-n-propylammonium)ethylacrylatchlo­ rid, 2-(N-Benzyl-N,N-di-n-propylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N,N,N-Trime­ thylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethyl­ ammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammo­ nium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-di-n-propylam­ monium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-di-n-propylammo­ nium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammo­ nium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)pro­ pylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)propyl­ acrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-di-n-propylammonium)propylacrylat­ chlorid und 3-(N-Benzyl-N,N-di-n-propylammonium)propylmethacry­ latchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.

Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Ben­ zyl-N,N-dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Ben­ zyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Gemische aus ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt, die, bezogen auf ihre Gesamt­ menge, < 0 und < 4 Gew.-%, in der Regel 0,05 bis 3,0 Gew.-%, häu­ fig 0,1 bis 2,5 Gew.-% und oft 0,2 bis 2,0 Gew.-% des wenigstens einen Monomeren A enthalten.

Der Gewichtsanteil des Gemisches aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des wenigstens einen fein­ teiligen anorganischen Feststoffs und des Gemisches aus ethyle­ nisch ungesättigten Monomeren, beträgt in der Regel zwischen 10 und 99 Gew.-%, häufig zwischen 25 und 90 Gew.-% und oft zwi­ schen 40 und 80 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge des Monomerengemisches gemeinsam mit dem wenigstens einen feintei­ ligen anorganischen Feststoff im Reaktionsmedium vorgelegt wer­ den. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des Monomerengemisches in der wäßrigen Feststoffdisper­ sion vorzulegen und dann während der radikalischen Emulsionspoly­ merisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des Monomerengemisches nach Maßgabe des Verbrauchs kon­ tinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.

Als wenigstens ein radikalischer Polymerisationsinitiator kommen für die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionpolymerisa­ tion alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine ra­ dikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein des wenig­ stens eines feinteiligen anorganischen Feststoffes auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azo­ verbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitia­ torsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorgani­ sche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodi­ schwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkyl­ hydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumyl­ hydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.- Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azo­ bis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihy­ drochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesent­ lichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxi­ dationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/­ oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Al­ kalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Me­ talle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Ei­ sen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sor­ bose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt wer­ den. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten radikali­ schen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, 0,1 bis 3 Gew.-%.

Weisen die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen auf, werden als wenigstens ein radikalischer Polymerisationsinitiator, bevorzugt Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwe­ felsäure, wie beispielsweise die Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure sowie Wasserstoff­ peroxid in alkalischem Medium verwendet.

Weisen die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen auf, wird als wenigstens ein radikalischer Polymerisationsinitiator bevorzugt AIBA eingesetzt.

Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge des wenigstens einen radika­ lischen Polymerisationsinitiators gemeinsam mit dem wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoff im Reaktionsmedium vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls ledig­ lich eine Teilmenge des wenigstens einen radikalischen Polyme­ risationsinitiators in der wäßrigen Feststoffdispersion vorzu­ legen und dann während der erfindungsgemäßen radikalischen Emul­ sionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls ver­ bliebene Restmenge nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.

Als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation im Beisein des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffes kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170°C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperatu­ ren von 50 bis 120°C, häufig 60 bis 110°C und oft ≧ 70 bis 100°C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsions­ polymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so daß die Polymerisations­ temperatur 100°C übersteigen und bis zu 170°C betragen kann. Vor­ zugsweise werden leichtfltchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2,5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte ein­ nehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchge­ führt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die erfindungs­ gemäße radikalische wäßrige Emuslionspolymerisation bei 1 bar (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Das wäßrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesen­ heit solcher Lösungsmittel durchgeführt.

Erfindungswesentlich ist, daß die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffes unter den oben be­ schriebenen Bedingungen eine von Null verschiedene elektrophore­ tische Mobilität aufweisen. Ist dabei das Vorzeichen der elektro­ phoretischen Mobilität positiv, werden als Monomere A solche ethylenisch ungesättigten Monomere eingesetzt, die wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion enthalten. Ist dagegen das Vorzeichen der elektrophoretischen Mobilität ne­ gativ, werden als Monomere A solche ethylenisch ungesättigten Mo­ nomere eingesetzt, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder die daraus ableitbaren Am­ moniumderivate enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so ausgeübt werden, daß man eine stabile wäßrige Dispersion des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffs, enthaltend entweder eine Teil- oder die Gesamtmenge des benötigten Wassers, des we­ nigstens einen Dispergiermittels, des wenigstens einen Polyme­ risationsinitiators und/oder des Monomerengemisches sowie der ge­ gebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbehälters auf Reaktionstemperatur aufheizt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Was­ sers, des wenigstens einen Dispergiermittels, des Monomerengemi­ sches sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls noch weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß man eine stabile wäßrige Dispersion des wenigstens einen feinteiligen anorganischen Feststoffs, enthaltend entweder eine Teil- oder die Gesamtmenge des benötigten Wassers, des we­ nigstens einen Dispergiermittels und/oder der gegebenenfalls wei­ teren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe und gegebenenfalls ledig­ lich eine Teilmenge des Monomerengemisches und/oder des wenig­ stens einen Polymerisationsinitiators in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbehälters auf Reaktionstempe­ ratur aufheizt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren die Ge­ samt- oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des Monome­ rengemisches und/oder des wenigstens einen Polymerisationsinitia­ tors sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Was­ sers, des wenigstens einen Dispergiermittels und/oder der gegebe­ nenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Kompositpartikel besitzen in der Regel Teilchendurchmesser von ≦ 5000 nm, häufig ≦ 1000 nm und oft ≦ 400 nm. Die Bestimmung der Teilchendurchmesser erfolgt übli­ cherweise durch transmissionselektronenmikroskopische Untersu­ chungen (vgl. z. B. L. Reimer, Transmission Electron Microscopy, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1989; D. C. Joy, The Basic Principles of EELS in Principles of Analytical Electron Micro­ skopy, herausgegeben von D. C. Joy, A. D. Romig, Jr. und J. I. Gold­ stein, Plenum Press, New York, 1986; L. C. Sawyer und D. T. Grupp, Polymer Microscopy, Chapman and Hall, London, 1987).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Komposit­ partikel können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Häufig werden Kompositpartikel mit himbeerförmigem Aufbau erhalten. Die erfindungsgemäßen Kompositpartikel können ein oder mehrere der feinteiligen Feststoffteilchen enthalten. Die feinteiligen Fest­ stoffteilchen können vollständig von der Polymermatrix umhüllt sein. Es ist aber auch möglich, daß ein Teil der feinteiligen Feststoffteilchen von der Polymermatrix umhüllt ist, während ein anderer Teil auf der Oberfläche der Polymermatrix angeordnet ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, daß ein Großteil der feinteiligen Feststoffteilchen auf der Oberfläche der Polymermatrix gebunden ist. Bevorzugt sind ≧ 50 Gew.-% oder ≧ 60 Gew.-%, häufig ≧ 70 Gew.-% oder ≧ 80 Gew.-% und oft ≧ 85 Gew.-% oder ≧ 90 Gew.-% der feinteiligen Feststoffteilchen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der in den Kompositpartikeln enthaltenen feinteiligen Feststoffteilchen, auf der Oberfläche der Polymer­ matrix gebunden. Zu beachten ist, daß es in Einzelfällen, abhän­ gig von der Feststoffkonzentration der dispergierten Kompositpar­ tikel, auch zu einer geringen Teilagglomeration der Kompositpar­ tikel kommen kann.

Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisa­ tionsreaktion in der wäßrigen Dispersion der Kompositpartikel verbliebenen Monomerenrestmengen durch Dampf- und/oder Inertgas­ strippung und/oder durch chemische Desodorierung, wie sie bei­ spielsweise in den Schriften DE-A 44 19 518, EP-A 767 180 oder DE-A 38 34 734 beschrieben sind, entfernt werden, ohne daß sich die Eigenschaften der wäßrigen Kompositpartikeldispersion nach­ teilig verändern.

Wäßrige Dispersionen von Kompositpartikeln, welche nach dem be­ schriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eig­ nen sich als Rohstoffe zur Herstellung von Klebstoffen, wie bei­ spielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industriekleb­ stoffen, Bindemitteln, wie beispielsweise für die Papierstrei­ cherei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung. Ferner lassen sich die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Kompositpartikeldis­ persionen auch zur Modifizierung von Zement- und Mörtelformu­ lierungen nutzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu­ gänglichen Kompositpartikel lassen sich prinzipiell auch in der medizinischen Diagnostik sowie in anderen medizinischen Anwendun­ gen einsetzen (vgl. z. B. K. Mosbach und L. Andersson, Nature, 1977, 270, Seiten 259 bis 261; P. L. Kronick, Science 1978, 200, Seiten 1074 bis 1076; US-A 4,157,323). Darüber hinaus lassen sich die Kompositpartikel auch als Katalysatoren in verschiedenen wäßrigen Dispersionssystemen einsetzen.

Auch sei festgehalten, daß die erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Dispersionen von Kompositpartikeln in einfacher Weise zu redispergierbaren Kompositpartikelpulvern trockenbar sind (z. B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der Polymermatrix der er­ findungsgemäß zugänglichen Kompositpartikel ≧ 50°C, vorzugsweise ≧ 60°C, besonders bevorzugt ≧ 70°C, ganz besonders bevorzugt ≧ 80°C und insbesondere bevorzugt ≧ 90°C bzw. ≧ 100°C beträgt. Die Kompositpartikelpulver eignen sich als u. a. als Additive für Kunst­ stoffe, Komponenten für Tonerformulierungen oder Zusatzstoffe in elektrophotographischen Anwendungen.

Beispiele

Für die folgenden Beispiele wurde als feinteiliger anorganischer Feststoff Siliziumdioxid, Yttrium-(III)-oxid und Cer-(IV)-oxid verwendet. Exemplarisch wurden die kommerziell verfügbaren Sili­ ziumdioxidsole Nyacol® 2040 (20 nm) und Nyacol® 830 (10 nm) der Firma Akzo-Nobel sowie Ludox® HS30 (12 nm) der Firma Dupont ein­ gesetzt. Ebenfalls eingesetzt wurden Nyacol® YTTRIA [Yttrium- (III)-oxid] (10 nm) und Nyacol® CEO2 {ACT} [Cer-(IV)-oxid] (10 bis 20 nm). Die in runden Klammern angegebenen Werte entsprechen den Durchmessern der jeweiligen anorganischen Feststoffteilchen nach Herstellerangaben.

Die in den Beispielen verwendeten Feststoffdispersionen erfüllten alle an sie gestellten Forderungen, nämlich, daß sie bei einer Anfangsfeststoffkonzentration von ≧ 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Dispersion des Feststoffes, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ursprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthielten und deren disper­ gierte Feststoffteilchen einen gewichtsmittleren Durchmesser ≦ 100 nm aufwiesen und darüber hinaus die dispergierten anorgani­ schen Feststoffteilchen in einer wäßrigen Standardkaliumchlorid- Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wäßrigen Reaktions­ mediums am Beginn der Emulsionspolymerisation entsprach, eine von Null verschiedene elektrophoretische Mobilität zeigten.

1. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückfluß­ kühler, einem Thermometer, einem mechanischem Rührer sowie einer Dosiervorrichtung, wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 80 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser sowie 0,04 g 1 M Natronlauge vorgelegt und unter Rühren (250 Um­ drehungen pro Minute) 20 g Nyacol® 2040 zugegeben. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 75°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtempera­ tur, betrug 10.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 10 g Styrol, 10 g n-Butylacrylat, 0,19 g 1 M Natronlauge, 80 g entio­ nisiertem und sauerstofffreiem Wasser, 1 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen Emulgators Lutensol® AT18 (Marke der BASF AG, C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxilat mit 18 Ethylenoxid-Einheiten) und 0,25 g Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 (80 gew.-%ige wäßrige Lösung von 2-(N,N,N-Trimethylammonium) ethylacrylatchlorid) her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,23 g Ammoniumperoxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zulauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsge­ misch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene wäßrige Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 11,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf.

Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen, der mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 0,01 Gew.-% verdünnten wäßrigen Kompositpartikeldispersion, mit einem Zeiss 902-Gerät der Fa. Zeiss wiesen himbeerförmige Kompo­ sitpartikel mit einem Durchmesser von etwa 250 nm auf. Freie Si­ liziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

Durch Zentrifugieren der Kompositpartikeldispersion (3000 Umdre­ hungen pro Minute, Dauer 20 Minuten) wurde vollständige Sedimen­ tation der dispergierten Partikel erzielt. In der überstehenden wasserklaren Lösung ließen sich durch transmissionselektronenmi­ kroskopische Untersuchungen keine Siliziumdioxidteilchen nachwei­ sen.

Die Vorzeichenbestimmung der elektrophoretischen Mobilität er­ folgte bei den feinteiligen anorganischen Feststoffen generell mittels des Zetasizer 3000 der Fa. Malvern Instruments Ltd., Großbritannien. Hierzu verdünnte man die feinteilige anorganische Feststoffdispersion mit wäßriger pH-neutraler 10 mM Kaliumchlo­ rid-Lösung (Standardkaliumchlorid-Lösung) soweit, daß deren Fest­ stoffteilchenkonzentration zwischen 50 und 100 mg pro Liter lag. Mittels verdünnter Salzsäure oder verdünnter Natronlauge stellte man den pH-Wert ein, den das wäßrige Reaktionsmedium unmittelbar vor Zugabe des Polymerisationsinitiators aufwies.

Mittels 1 M Natronlauge stellte man bei der auf 60 mg/l Silizium­ dioxidfeststoffgehalt verdünnten Nyacol® 2040-Dispersion einen pH-Wert von 10 ein. Die elektrophoretische Mobilität der Siliziumdioxidteilchen in Nyacol® 2040 wies dabei ein negatives Vorzei­ chen auf.

Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem ca. 1 g der Kompositpartikeldispersion in einem offenen Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Trockenschrank 2 Stunden bei 150°C getrocknet wurde. Zur Bestimmung des Fest­ stoffgehalts wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und der entsprechende Mittelwert gebildet.

1. Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,25 g Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 0,25 g entionisiertes und sauer­ stofffreies Wasser eingesetzt wurde.

Die gebildete Partikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 11,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Partikel­ dispersion, auf. Das erhaltene trübe Reaktionsgemisch wurde mit­ tels transmissionselektronenmikroskopischer Messungen untersucht. Himbeerförmige Kompositpartikel waren nicht nachweisbar.

Durch Zentrifugieren der trüben Dispersion (3000 Umdrehungen pro Minute, Dauer 20 Minuten) konnte keine Sedimentation der disper­ gierten Partikel erreicht werden.

2. Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,25 g Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 0,2 g des Natriumsalzes der 4-Styrolsulfonsäure verwendet wurde.

Die gebildete Partikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 11,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Partikel­ dispersion, auf. Das erhaltene trübe Reaktionsgemisch wurde mit­ tels transmissionselektronenmikroskopische Messungen untersucht. Himbeerförmige Kompositpartikel waren nicht nachweisbar.

Durch Zentrifugieren der trüben Dispersion (3000 Umdrehungen pro Minute, Dauer 20 Minuten) konnte keine Sedimentation der disper­ gierten Partikel erreicht werden.

2. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 60 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rühren (250 Umdrehungen pro Minute) 20 g Nyacol® 2040 zugegeben. An­ schließend stellte man die wäßrige Phase mit 1,62 g 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 ein und füllte sie mit Wasser, das mit 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war, auf 100 g auf. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 75°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtemperatur, betrug 2,5.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 10 g Styrol, 10 g n-Butylacrylat, 80 g entionisiertem und sauerstoff­ freiem Wasser, 0,44 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Dowfax® 2A1 sowie 0,2 g 4-Vinylpyridin her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,23 g Ammoniumperoxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zu­ lauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsge­ misch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 11,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 200 bis 300 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopi­ scher Untersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

Die Siliziumdioxidteilchen von Nyacol® 2040 wiesen bei einem pH-Wert von 2,5 eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen auf.

Durch Zentrifugieren der Kompositpartikeldispersion (3000 Umdre­ hungen pro Minute, Dauer 20 Minuten) wurde vollständige Sedimen­ tation der dispergierten Partikel erzielt. In der überstehenden wasserklaren Lösung ließen sich durch transmissionselektronenmi­ kroskopische Untersuchungen praktisch keine Siliziumdioxidteil­ chen nachweisen.

3. Vergleichsbeispiel

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,2 g 4-Vinylpyridin 0,2 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser eingesetzt wurden.

Die gebildete Partikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 11,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Partikel­ dispersion, auf. Das erhaltene trübe Reaktionsgemisch wurde mit­ tels transmissionselektronenmikroskopische Messungen untersucht. Himbeerförmige Kompositpartikel waren nicht nachweisbar.

Durch Zentrifugieren der trüben Dispersion (3000 Umdrehungen pro Minute, Dauer 20 Minuten) konnte keine Sedimentation der disper­ gierten Partikel erreicht werden.

4. Vergleichsbeispiel

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,2 g 4-Vinylpyridin 0,2 g des Natriumsalzes der 4-Styrolsulfon­ säure eingesetzt wurde.

Die gebildete Partikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 11,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Partikel­ dispersion, auf. Das erhaltene trübe Reaktionsgemisch wurde mit­ tels transmissionselektronenmikroskopische Messungen untersucht. Himbeerförmige Kompositpartikel waren nicht nachweisbar.

Durch Zentrifugieren der trüben Dispersion (3000 Umdrehungen pro Minute, Dauer 20 Minuten) konnte keine Sedimentation der disper­ gierten Partikel erreicht werden.

3. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 60 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 20 g Nyacol® 2040 zugegeben. An­ schließend stellte man die wäßrige Phase mit 1,62 g 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 ein und füllte sie mit Wasser, das mit 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war, auf 100 g auf. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 75°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtemperatur, betrug 2,5.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 10 g Styrol, 10 g n-Butylacrylat, 80 g entionisiertem und sauerstoff­ freiem Wasser, 1 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nicht­ ionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,05 g 4-Vinylpyridin her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,23 g Ammonium­ peroxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Was­ ser hergestellt (Zulauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsge­ misch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 11,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 220 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopischer Un­ tersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

4. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 60 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 20 g Nyacol® 2040 zugegeben. An­ schließend stellte man die wäßrige Phase mit 0,5 g 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 ein und füllte sie mit entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser auf 100 g auf. Danach heizte man das Re­ aktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 85°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtemperatur, be­ trug 7.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 20 g Styrol, 80 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, 1 g ei­ ner 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,2 g 4-Vinylpyridin her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,45 g Natriumperoxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zu­ lauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsge­ misch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 11,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 140 bis 220 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopi­ scher Untersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

Die Siliziumdioxidteilchen von Nyacol® 2040 wiesen bei einem pH-Wert von 7 eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen auf.

5. Beispiel

Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das wäßrige Re­ aktionsmedium auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wurde.

Für die Herstellung der Vorlage wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 60 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 20 g Nyacol® 2040 zugegeben. An­ schließend stellte man die wäßrige Phase mit 1,0 g 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 ein und füllte sie mit Wasser, das mit 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt worden war, auf 100 g auf. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reak­ tionstemperatur von 85°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtemperatur, betrug 5.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 11,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 170 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopischer Un­ tersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

Die Siliziumdioxidteilchen von Nyacol® 2040 wiesen bei einem pH-Wert von 5 eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen auf.

6. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 60 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 20 g Nyacol® 2040 zugegeben. An­ schließend stellte man die wäßrige Phase mit 1,62 g 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 ein und füllte sie mit entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, das mit 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war, auf 100 g auf. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 85°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtem­ peratur, betrug 2,5.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 20 g Styrol, 80 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, 2 g ei­ ner 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,2 g 2-Vinylpyridin her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,45 g Natriumperoxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zu­ lauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reak­ tionstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zu­ lauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reakti­ onsgemisch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 10,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 140 bis 180 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopi­ scher Untersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

7. Beispiel

Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zur Herstellung von Zulauf 1 anstelle von 0,2 g 2-Vinylpyridin 0,2 g Norsocryl® MADAME [2-(N,N-(Dimethylamino)ethylmethacrylat)] verwendet wur­ den.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 11,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 170 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopischer Un­ tersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

8. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 60 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 20 g Nyacol® 2040 zugegeben. An­ schließend stellte man die wäßrige Phase mit 1,62 g 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 ein und füllte sie mit entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, das mit 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war, auf 100 g auf. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 85°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtem­ peratur, betrug 2,5.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 10 g Styrol, 10 g 2-Ethylhexylacrylat, 80 g entionisiertem und sauer­ stofffreiem Wasser, 1 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,05 g 4-Vinylpy­ ridin her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,45 g Na­ triumperoxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zulauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsge­ misch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 11,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 300 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopischer Un­ tersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

9. Beispiel

Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zur Herstellung von Zulauf 1 anstelle von 10 g Styrol 10 g Methylmethacrylat ver­ wendet wurden.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 11,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 220 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopischer Un­ tersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

10. Beispiel

Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zur Herstellung von Zulauf 1 anstelle von 10 g 2-Ethylhexylacrylat 10 g n-Butyl­ acrylat verwendet wurden.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 11,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 220 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopischer Un­ tersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

11. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 40 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 40 g Nyacol® 2040 zugegeben. An­ schließend stellte man die wäßrige Phase mit 3,99 g 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 ein und füllte sie mit entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, das mit 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war, auf 100 g auf. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 85°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtem­ peratur, betrug 2,5.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 20 g Styrol, 20 g n-Butylacrylat, 60 g entionisiertem und sauerstoff­ freiem Wasser, 2 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nicht­ ionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,1 g 4-Vinylpyridin her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,9 g Natriumper­ oxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zulauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsge­ misch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 22,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 120 bis 300 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopi­ scher Untersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

12. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 15 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 73,5 g Nyacol® 2040 zugegeben. Anschließend stellte man die wäßrige Phase mit 8,24 g 1 M Salz­ säure auf einen pH-Wert von 2,5 ein und füllte sie mit entioni­ siertem und sauerstofffreiem Wasser, das mit 1 M Salzsäure auf pH 2,5 eingestellt worden war, auf 100 g auf. Danach heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 85°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtemperatur, betrug 2,5.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 34,3 g Styrol, 34,3 g n-Butylacrylat, 31,4 g entionisiertem und sauer­ stofffreiem Wasser, 3,43 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,1 g 4-Vinyl­ pyridin her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 1,54 g Natriumperoxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zulauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsge­ misch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf 1 Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 37,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 120 bis 240 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopi­ scher Untersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

13. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C, und 1 bar (absolut) 50 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 26,7 g Nyacol® 830 (mit einem Siliziumdioxidfeststoffgehalt von 30 Gew.-%) zugegeben. Anschlie­ ßend stellte man die wäßrige Phase mit 4,06 g 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 ein und füllte sie mit entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, das mit 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war, auf 100 g auf. Anschließend heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 85°C auf. Der p 08446 00070 552 001000280000000200012000285910833500040 0002010000281 00004 08327H-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raum­ temperatur, betrug 2,5.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 20 g Styrol, 80 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, 2 g ei­ ner 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,2 g Norsocryl® MADAME her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,45 g Natriumperoxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zu­ lauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 12,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von him­ beerförmigen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 160 bis 200 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopi­ scher Untersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

Die Siliziumdioxidteilchen von Nyacol® 830 wiesen bei einem pH-Wert von 2,5 eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen auf.

14. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 50 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 1,5 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 26,7 g Ludox® HS30 (mit einem Siliziumdioxidfeststoffgehalt von 30 Gew.-%) zugegeben. Anschlie­ ßend stellte man die wäßrige Phase mit 1,88 g 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 ein und füllte sie mit entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, das mit 1 M Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden war, auf 100 g auf. Anschließend heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 85°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtem­ peratur, betrug 2,5.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 10 g Styrol, 10 g n-Butylacrylat, 80 g entionisiertem und sauerstoff­ freiem Wasser, 1 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nicht­ ionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,05 g 4-Vinylpyridin her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,45 g Natriumper­ oxodisulfat und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zulauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsge­ misch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die so erhaltene Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoff­ gehalt von 9,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Das Vorliegen von himbeerförmi­ gen Kompositpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 200 nm wurde mittels transmissionselektronenmikroskopischer Untersuchungen nachgewiesen. Freie Siliziumdioxidteilchen ließen sich praktisch nicht nachweisen.

Die Siliziumdioxidteilchen von Ludox® HS30 wiesen bei einem pH-Wert von 2,5 eine elekurophoretische Mobilität mit negativem Vorzeichen auf.

15. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 60 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser sowie 0,01 g 1 M Salzsäure vorgelegt und unter Rüh­ ren (250 Umdrehungen pro Minute) 40 g Nyacol® CEO2 {ACT} (mit ei­ nem Cer-(IV)-oxidfeststoffgehalt von 20 Gew.-%) zugegeben. An­ schließend heizte man auf eine Reaktionstemperatur von 85°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtemperatur, betrug 3.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 20 g Styrol, 80 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, 1 g ei­ ner 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,2 g des Natriumsalzes der 4-Styrolsulfon­ säure her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,45 g AIBA und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zulauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reak­ tionstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zu­ lauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reakti­ onsgemisch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Einen Feststoffgehalt von 11,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, wies die so zug­ ängliche Kompositpartikeldispersion auf. Durch transmissionselek­ tronenmikroskopische Messungen wurden himbeerförmige Kompositpar­ tikel mit einem Durchmesser von etwa 200 bis 400 nm nachgewiesen. Freie Cer-(IV)-oxidteilchen konnten praktisch nicht nachgewiesen werden.

Die Cer-(IV)-oxidteilchen von Nyacol® CEO2 {ACT} wiesen bei einem pH-Wert von 3 eine elektrophoretische Mobilität mit positivem Vorzeichen auf.

Durch Zentrifugieren der Kompositpartikeldispersion (3000 Umdre­ hungen pro Minute, Dauer 20 Minuten) wurde vollständige Sedimen­ tation der dispergierten Partikel erzielt.

5. Vergleichsbeispiel

Beispiel 15 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß bei der Her­ stellung von Zulauf 1 anstelle von 0,2 g des Natriumsalzes der 4-Styrolsulfonsäure 0,25 g Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 eingesetzt wurde.

Die gebildete Partikeldispersion wies einen Feststoffgehalt von 11,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Partikel­ dispersion, auf. Das erhaltene trübe Reaktionsgemisch wurde mit­ tels transmissionselektronenmikroskopische Messungen untersucht. Himbeerförmige Kompositpartikel waren nicht nachweisbar.

Durch Zentrifugieren der trüben Dispersion (3000 Umdrehungen pro Minute, Dauer 20 Minuten) konnte keine Sedimentation der disper­ gierten Partikel erreicht werden.

16. Beispiel

In einem 500 ml Vierhalskolben wurden unter Stickstoffatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 42,9 g entionisiertes und sauerstoff­ freies Wasser vorgelegt und unter Rühren (250 Umdrehungen pro Mi­ nute) 57,1 g Nyacol® YTTRIA (mit einem Yttrium-(III)-oxidfest­ stoffgehalt von 14 Gew.-%) zugegeben. Anschließend heizte man das Reaktionsgemisch auf eine Reaktionstemperatur von 85°C auf. Der pH-Wert dieser wäßrigen Phase, gemessen bei Raumtemperatur, be­ trug 7,2.

Parallel stellte man eine wäßrige Emulsion, bestehend aus 20 g Styrol, 80 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, 1 g ei­ ner 20 gew.-%igen wäßrigen Lösung des nichtionischen Emulgators Lutensol® AT18 sowie 0,2 g Methylacrylsäure her (Zulauf 1). Eine Initiatorlösung wurde aus 0,45 g AIBA und 45 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser hergestellt (Zulauf 2).

Bei Reaktionstemperatur wurden dem gerührten Reaktionsmedium 5 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach Ablauf von 5 Minuten und zeitgleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium bei Reakti­ onstemperatur den Zulauf 1 über 2 Stunden und den Rest von Zulauf 2 über 2,5 Stunden zu. Anschließend rührte man das Reaktionsge­ misch noch 1 Stunde bei Reaktionstemperatur und kühlte dann auf Raumtemperatur ab.

Die gebildete Kompositpartikeldispersion wies einen Feststoffge­ halt von 13,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Kompositpartikeldispersion, auf. Durch transmissionselektronenmi­ kroskopische Messungen wurden himbeerförmige Kompositpartikel mit einem Durchmesser von etwa 90 nm nachgewiesen. Freie Ytt­ rium-(III)-oxidteilchen könnten praktisch nicht nachgewiesen wer­ den.

Die Yttrium-(III)-oxidteilchen von Nyacol® YTTRIA wiesen bei ei­ nem pH-Wert von 7,2 eine elektrophoretische Mobilität mit positi­ vem Vorzeichen auf.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion von aus Polymerisat und feinteiligem anorganischen Feststoff aufge­ bauten Partikeln (Kompositpartikel), bei dem ein Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren in wäßrigem Medium dis­ pers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Po­ lymerisationsinitiators im Beisein wenigstens eines dispers verteilten, feinteiligen anorganischen Feststoffes und wenig­ stens eines Dispergiermittels nach der Methode der radika­ lisch wäßrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) eine stabile wäßrige Dispersion des wenigstens einen an­ organischen Feststoffs eingesetzt wird, welche dadurch charakterisiert ist, daß sie bei einer Anfangsfeststoff­ konzentration von ≧ 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Dispersion des wenigstens einen Feststoffs, noch eine Stunde nach ihrer Herstellung mehr als 90 Gew.-% des ur­ sprünglich dispergierten Feststoffes in dispergierter Form enthält und deren dispergierte Feststoffteilchen ei­ nen gewichtsmittleren Durchmesser ≦ 100 nm aufweisen,
• b) die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs in einer wäßrigen Standardkali­ umchlorid-Lösung bei einem pH-Wert, der dem pH-Wert des wäßrigen Reaktionsmediums am Beginn der Emulsionspolyme­ risation entspricht, eine von Null verschiedene elektro­ phoretische Mobilität zeigen und
• c) das Gemisch aus ethylenisch ungesättigten Monomeren < 0 und ≦ 4 Gew.-%, bezogen auf seine Gesamtmenge, wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer A enthält, das ent­ weder

• - wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion enthält, wenn die dispergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorganischen Feststoffs unter den vorgenannten Bedingungen eine elektrophoretische Mobili­ tät mit positivem Vorzeichen aufweisen, oder
• - wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyc­ lische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthält, wenn die dis­ pergierten Feststoffteilchen des wenigstens einen anorga­ nischen Feststoffs unter den vorgenannten Bedingungen eine elektrophoretische Mobilität mit negativem Vorzei­ chen aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine anorganische Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinn-(IV)-oxid, Yttrium-(III)-oxid, Cer-(IV)-oxid, Hydroxy­ aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calcium­ orthophosphat, Magnesiumorthophosphat, Calciummetaphospat, Magnesiummetaphosphat, Calciumpyrophosphat, Magnesiumpyro­ phosphat, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(III)-oxid, Eisen-(II/­ III)-oxid, Titandioxid, Hydroxylapatit, Zinkoxid und Zinksul­ fid.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der wenigstens eine anorganische Feststoff in Wasser bei 20°C und 1 bar (absolut) eine Löslichkeit ≦ 1 g/l Wasser aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Dispergiermittel ein Emul­ gator ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Monomer A wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion enthält, wel­ che aus der Gruppe umfassend die Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und Phosphonsäuregruppe ausge­ wählt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Monomer A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, 4-Styrolsulfon­ säure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das wenigstens eine Monomer A ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethyl­ amino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'-Dimethyl­ aminopropyl)methacrylamid und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethyl­ methacrylat sowie 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat­ chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der wenigstens eine radikalische Polymerisati­ onsinitiator 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der wenigstens eine radikalische Polymerisationsinitiator aus der Gruppe umfassend Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat ausgewählt ist.

10. Wässrige Dispersion von Kompositpartikeln, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Wässrige Dispersion nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ≧ 50 Gew.-% der feinteiligen Feststoffteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Kompositpartikeln enthaltenen feinteiligen Feststoffteilchen, auf der Oberfläche der Polymermatrix gebunden sind.

12. Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Kompositpartikeln gemäß Anspruch 10 oder 11, als Klebstoff, als Bindemittel, zur Herstellung einer Schutzschicht, zur Modifizierung von Zement- und Mörtelformulierungen oder in der medizinischen Diagnostik.

13. Kompositpartikelpulver, erhältlich durch Trocknung einer wäßrigen Dispersion von Kompositpartikeln gemäß Anspruch 10 oder 11.