DE1099135B

DE1099135B - Verfahren zum Herstellen von Gegenstaenden mit feinkoerniger Kristallstruktur aus Glaesern durch thermische Behandlung unter Verwendung von Keimbildnern

Info

Publication number: DE1099135B
Application number: DEJ17239A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Meyer
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1959-11-14
Filing date: 1959-11-14
Publication date: 1961-02-09

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen von Gegenständen mit feinkörniger Kristallstruktur aus Gläsern durch thermische Behandlung unter Verwendung von Keimbildnern.

Es ist bekannt, daß Glas nach längerem Verweilen auf Temperaturen oberhalb des Transformationspunktes je nach seiner Zusammensetzung mehr oder weniger starke Entglasungserscheinungen zeigt. Durchweg geht die Entglasung von der Glasoberfläche oder auch von der Oberfläche im Glase befindlicher Fremdkörper aus. Die einmal entstandenen Kristalle wachsen bei Fortdauer der Wärmebehandlung nach allen Seiten weiter, so daß es möglich ist, kompakte Glasstücke völlig in den kristallinen Zustand überzuführen. Allerdings erhält das Glas auf diese Weise im Inneren eine grobkristalline, strahlige Struktur, die durchweg eine nur geringe mechanische Festigkeit zur Folge hat, so daß die entstehende Masse für praktische Zwecke wenig brauchbar ist. Dieser Mangel läßt sich beseitigen, wenn es gelingt, das Glas zu feinkörniger Kristallisation zu veranlassen. Durch die stärkere Verfilzung der Kristallite tritt gegenüber der strahligen Kristallisation eine erhebliche Verfestigung ein.

Das Mittel zum Erreichen einer feinkristallinen Entglasung besteht in einer Erhöhung der Keimkonzentration im Glas. Dafür gibt es verschiedene Wege. Bekannt sind die Möglichkeiten, diese Erhöhung der Keimkonzentration durch Bestrahlung von lichtempfindlich gemachtem Glas mit kurzwelligem Licht hervorzurufen. Als photoempfindliche Substanzen dienen kleine Mengen von Verbindungen der Metalle der Kupfergruppe, bei gleichzeitigem Zusatz von geringen Mengen SnO₂ und/ oder CeO₂ als Sensibilisatoren. Bei der Bestrahlung werden von dem Sensibilisator Elektronen an die Metallionen abgegeben, so daß neutrale Atome entstehen, die sich bei erhöhter Temperatur zu größeren Metallpartikeln zusammenlagern und in diesem Zustand als Kristallisationskerne wirken können.

Eine weitere Möglichkeit, die Keimbildungsgeschwindigkeit zu erhöhen, besteht darin, der Glasschmelze Titandioxyd zuzusetzen. Dieser Weg wurde erstmalig von D. S. Stookey beschritten. Das TiO₂ löst sich beim Schmelzen klar im Glasfluß auf. Die fertig geformten, noch gläsernen Gegenstände werden einer Wärmebehandlung unterworfen, die bei einer Temperatur dicht oberhalb des Transformationspunktes beginnt und dann langsam gesteigert wird. Wenn die zugesetzte Menge TiO₂ groß genug war, so beginnt sich das Glas als Folge der erhöhten Temperatur zunächst zu trüben, um dann im weiteren Verlauf der Temperung völlig undurchsichtig zu werden. Die Trübung wird hervorgerufen durch zahlreiche kleine ausgeschiedene TiO₂-Teilchen. Durch Variation der Temperatur hat man es in der Hand, die Größe und Zahl der Teilchen zu steuern. Und zwar führt höhere Temperatur zu größeren Teilchen und niedrigere Verfahren zum Herstellen

von Gegenständen mit feinkörniger

Kristallstruktur aus Gläsern

durch thermische Behandlung

unter Verwendung von Keimbildnern

Anmelder:

JENAer Glaswerk Schott & Gen.,
Mainz, Hattenbergstr. 10

Dr. Friedrich Meyer, Mainz,
ist als Erfinder genannt worden

zu kleineren Teilchen. Das anschließende Undurchsichtigwerden des Glases beruht auf der mehr oder weniger vollständigen Kristallisation des Restglases. Die primär ausgeschiedenen TiO₂-Teilchen dienen dabei als Kristallisationskeime.

Es wurde nun gefunden, daß anstatt von TiO₂ als Keimbildner ZrO₂ oder Cr₂O₃ bestens geeignet sind. Die Verwendung von Zirkonsilikat hat gegenüber der von TiO₂ den Vorzug größerer Billigkeit, besonders wenn es in Form von natürlich vorkommendem Zirkonsand zugesetzt wird. Auch stellt es schon einen technischen Fortschritt dar, wenn mehrere unterschiedliche, als Keimbildner geeignete Stoffe zur Verfügung stehen. Ein weiterer Vorteil, der besonders im Hinblick auf die Verwendung der Glas-Kristall-Mischkörper in der Elektrotechnik und hier besonders der Hochfrequenztechnik von Bedeutung ist, ist die niedrigere Dielektrizitätskonstante, die sich bei der Verwendung von ZrO₂ bzw. ZrSiO₄ an Stelle von TiO₂ ergibt. Die Menge des mit dem ZrSiO₄ zugesetzten ZrO₂ beträgt von 1,0 bis zu 7,0 Gewichtsprozent. Unter Umständen kann man seine Löslichkeit in der Schmelze bzw. deren Temperaturabhängigkeit durch Zusatz von bis zu 2 Gewichtsprozent TiO₂ etwas verbessern.

In manchen Fällen ist es wünschenswert, daß sich bei der Kristallisation möglichst reine Kristallphasen ausscheiden, z. B. Spodumen, Eukryptit oder Cordierit bei der Erzeugung von Massen mit geringer thermischer Ausdehnung. Das läßt sich mit Ti O₂ und auch Zr O₂ als Keimbildner wegen der unter Umständen recht beträchtlichen Mengen, die zugesetzt werden müssen, nur selten oder

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gar nicht erreichen. Hier ist es vorteilhaft, erfindungsgemäß als Keimbildner Cr₂O₃ zu verwenden, weil es wegen seiner geringen Löslichkeit im Glas in kleineren Mengen verwendet werden kann. Vielfach genügt zur Einleitung der gewünschten 'feinkristallinen Entglasung ein Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent. Zur Erleichterung der Schmelzbaxkeit des Gemenges wird das Chromoxyd in Form von Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalidichromat eingeführt, die. sich während des Schmelzens zu Ammoniak, Wasser und Chromtrioxyd bzw. Alkalioxyd oder Erdalkalioxyd und Chromtrioxyd zersetzen. Beim Herstellen von aJkalifreien Massen, die sich durch einen besonders niedrigen dielektrischen Verlustfaktor auszeichnen, wird das Cr₂O₃ ausschließlich als (NHJ₂Cr₂O₇ eingeführt. Die Menge des zugesetzten Cr₂O₃ liegt zwischen 0,5 und 3,0 Gewichtsprozent.

In manchen Fällen ist es von Vorteil, die Verwendung von ZrO₂ und Cr₂O₃ miteinander zu kombinieren. Beide Stoffe beeinflussen wechselseitig ihre Löslichkeitsverhältnisse im Glas. Dadurch wird es möglich, auch noch solche Gläser zu einer feinkristallinen Entglasung zu zwingen, die mit ZrO₂ oder Cr₂O₃ allein nach einer Wärmebehandlung nur eine grobkörnige Kristallstruktur im Inneren zeigen. Die verwendeten Mengen bei dieser kombinierten Anwendung betragen bis zu 7 Gewichtsprozent ZrO₂ und

ίο bis zu 3 Gewichtsprozent Cr₂O₃.

Im folgenden sind einige Zusammensetzungsbeispiele für Gläser genannt, die durch eine stufenweise Wärmebehandlung in feinkristalline Produkte umgewandelt werden konnten. Die Beispiele demonstrieren die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Keimbildner bei verschiedenartig zusammengesetzten Gläsern.

Beispiel	SiO₂	Al₂O₃	B₂O₃	Li₂O	Zusammensetzung in Gewichtsprozent	CaO	BaO	ZrO₂	TiO₂	Cr₂O₃	As₂O₃	MnO	CoO	ZnO
	56,9	26,0	1,8	5,8	MgO	0,9	2,3	4,5			0,4
1	56,1	31,6		3,2	2,4	1,0				0,5
2	53,7	30,3		3,0	8,1	0,9		3,2	1,4
3	52,6	24,4			7,8			3,1	1,9	1,1		17,0
4	47,0	23,5						3,1	1,9	1,1			23,5
5	46,8	18,8						3,1	1,9					18,8
6	54,4	25,3	1,8	5,6	9,4	0,9	2,2	7,0			0,4
7	53,6	18,2			2,4		3,7			3,0
8				21,6

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Gegenständen mit feinkörniger Kristallstruktur aus Gläsern durch thermische Behandlung unter Verwendung von Keimbildnern, gekennzeichnet durch die Verwendung von ZrO₂ oder Cr₂O₃ als Keimbildner.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkondioxyd als Zirkonsilikat bzw. Chromtrioxyd als Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalidichromat eingeführt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1,0 bis 7 Gewichtsprozent ZrO₂ oder 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Cr₂O₃ eingeführt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 7 Gewichtsprozent ZrO₂ und bis zu 3 Gewichtsprozent Cr₂O₃ eingeführt werden, wobei ZrO₂ als ZrSiO₄ und Cr₂O₃ als Dichromat zugesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ZrO₂ als Silikat in einer Menge von 1 bis 7 Gewichtsprozent unter Zufügung von bis zu 2 Gewichtsprozent TiO₂ zugesetzt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Cr₂O₃ als Dichromat in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent unter Zufügung von bis zu 2 Gewichtsprozent TiO₂ zugesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 7 Gewichtsprozent ZrO₂ als Silikat, bis zu 3 Gewichtsprozent Cr₂O₃ als Dichromat und bis zu 2 Gewichtsprozent TiO₂ eingeführt werden.