DE1097132B

DE1097132B - Process for accelerating the curing of mixtures of epoxy resins and phenol-formaldehyde condensates

Info

Publication number: DE1097132B
Application number: DEG26971A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wille; Dr Karl Jellinek
Original assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Teerverwertung mbH
Priority date: 1959-04-30
Filing date: 1959-04-30
Publication date: 1961-01-12

Description

Verfahren zum Beschleunigen des Härtens von Gemischen aus Epoxyharzen und Phenolformaldehydkondensaten Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschleunigen des Härtens von Gemischen von Epoxyharzen und Phenolformaldehydkondensaten. Zu diesem Zwecke werden gemäß der Erfindung Metallaminkomplexsalze verwendet.Process for accelerating the curing of mixtures of epoxy resins and phenol-formaldehyde condensates The invention relates to a process for Accelerating the curing of mixtures of epoxy resins and phenol-formaldehyde condensates. For this purpose, metal amine complex salts are used according to the invention.

Die Verwendung löslicher Metallaminchelate in wesentlichen Mengen als Härtungsmittel für bestimmte Epoxyharze, wobei die Äquivalentmenge der aktiven Amingruppen zu Epoxydgruppen bis zu 5:1 und mehr betragen kann, ist bekannt; dabei ist auch mitgeteilt, daß das Epoxyharz-Chelat-Gemenge modifiziert werden kann, wobei Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe und auch Harze, unter anderem Phenolharze, erwähnt sind. The use of soluble metal amine chelates in substantial amounts as a curing agent for certain epoxy resins, the equivalent amount of the active Amine groups to epoxy groups can be up to 5: 1 and more is known; included is also advised that the epoxy resin chelate blend can be modified, whereby Pigments, fillers, dyes and also resins, including phenolic resins, are mentioned are.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß die Härtung von Epoxyharzen mit Phenolformaldehydkondensationsprodukten als Härtern wesentlich beschleunigt werden kann durch das Zusetzen von Metallaminkomplexsalzen einfacher Art oder von Chelatstruktur in geringen katalytischen Mengen. The invention is based on the knowledge that the hardening of Epoxy resins with phenol-formaldehyde condensation products as hardeners are significantly accelerated can be achieved by the addition of metal amine complex salts of a simple type or of Chelate structure in small catalytic amounts.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschleunigen des Härtens von Gemischen aus Epoxyharzen und Phenolformaldehydkondensaten unter Verwendung von Metallaminkomplexsalzen aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Amine und/oder Polyamine und/oder Alkylolamine in einer bis zu 0,03 Aminäquivalenten je Epoxydgruppe entsprechenden Menge, wobei die Metallaminkomplexsalze Chelatstruktur besitzen können. The invention relates to a method for accelerating the Curing mixtures of epoxy resins and phenol-formaldehyde condensates using of metal amine complex salts of aliphatic and / or cycloaliphatic amines and / or Polyamines and / or alkylolamines in up to 0.03 amine equivalents per epoxy group corresponding amount, wherein the metal amine complex salts can have a chelate structure.

Bei dem bekannten Vorschlag ist die Verwendung einfacher Metallaminkomplexsalze nicht genannt, und es ist auch nicht davon die Rede, daß Chelate in katalytischen Mengen entsprechend einem Aminäquivalent von 0,01 bis 0,03 je Epoxydgruppe angewendet werden sollen. The known proposal is to use simple metal amine complex salts not mentioned, and there is also no mention of chelates in catalytic Amounts corresponding to an amine equivalent of 0.01 to 0.03 per epoxy group are used should be.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Metallaminl:omplexsalze solche von Elementen der I. und II. Nebengruppe des Periodischen Systems verwendet. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Metallaminkomplexsalze solche mit einem organischen Säurerest verwendet. According to a preferred embodiment of the invention, the metal amine complex salts those of elements of the I. and II. subgroups of the periodic system are used. According to a further preferred embodiment of the invention, the metal amine complex salts those with an organic acid residue are used.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Härtung zweistufig unter intermediärer Bildung eines Formpulvers. According to a further preferred embodiment of the invention takes place hardening in two stages with intermediate formation of a molding powder.

Das Formen und Härten von Gemischen von Phenolharzen und Epoxyharzen in der Wärme ist bekannt. Die hierfür erforderlichen Härtungstemperaturen liegen jedoch sehr hoch; die Härtungsdauer beträgt meist viele Stunden, so daß eine praktische Verwendung dieser härtbaren Harzkombination für viele Anwendungsgebiete nicht möglich ist. The molding and curing of mixtures of phenolic resins and epoxy resins in the heat is known. The curing temperatures required for this are however very high; the curing time is usually many hours, so that a practical Use of this hardenable resin combination is not possible for many areas of application is.

Auch die Verwendung von Katalysatoren bei einem solchen Vorgehen ist bekannt. So beschreibt die USA.-Patentschrift 2 521 911 Gemische von Phenol- und Epoxyharzen, denen zur Beschleunigung der Hitzehärtung feine Katalysatorkomponente, z. B. ein Amin, ein Alkalihydroxyd bzw. ein Alkaliphenolat, zugefügt ist. Infolge ihrer starken Alkalität werden diese Katalysatoren schon bei Raumtemperatur wirksam, so daß der durch sie eingeleitete langsame Härtungsprozeß zu einer wesentlichen Verringerung der Lagerfähigkeit der Harzgemische führt. Dies wirkt sich bei einer Reihe technisch wichtiger Verwendungsarten nachteilig aus, insbesondere wenn Bindemittel vorliegen soliden, die einen stabilen B-Zustand aufweisen. Zu diesen Verwendungsarten gehören z. B. die Herstellung von Preßmassen und die Fertigung von imprägnierten Glasgeweben für Schichtpreßstoffe. Also the use of catalysts in such a procedure is known. For example, US Pat. No. 2,521,911 describes mixtures of phenol and epoxy resins, which are fine for accelerating thermosetting Catalyst component, z. B. an amine, an alkali hydroxide or an alkali phenolate is added. As a result Due to their strong alkalinity, these catalysts are already effective at room temperature, so that the slow hardening process initiated by them becomes an essential one Reduction in the shelf life of the resin mixtures leads. This affects a A number of technically important types of use are disadvantageous, especially when binders are solid, which have a stable B-state. For these types of use belong e.g. B. the production of molding compounds and the manufacture of impregnated Glass fabrics for laminates.

Auch ist der Vorschlag bekanntgeworden, harzartige Glycidylpolyäther zu härten unter Verwendung von Gemischen aus Borsäureestern und Trialkylolamintitansäureester, wobei sich freilich außerordentlich lange Gelierzeiten und Härtungszeiten ergeben. The proposal has also become known, resinous glycidyl polyethers to harden using mixtures of boric acid esters and trialkylolamine titanic acid esters, which, of course, result in extremely long gel times and hardening times.

All diese Nachteile werden durch die Erfindung unter Erreichen von Vorteilen vermieden. Die nach der Erfindung erhaltenen Massen bleiben bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt lagerfähig, härten jedoch bei Temperaturen über 100"C in überraschend kurzer Zeit aus. All of these disadvantages are overcome by the invention while achieving Advantages avoided. The masses obtained according to the invention remain at room temperature Can be stored practically indefinitely, but surprisingly harden at temperatures above 100 "C for a short time.

Die gemäß der Erfindung als latente Härtungskatalysatoren verwendeten Amine besitzen folgende aDgemeine Struktur: wobei R1, R2 und R2 Wasserstoffatom und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste und/oder aliphatische bzw. cycloaliphatische Hydroxykohlenwasserstoffreste bedeuten, das komplex gebundene Stickstoffatom auch Bestandteil eines hydrierten heterocyclischen Ringsystems sein kann, R= (Formel II, III und IV) eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Alkylengruppe, die sterisch die Bildung von Chelatkomplexen erleichtert oder ermöglicht, Me einen ein- oder zweiwertigen metallischen Komplexbildner, vorzugsweise der I. oder II. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Zink, Cadmium, Kupfer oder Silber, X einen beliebigen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet, m 1 oder 2 und n 1 bis 6 ist.The amines used as latent curing catalysts according to the invention have the following general structure: where R1, R2 and R2 mean hydrogen atom and / or aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbon radicals and / or aliphatic or cycloaliphatic hydroxy hydrocarbon radicals, the complex-bonded nitrogen atom can also be part of a hydrogenated heterocyclic ring system, R = (formula II, III and IV) a Alkylene group, preferably an alkylene group which sterically facilitates or enables the formation of chelate complexes, Me a monovalent or divalent metallic complexing agent, preferably subgroup I or II of the Periodic Table, in particular zinc, cadmium, copper or silver, X any inorganic or organic acid residue, m is 1 or 2 and n is 1 to 6.

Vorzugsweise werden Reste nichtflüchtiger oder schwerflüchtiger organischer Säuren, wie z. B. Benzoesäure, Naphthoesäure, Naphthalsäure, Abiëtinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure oder Stearinsäure, angewendet. Residues of non-volatile or less volatile organic substances are preferably used Acids such as B. benzoic acid, naphthoic acid, naphthalic acid, abiëtic acid, phthalic acid, Terephthalic acid or stearic acid.

Besonders bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Benzoate und Stearate organischer Aminkomplexe, da sie verhältnismäßig leicht in Epoxyharzen, z. B. Diglycidylpolyäthern, gelöst werden können.Benzoates and stearates are particularly preferred for the purposes of the invention organic amine complexes, since they are relatively easily converted into epoxy resins, e.g. B. diglycidyl polyethers, can be solved.

Geeignete ein- bzw. mehrwertige Amine zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten komplexen Härter sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine bzw. Polyamine linearer und cyclischer Natur wie z. B. Äthyl-, Diäthyl-, Triäthyl-, Isopropyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Cyclohexyl-, Methyicyclohexylamin, Piperidin, Alkylpiperidine, Alkylolamine, Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N-Alkylierungsprodukte und N-Hydroxyalkylierungsprodukte aliphatischer Amine, wie z. B. N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin oder N,N -Dihydroxyäthyläthylendiamin. Suitable mono- or polyvalent amines for the preparation of the invention The complex hardeners used are primary, secondary and tertiary amines or polyamines linear and cyclic nature such. B. ethyl, diethyl, triethyl, isopropyl, tert. Butyl, amyl, cyclohexyl, methyicyclohexylamine, piperidine, alkylpiperidines, Alkylolamine, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, N-alkylation products and N-hydroxyalkylation products of aliphatic amines, such as z. B. N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine or N, N -dihydroxyethylethylenediamine.

Überraschenderweise wirken diese Härtungskataly satoren gerade bei Epoxyharzgemischen mit Phenolformaldehydkondensationsprodukten, z. B. Resolen, mit und ohne einen Gehalt an Füllstoffen besonders günstig. Surprisingly, these hardening catalysts are at work Epoxy resin mixtures with phenol-formaldehyde condensation products, e.g. B. Resoles, with and particularly cheap without a filler content.

Als Epoxyharze können bei der Erfindung zähflüssige bis feste, schmelzbare und lösliche Harzprodukte, die pro Molekül mehr als eine Epoxydgruppe enthalten, verwendet werden. Sie sind beispielsweise aus Polyolen bzw. As epoxy resins in the invention, viscous to solid, meltable and soluble resin products that contain more than one epoxy group per molecule, be used. They are, for example, made of polyols or

Polyphenolen und Epichlorhydrin in alkalischem Medium oder durch Behandlung von Polyenen mit Persäuren herstellbar. Bevorzugt sind bei der Erfindung Epoxyharze auf der Basis von p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin.Polyphenols and epichlorohydrin in an alkaline medium or by treatment can be prepared from polyenes with peracids. Epoxy resins are preferred in the invention based on p, p'-dihydroxydiphenyldimethylmethane and epichlorohydrin.

Als Phenolharze können bei der Erfindung Kondensationsprodukte von alkylierten und nicht alkylierten, ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, besonders Formaldehyd, unter Erzeugen härtbarer oder thermoplastischer Harze verwendet werden, wie sie als Resole oder Novolake bekannt sind. Besonders geeignete phenolische Körper zur Herstellung solcher Harze sind z. B. o-, m-, p-Kresol, Xylenole, p-tert. Butylphenol, Amylphenol, p-Gyclohexylphenol oder Resorcin. As phenolic resins, condensation products of alkylated and non-alkylated, mono- or polyhydric phenols with aldehydes, especially formaldehyde, used to produce curable or thermoplastic resins as they are known as resols or novolaks. Particularly suitable phenolic Bodies for the production of such resins are e.g. B. o-, m-, p-cresol, xylenols, p-tert. Butylphenol, amylphenol, p-cyclohexylphenol or resorcinol.

Das Mischungsverhältnis von Epoxyharz und Phenolharz kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Mit 100 Gewichtsteilen Epoxyharz können z. B. 30 bis 300 Teile Phenolharz vermischt werden. Durch einfache Vorversuche kann im Einzelfall das optimale Mengenverhältnis festgestellt werden. Dieses bildet bei hochmolekularen Novolaken einen verhältnismäßig weiten Bereich, bei Resolen dagegen einen recht engen. Je höher der Kondensationsgrad des verwendeten Phenolharzes ist, desto höher steigt infolge stärkerer Vernetzung die Wärmeformbeständigkeit des gehärteten Systems. The mixing ratio of epoxy resin and phenolic resin can be within further limits can be varied. With 100 parts by weight of epoxy resin z. B. 30 up to 300 parts of phenolic resin are mixed. Simple preliminary tests can be carried out on a case-by-case basis the optimal proportion can be determined. This forms with high molecular weight Novolaks cover a relatively wide range, whereas Resoles cover a fairly wide range tight. The higher the degree of condensation of the phenolic resin used, the higher As a result of stronger cross-linking, the heat resistance of the cured system increases.

Die MetaUamminkomplexsalze werden der Epoxyharz-Phenol-Mischung in geringer Menge zugefügt; im allgemeinen werden nicht weniger als 0,01 und nicht mehr als 3 Gewichtsprozent, berechnet auf die Harzmischung, vorzugsweise aber 1 bis 3 Gewichtsprozent, zugegeben. The metaUammine complex salts are used in the epoxy resin-phenol mixture small amount added; generally will not be less than 0.01 and not more than 3 percent by weight, calculated on the resin mixture, but preferably 1 up to 3 percent by weight, added.

Ein Gehalt der Formmasse bzw. Preßmasse gemäß der Erfindung an Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen richtet sich nach den in der Mischung und im Endprodukt gewünschten Eigenschaften. A content of fillers in the molding compound or molding compound according to the invention and other additives depend on those in the mixture and in the end product desired properties.

Die die Katalysatoren gemäß der Erfindung enthaltenden Massen, z. B. Harzgemische, sind bei einem Gehalt von 3 O/<> und darunter, bezogen auf das Harzgemisch, mindestens 3 Monate bei Raumtemperatur lagerfähig; bei Temperaturen über 1000 C erhärten sie rasch zu harten Formmassen mit guten thermischen Eigenschaften. The masses containing the catalysts according to the invention, e.g. B. resin mixtures are at a content of 3 O / <> and below, based on the resin mixture can be stored for at least 3 months at room temperature; at temperatures Above 1000 C they quickly harden to form hard molding compounds with good thermal properties.

Der bevorzugte Temperaturbereich für die Härtung ist etwa 150 bis etwa 180"C; das Harzgemisch härtet bei dieser Temperatur in wenigen Minuten aus. The preferred temperature range for curing is about 150 to about 180 "C; the resin mixture hardens in a few minutes at this temperature.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Harzmasse bzw. die füllstoffhaltige Preßmasse ein teilweise gehärtetes Harzgemisch. Erhalten werden diese Massen gemäß einem bevorzugten Verfahren der Erfindung durch Vermengen der Harz-Katalysator-Masse mit Füllstoffen und gegebenenfalls Pigmenten sowie Trennmitteln und thermische Vorbehandlung der erhaltenen Masse bis zum gewünschten Vorhärtungsgrad. According to a preferred embodiment of the invention, the contains Resin compound or the filler-containing molding compound is a partially hardened resin mixture. These compositions are obtained according to a preferred method of the invention Mixing the resin-catalyst mass with fillers and, if necessary, pigments as well as release agents and thermal pretreatment of the mass obtained until the desired one Degree of pre-hardening.

Durch Vermahlen solcher Vorkondensate werden lagerbeständige Epoxyharz-Preßmassen erhalten, die infolge ihres Gehaltes an latentem Härtungskatalysator bei 170 bis 180"C in wenigen Minuten unter Kontaktdruck zu stabilen Formkörpern verpreßt werden können.By grinding such precondensates, storage-stable epoxy resin molding compounds are obtained obtained due to their content of latent curing catalyst at 170 to 180 "C can be pressed into stable moldings in a few minutes under contact pressure can.

Die außerordentlich stark beschleunigende Wirkung der Metallanuuinkomplexsalze ist nicht nur auf die in der Hitze frei werdenden Amine zurückzuführen. Sie findet vielmehr ihre Erklärung in einer spezifischen Wirkung der Metallionen auf den Härtungsvorgang. The extraordinarily strong accelerating effect of the metal anuuine complex salts is not only due to the amines released in the heat. she finds rather their explanation in a specific effect of the metal ions on the hardening process.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen bevorzugte Harzmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung: Beispiel 1 Ein Novolakharz wird durch Umsetzen von 1 Mol Phenol und 0,9 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung unter dem katalytischen Einfluß von 0,1 0/o konzentrierter Salzsäure hergestellt; es besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 100"C (nach Krämer-Sarnow); ein Epoxyharz von einem Epoxydäquivalent von 186 und einer Viskosität von 12 000 cP/250 C wird durch Umsetzen von 1 Mol p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit 10 Mol Epichlorhydrin und 2 Mol Natriumhydroxyd in wäßriger Lösung hergestellt. The following examples illustrate preferred resin compositions and Process for their preparation: Example 1 A novolak resin is prepared by reacting 1 mol of phenol and 0.9 mol of formaldehyde in aqueous solution under the catalytic Influence of 0.1% concentrated hydrochloric acid established; it has a melting point of about 100 "C (according to Krämer-Sarnow); an epoxy resin of an epoxy equivalent of 186 and a viscosity of 12,000 cP / 250 C is obtained by reacting 1 mol of p, p'-dihydroxydiphenyldimethylmethane prepared with 10 moles of epichlorohydrin and 2 moles of sodium hydroxide in aqueous solution.

100 Gewichtsteile dieses Epoxyharzes werden mit 70 Gewichtsteilen dieses Novolaks zusammengeschmolzen; der Schmelze werden 3 Gewichtsteile Zinkdiäthylentriamminbenzoat beigemischt. 100 parts by weight of this epoxy resin becomes 70 parts by weight this novolak melted together; 3 parts by weight of zinc diethylenetriammine benzoate are added to the melt mixed in.

Das abgekühlte Gemisch hat eine Gebrauchsdauer bei Raumtemperatur von mindestens 3 Monaten. Bei 180°C geliert die Mischung in 6 bis 7 Minuten; nach weiteren 10 bis 15 Minuten tritt völliges Durchhärten ein. (Ein Ansatz aus 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und 70 Teilen des Novolaks ohne Zusatz von Zinkdiäthylentriamminbenzoat benötigt bei 180"C 2 bis 3 Stunden für das Aushärten.) Beispiel 2 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes des Beispiels 1 und 70 Gewichtsteile des Novolaks des Beispiels 1 werden zusammengeschmolzen; der Schmelze werden 6 Gewichtsteile Zinkdiäthylentriamminbenzoat zugegeben. The cooled mixture has a shelf life at room temperature of at least 3 months. At 180 ° C., the mixture gels in 6 to 7 minutes; after Complete hardening occurs for a further 10 to 15 minutes. (A batch of 100 parts by weight of the epoxy resin and 70 parts of the novolak without the addition of zinc diethylenetriammine benzoate requires 2 to 3 hours for curing at 180 "C.) Example 2 100 parts by weight of the epoxy resin of Example 1 and 70 parts by weight of the novolak of Example 1 are melted together; 6 parts by weight of zinc diethylenetriammine benzoate are added to the melt admitted.

Die erkaltete Mischung ist bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate lagerfähig. Bei 180"C tritt nach 3 Minuten Gelieren und nach weiteren 10 Minuten das völlige Aushärten ein. The cooled mixture is at least 3 months at room temperature storable. At 180 "C, gelling occurs after 3 minutes and after a further 10 minutes complete hardening.

Beispiel 3 Ein Novolakharz wird durch Umsetzen von 1 Mol o-Kresol und 0,95 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung bei Anwesenheit von 0,50/0 Oxalsäure hergestellt. Es weist einen Erweichungspunlit von 95"C (nach Krämer-Sarnow) auf. 100 Gewichtsteile dieses Novolaks werden mit 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes des Beispiels 1 zusammengeschmolzen; der Mischung werden 4 Gewichtsteile Zinkdipropylentriamminbenzoat beigegeben. Example 3 A novolak resin is prepared by reacting 1 mole of o-cresol and 0.95 mol of formaldehyde in aqueous solution in the presence of 0.50 / 0 oxalic acid manufactured. It has a softening point of 95 "C (according to Krämer-Sarnow). 100 parts by weight of this novolak are mixed with 100 parts by weight of the epoxy resin of Example 1 melted together; 4 parts by weight of zinc dipropylene triammine benzoate are added to the mixture added.

Die sofort gekühlte Mischung kann bei Raumtemperatur praktisch unbegrenzt gelagert werden. Bei 180'C geliert die Mischung in 3 bis 4 Minuten und ist nach weiteren 10 bis 15 Minuten völlig ausgehärtet. The instantly cooled mixture can be practically unlimited at room temperature be stored. At 180'C the mixture gels in 3 to 4 minutes and is after fully cured for another 10 to 15 minutes.

Beispiel 4 Ein festes Phenolresol mit einem Erweichungspunkt von 42°C wird hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol Phenol mit 1,3 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung im Beisein von 1 Gewichtsprozent NACH, Einstellen des pll-Wertes nach etwa 1 Stunde Reaktionsdauer bei 100"C mit Salzsäure auf 6,2, Abziehen der wäßrigen Schicht von der Harzschicht, Waschen des verbleibenden Harzes mehrmals bei 600 C mit Wasser bis zum Verschwinden der Silberchloridreaktion und Ausdestillieren bis 900 C. 50 Gewichtsteile dieses Phenolresols werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes von einem Epoxydäquivalent von 195 zusammengeschmolzen; der Schmelze werden 6 Gewichtsteile Zinktriäthylentetramminstearat zugesetzt. Example 4 A solid phenolic resole with a softening point of 42 ° C is produced by reacting 1 mole of phenol with 1.3 moles of formaldehyde in aqueous solution in the presence of 1 percent by weight AFTER, adjusting the pI value after a reaction time of about 1 hour at 100 ° C. with hydrochloric acid to 6.2, the aqueous layer of the resin layer, washing the remaining resin several times 600 C with water until the silver chloride reaction disappears and distillation to 900 C. 50 parts by weight of this phenol resol with 100 parts by weight of a Epoxy resin melted together from an epoxy equivalent of 195; the melt 6 parts by weight of zinc triethylenetetrammine stearate are added.

Das Gemisch ist bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate lagerfähig. Es geliert bei 1800G in 21/2 Minuten und ist nach weiteren 10 Minuten völlig durchgehärtet. The mixture can be stored for at least 3 months at room temperature. At 1800G it gels in 21/2 minutes and is completely hardened after a further 10 minutes.

Ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen des gleichen Epoxyharzes mit 50 Gewichtsteilen des gleichen Resols ohne Zugabe des Zinkkomplexsalzes benötigt bei 180"C etwa 3 bis 4 Stunden zum Aushärten. A mixture of 100 parts by weight of the same epoxy resin with 50 Parts by weight of the same resole without the addition of the zinc complex salt are required 180 "C about 3 to 4 hours to harden.

PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zum Beschleunigen des Härtens von Gemischen aus Epoxyharzen und Phenolformaldehydkondensaten unter Verwendung von Metallaminkomplexsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallaminkomplexsalze solche aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Amine und/oder Polyamine und1 oder von Alkanolaminen in einer bis zu 0,03 Aminäquivalenten je Epoxydgruppe entsprechenden Menge angewendet werden. PATENT CLAIMS: 1. Method for accelerating the hardening of Mixtures of epoxy resins and phenol-formaldehyde condensates using Metal amine complex salts, characterized in that the metal amine complex salts such aliphatic and / or cycloaliphatic amines and / or polyamines and1 or of alkanolamines in a corresponding up to 0.03 amine equivalents per epoxy group Amount to be applied.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the metal amine complex salts those with a chelate structure can be used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as metal amine complex salts those of an element of the I. and II. subgroups of the Periodic table can be used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as the metal amine complex salts, those having an organic acid residue are used.

5. Embodiment according to claim 1 to 4, characterized in that that the hardening takes place in two stages with the intermediate formation of a molding powder.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,041,689; U.S. Patent No. 2,819,233.