DE1085671B - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, aushaertbaren Polyurethanen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, aushärtbaren bzw. »vulkanisierbaren« Polyurethanen durch Umsetzung von Polyoxyverbindungen, Diisocyanaten und ungesättigten Verbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus (a) einem im wesentlichen linearen gesättigten, endständig Gruppierungen mit einem aktiven Η-Atom aufweisenden Polyester, Polyäther, Polyester von Polyglykolen oder Polyesteramid, (b) einem organischen Diisocyanat und (c) einer einen Olefinrest und nur eine mit dem Diisocyanat reaktionsfähige Gruppe aufweisenden Verbindung der Formel HXZ (X bedeutet O, NH, NQ oder S, Q einen gegenüber Isocyanat indifferenten organischen Rest und Z einen gegen Isocyanat indifferenten einfach ungesättigten organischen Rest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen), gegebenenfalls unter Zusatz von BescHeunigungsmitteln, bei einer Temperatur von 20 bis 200° C umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis der obigen Bestandteile (a) 1,0, (c) 0,03 bis 1,0 und (b) 1,0 bis 1,25 Äquivalente pro Äquivalent der mit Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen der anderen Bestandteile beträgt.

In einer abgeänderten Form des Verfahrens ist es oft vorteilhaft, wenn bei der Polyurethanherstellung (zusätzlich zu dem Diisocyanat, dem Polyester bzw. den analogen Ausgangsstoffen und der ungesättigten Verbindung) eine kleine Menge eines Mittels verwendet wird, das in dem Polymerisat Harnstoffgruppierungen bildet. Im allgemeinen sind die harnstoffgruppierungenbildenden Mittel Substanzen, die mit dem Diisocyanat Addukte bilden können und dabei mindestens eine Harnstoffgruppierung

ergeben. Obwohl diese Substanzen gegenüber NCO-Gruppen bifunktionell sein sollen, d. h., sie sollen zwei aktive Wasserstoffatome haben, ist es nicht notwendig, daß diese in NH₂-Gruppen enthalten sind. Die die bifunktionelle harnstoffgruppierungbildenden Substanzen werden dann in Mengen angewendet, die in besonderen Fällen von 0,03 bis 3,5 Mol pro Mol Polyester oder Polyäther, aber vorzugsweise von 0,1 bis 0,6 Mol pro Mol Polyester oder Polyäther schwanken. Beispiele solcher Substanzen sind: (a) aromatische Diamine, wie p,p'-Diaminodiphenylmethan, (b) aromatische Monoamine, wie p-Aminophenol, m-Aminophenol und p-Aminobenzylalkohol, (c) aliphatische Diamine, wie Hexamethylendiamin, (d) aliphatische Monoamine, wie Äthanolamin, (c) Diamide, wie Adipinsäureamid oder Harnstoff, und (f) Wasser. In dieser Ausführungsform der Erfindung werden häufig pro Mol z. B. des Polyesters 1,02 bis 6,5 Mol Diisocyanat, 0,03 bis 1,0 Mol monofunktionelle, Verfahren zur Herstellung

von kautschukartigen, aushärtbaren

Polyurethanen

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. August 1956

Robert Nelson Kienle, Ridgewood, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

ungesättigte Verbindung (HXZ) und 0,03 bis 3,5 Mol harnstoffgruppierungbildende Mittel angewendet.

Um die physikalischen Eigenschaften und/oder die Struktur des Polyurethans zu verändern, können andere Substanzen, die polyfunktionell gegenüber Isocyanaten sind, zugegeben werden, z. B. Glykole, Merkaptoalkohole, zweibasische Säuren, Hydroxysäuren, Trihydroxyverbindungen und dreibasische Säuren.

Die bevorzugte Menge der monofunktionellen, ungesättigten Verbindung (c), die bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist 0,06 bis 0,70 Mol (pro Mol z. B. des Polyesters). Die monofunktionelle, ungesättigte Verbindung wird gewöhnlich zu der Ausgangsmischung des Diisocyanats mit anderen Reaktionsteilnehmem, wie

z. B. des Polyesters, bei Beginn des Verfahrens zugegeben. In manchen Fällen kann sie auch ganz oder zum Teil zugegeben werden, nachdem eine gewisse Reaktion zwischen dem Diisocyanat und den anderen Reaktionsteilnehmern stattgefunden hat. Die ungesättigte Substanz kann kontinuierlich zugegeben werden oder portionsweise, ebenso wie der Polyester und das Diisocyanat, besonders wenn es erforderlich ist, das Verfahren kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchzuführen.

Die gesamten Bestandteile können auch in verschiedener Folge zugegeben werden. Zum Beispiel kann die monofunktionelle, ungesättigte, organische Substanz dem Diisocyanat zugegeben und mit ihm (bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C) vor der Zugabe des so hergestellten Reaktionsproduktes zum z. B. Polyester zugegeben

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werden. Auf ähnliche Art kann die monofunktionelle, halten, die der Vernetzung in Gegenwart von Peroxyden

ungesättigte, organische Verbindung in die Bestandteile außergewöhnlich zugänglich sind.

zur Herstellung des Polyesters, Polyäthers, Polyester- Es ist bekannt, Polyester mit ungesättigten Verbindun-

äthers oder der Polyesteramide während deren Poly- gen und Polyisocyanaten umzusetzen. Dabei hat man

kondensation eingearbeitet sein, d. h., daß z. B. ein mit 5 bisher jedoch verzweigte Polyesterurethane erhalten, bei

der monofunktionellen, ungesättigten Verbindung modifi- denen die Doppelbindungen willkürlich in dem PoIy-

zierter Polyester verwendet wird. Danach kann das esterurethanmolekül angeordnet sind. Dementsprechend

Isocyanat zugegeben werden mit oder ohne weiterem entsprechen die Eigenschaften der so erhaltenen PoIy-

z. B. Polyester. Mit anderen Worten: Die monofunk- merisate denen von Kunstharzen und nicht denen von

tionelle, ungesättigte, organische Verbindung HXZ kann io Kautschuk. Zum Beispiel sollen diese Polymerisate für

z. B. der Mischung aus Glykol und Dicarbonsäure zu- Überzüge, Lacke und Klebstoffe verwendet werden. Sie

gegeben werden, aus der dann der modifizierte Polyester werden in Lösung angewendet.

auf die übliche Art hergestellt wird, oder polyesterbildenden Sollen Formkörper aus Preßmassen erhalten werden,

Bestandteilen zugegeben werden, z. B. kann sie als so sind diese nach der Härtung hart bis elastisch. Vor

Natriumsalz zu einem cyclischen Oxyd zugegeben werden, 15 der Härtung, also vor der Vernetzung, hat man immer

das dann anschließend durch bekannte Verfahren in den eine Flüssigkeit, die nicht' wie die erfindungsgemäßen

Polyester umgewandelt wird. Ebenso kann HXZ den Verfahrensprodukte stabil und lager- und transportfähig

die Polyester von Polyglykolen bildenden Bestandteilen, ist. Nach einem anderen Verfahren hergestellte PoIy-

wie der Mischung aus Polyglykoläther und Säure, zu- kondensationsprodukte aus Polyester sind ausdrücklich

gegeben werden, die dann auf übliche Art zu einem modi- 20 als in den Seitenketten ungesättigt bezeichnet. Diese

fizierten Polyester umgewandelt wird. Ebenso kann HXZ Seitenketten befinden sich willkürlich an den Haupt-

den Polyesteramid bildenden Bestandteilen, wie der ketten. Endständige ungesättigte Gruppen können und

Mischung aus Glykol, Diamin und Säure zugegeben sollen auf diese Art nicht erhalten werden, also können

werden, die dann durch irgendein bekanntes Verfahren auch die erfindungsgemäßen Vorteile nicht erzielt werden,

in ein modifiziertes Polyesteramid umgewandelt wird. 25 Die endständigen ungesättigten Gruppen der erfin-

Die erfindungsgemäß hergestellten »vulkanisierbaren« dungsgemäßen kautschukartigen Verfahrensprodukte

bzw. härtbaren Polyurethane haben viele Vorteile gegen- werden durch Verwendung der Substanz (c), die einen

über den bisher bekannten. Sie lassen sich mit den gleichen Olefinrest und nur eine mit dem Diisocyanat reagierende

Maschinen in fast der gleichen Weise wie gewöhnlicher Gruppe aufweist, erhalten.

Kautschuk verarbeiten, sie sind im Rohzustand unge- 30 Beispiele solcher organischer Verbindungen (c), die

wohnlich stabil und können wie gewöhnlicher Kautschuk nicht mehr als eine mit Isocyanat reaktionsfähige Gruppe

gelagert und versandt werden, ohne daß sich in der Zeit und mindestens eine Olefin- oder Acetylenbindung ent-

von der Herstellung bis zur endgültigen Verarbeitung in halten, sind die ungesättigten Alkohole, gleichgültig, ob

der Kautschukfabrik die Eigenschaften in unerwünschtem sie eine einzige olefinische Kohlenstoff doppelbindung, wie

Ausmaß ändern. Dabei ist die kautschukartige Masse 35 in Allylalkohol, Methallylalkohol, Methylvinylcarbinol,

gegen atmosphärische Einflüsse unempfindlich. Weiter p-Allylbenzylalkohol und/oder Citronellol, enthalten oder

lassen sich die erfindungsgemäß erhaltenen kautschuk- eine einzige Acetylenbindung, wie in 2-Propin-l-ol, oder

artigen Massen äußerst wirksam zu »Vulkanisaten« mit ob sie mehr als eine Kohlenstoffdoppelbindung, wie in

sehr guten Eigenschaften auch mit anderen Hilfsmitteln Geraniol, enthalten. Es können auch z. B. Hydroxyäther

härten bzw. vernetzen, als sie bisher zur »Vulkanisation« 40 oder Hydroxyester verwendet werden, wie ß-Allyloxy-

von Polyurethanen verwendet wurden. Bei der »Vulkani- äthylalkohol
sation« der früheren Polyurethane spielte die Isocyanat-

gruppe eine wesentliche Rolle, während die erfindungs- (HO — CH₂ — O — CH₂ CH = CH₂),
gemäßen Verfahrensprodukte mit Peroxyden härtbar

sind, weil sie endständige, ungesättigte Gruppen ent- 45 Methallyl-Zl-hydroxypentanoat

/ O CH₃ \

Äthylenglycolmonocrotonat verwendet werden (worunter auch Halbester der un-

(O O \ gesättigten Dicarbonsäuren mit gesättigten oder un-

Il ι \ gesättigten einwertigen Alkoholen fallen), wie Methacryl-

säure, Bemsteinsäuremonomethallylester

- - -^CH3/. 55

2-Buten-l,4-diolmonoacetat ■ , η r\ ηπ

/O O Cri_s

ι!

VHO-C-CH₂-CHo-C-O-CH₂-C = CH₂

-CH₂-CH = CH-CH₂-O-C-CH₃/ 6o

oder j ede andere Verbindung, die eine einzige alkoholische oder Maleinsäuremonoäthylester. Eine andere wichtige Hydroxylgruppe und mindestens eine olefinische Doppel- Untergruppe erfindungsgemäß verwendbarer Verbinbindung hat. Auch ungesättigte Phenole, wie o- oder düngen stellen die ungesättigten Amide, wie das Methp-Allylphenol, können verwendet werden. Primäre oder 65 acrylsäureamid, dar. Allgemein kann die verwendbare sekundäre ungesättigte Amine, wie Allylamin, Diallyl- Gruppe von Verbindungen durch die Formel HXZ daramin, Methallylamin, N-Methylallylamin, sind geeignet. gestellt werden, worin H das aktive Wasserstoffatom ist, Auch Merkaptane, welche mindestens eine olefinische das die Verbindung dem Isocyanat gegenüber monoDoppelbindung haben, wie Methallylmerkaptan, können funktionell macht, X O, NH, NQ oder S bedeutet (wobei verwendet werden. Es können auch ungesättigte Säuren 70 Q eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die

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keine mit Isocyanat reaktionsfähige Funktion hat und ist klar, daß die Reaktion durch Erwärmen auf 80 bis typisch eine niedrigere Alkylgruppe mit nicht mehr als 120° C erleichtert wird.

10 Kohlenstoffatomen ist; sie kann z. B. Alkenyl- oder Es wurde gefunden, daß das auf diese Art hergestellte

Alkenylarylrest sein) und Z eine organische Gruppe dar- rohe kautschukartige Polyurethan zu Produkten verstellt (die im allgemeinen nicht mehr als 20 Kohlenstoff- 5 netzt oder vulkanisiert werden kann, die brauchbare atome enthält), die indifferent dem Isocyanat gegenüber Eigenschaften haben, die nicht bei mit Isocyanat ist und die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen vernetzten Polyurethanelastomeren festgestellt werden, und/oder Acetylenbindungen hat. Besonders erreichen diese Produkte während kurzer

Bei der Herstellung eines Polyurethans tritt eine »Vulkanisierdauer« einen stabilen Zustand und ändern Kettenverlängerung durch Addition des Diisocyanats io nicht ihre physikalischen Eigenschaften in den ersten und der endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen 2 bis 14 Tagen nach dem Formpressen, wie dies für die entweder der ursprünglichen Polyester- (oder Polyäther- mit Isocyanat vernetzten Polyurethane charakteristisch oder Polyamid-) Kette oder den anderen bifunktionellen, ist.

nachstehend beschriebenen Zusatzmitteln ein. Es ist an- Das Ausgangsmaterial für das kautschukartige PoIy-

zunehmen, daß beim erfindungsgemäß hergestellten Poly- 15 urethan ist typischerweise ein wasserfreier Polyester aus merisat die wachsende Polymerisatkette durch die Reak- einem Glykol, z. B. Äthylenglykol, und einer aliphation einer endständigen Isocyanatgruppe mit der —OH- tischen, gesättigten Dicarbonsäure, z. B. Adipinsäure, Gruppe der beschriebenen monofunktionellen, ungesättig- mit endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen. Dieser ten Verbindung blockiert wird, mit dem Ergebnis, daß Polyester kann linear oder schwach verzweigt sein. Das ein Weiterwachsen an einem solch blockierten Ende eines 20 letztere ist der Fall, wenn bei der Herstellung ein Tri-Moleküls bis zur endgültigen Vulkanisationsstufe nicht alkohol, wie Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, mehr eintreten kann. mitverwendet wurde. Im allgemeinen hat der Polyester

Es wird angenommen, daß in die Polyurethan-Haupt- eine Hydroxylzahl von 225 bis 22 und vorzugsweise kette oder die Verzweigung durch Reaktion einer Iso- 112 bis 37, eine niedrige Säurezahl von weniger als 6 cyanatgruppe mit der monofunktionellen, organischen 25 und vorzugsweise weniger als 1. Die am besten brauch-Verbindung HXZ, wie sie oben definiert wurde, die baren Polyester sind hauptsächlich linear und haben endständige Gruppe einen Schmelzpunkt von 9O⁰C oder weniger. Der MoIe-

O kulargewichtsbereich kann zwischen 500 und 5000 sein,

Ν liegt aber vorzugsweise im Bereich von 1000 bis 3000.

J^ Q -£2 30 So wurden z. B. gute Ergebnisse erhalten, wenn PoIy-

jj adipinsäureäthylenglykolpropylenglykohnischester mit

einem Molekulargewicht zwischen 1900 und 2000 verwendet wurde, der durch Veresterung einer Mischung

eingeführt wird. Wenn HXZ eine Carbonsäure ist, wird von Äthylenglykol und Propylenglykol im Verhältnis aus der Gruppierung 35 von 70: 30 mit Adipinsäure erhalten wurde. Andere

O Beispiele von geeigneten Polyestern sind Polyadipin-

|[ säureäthylenglykolester, Polyadipinsäurephthalsäuregly-

N ς xjj kolester (Adipinsäure zu Phthalsäure = 70: 30) und

Jj Polysebacinsäureneopentylglykolester.

40 Als Analoge zu den eben beschriebenen Polyestern

Kohlendioxyd abgespalten. können ein oder mehrere Polyäther verwendet werden.

Diese Polyäther können typischerweise ein wasserfreier

Ganz allgemein ist das erfindungsgemäß hergestellte Polyäther mit verlängerter Kette mit Ätherbindungen Polymerisat dadurch gekennzeichnet, daß das Poly- (—°—), die durch Kohlenwasserstoff ketten, und zwar urethanmolekül endständig je eine strukturelle Einheit ⁴⁵ Alkylen oder- Arylenbrücken, getrennt sind, sein. Der besitzt, die mindestens eine olefinische Doppelbindung Äther muß auch endständige Gruppen enthalten, die mit oder Acetylendreifachbindung enthält und nur Gruppen, Isocyanat reagieren können, z. B. alkoholische Hydroxyldie sich gegenüber dem Isocyanat indifferent verhalten gruppen. Dieser Polyäther kann linear sein oder schwach (d.h. nicht reaktionsfähig sind), besitzt. So kann die verzweigt. Gewöhnlich sind die verwendeten Polyäther endständige, ungesättigte Gruppe des erfindungsgemäßen 5° linear und haben einen Schmelzpunkt von 90° C oder we-Polyurethans durch die folgenden Formeln gekennzeich- niger. Das Molekulargewicht kann von 500 bis 5000 reichen net werden: (z· B- Hydroxylzahl von ungefähr 225 bis 22), liegt aber

vorzugsweise im Bereich von 750 bis 2500 (z. B. Hydroxyl-

■**· R zahl von ungefähr 150 bis 45). Beispiele von verwendeten

I 55 Polyäthern sind: Polyäthylenglykoläther, Polypropylen-

— C = C —R oder — C = CR glykoläther, Polypropylenäthylenglykolmischäther und

Poly-n-butylenglykoläther.

Polyäther können nicht nur an Stelle der Polyester

worin R in jedem Fall ein sich gegen Isocyanat indifferent verwendet werden, sondern auch zusammen mit dem verhaltender Rest ist. In den bevorzugt erfindungsgemäß 60 Polyester entweder als zusätzlicher Bestandteil oder als hergestellten Polyurethanen ist R Wasserstoffatom oder innerer Teil des Moleküls, so daß ein Polyester von ein reiner Kohlenwasserstoff rest. Polyglykolen entsteht. In letzterem Fall wird für die

R kann jedoch auch ein Kohlenwasserstoffrest mit Molekulargewichtsbegrenzung der Polyester angesehen, verschiedenen Substituenten oder Bindungen, wie Halo- da das Polyglykol nur einen Teil des bei der Polyestergenatom, sauerstoff-, schwefel- oder stickstoffhaltigen 65 herstellung verwendeten Glykols ersetzt. Beispiele sind: Gruppierungen sein. Polyadipinsäurediäthylenglykolester und Polyadipin-

Im allgemeinen wird die Umsetzung mit dem Di- säuretriäthylenglykolester.

isocyanat in einem Mischgefäß ausgeführt, z. B. in einem Ein Polyamid kann in Verbindung mit einem Polyester

Innenmischer. Das Endprodukt hat typischerweise das verwendet werden, entweder als zusätzlicher Bestandteil Aussehen und die Plastizität von rohem Kautschuk. Es 70 oder als ein innerer Teil des Polyesters, wobei ein Poly-

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esteramid gebildet wird. In letzterem Falle wird ein Teil Kautschukmassen. Die Massen können mit Hilfe von

des bei der Herstellung des Polyesters verwendeten Hitze »vulkanisiert« werden, z. B. bei Temperaturen von

Glykols durch ein Diamin, wie Hexymethylendiamin, ungefähr 100 bis 250° C.

ersetzt. Die Molekulargewichtsbegrenzungen des Poly- Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane sind

esteramids sind die gleichen wie für Polyester selbst. 5 allgemein als Ersatz oder Austausch für die früher

Ein Beispiel eines solchen Polyesteramids ist Polyadipin- verwendeten kautschukartigen Massen brauchbar. Ihre

säureäthylenglykolhexamethylendiaminesteramid. ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften machen

Die erfindungsgemäß verwendeten Diisocyanate können sie brauchbar für die Herstellung von kautschukähnlichen in ziemlich gleich wichtige Unterklassen eingeteilt Gegenständen, wie Reifen oder Teile davon, Förderwerden, nämlich (e) Alkylen-, (b) Arylen- und/oder (c) io bänder, Transmissionsriemen, endlose Transportbänder, Aralkylen-diisocyanate. Beispiele sind: Alkylendiiso- Schläuche oder Rohre, ebenso wie für alle Arten von cyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Cycloalkylen- Platten, formgepreßten Gegenständen und gewebediisocyanat wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat, ebenso wie verstärkten Materialien,
aromatische Diisocyanate, wie m- und p-Phenylen-

diisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, p,p'-Diphenyl-di- 15 Beispiel 1
isocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Hierzu gehören

auch die aliphatischen-aromatischen Diisocyanate, wie Zu 462 Teilen (0,25 Mol) wasserfreiem Polyadipinsäure-

ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat. äthylenglykol (70)-propylenglykol (30)-mischester, der auf

Wenn es erforderlich ist, kann eine gewisse Ketten- 95⁰C erwärmt ist, werden 103 Teile (0,41 Mol) Diphenyl-

verzweigung in das Polymere eingeführt werden durch 20 methandiisocyanat und 10 Teile (0,14 Mol) Methylvinyl-

die Verwendung eines trifunktionellen oder höher- carbinol gegeben, wobei die Mischung in einem Innen-

funktionellen Isocyanats, wie ρ,ρ',ρ''-Triphenyhnethan- mischer gut gerührt wird. Nachdem bei einer gleich-

triisocyanat. In diesem Fall wird eine äquivalente Menge mäßigen Temperatur von 90° C ungefähr 100 Minuten

des Diisocyanate durch dieses Polyisocyanat ersetzt. lang fortlaufend gerührt wurde, ist die Reaktion im

Die Menge des verwendeten Diisocyanate liegt häufig 25 wesentlichen beendet. Das erhaltene Vorpolymerisat ist

zwischen 1,00 und 1,25 Äquivalenten pro Äquivalent eine viskose Paste. Zu diesem Vorpolymerisat werden

der aktiven Wasserstoffatome, die in den anderen 15 Teile (0,075 Mol) ρ,ρ'-Diaminodiphenyhnethan zu-

Reaktionsteilnehmern vorhanden sind (z. B. im Polyester, gegeben. Die Temperatur wird auf 115° C erhöht und das

in dermonofunktionellen, ungesättigten Verbindungusw.). Mischen weitere 5 bis 10 Minuten lang fortgesetzt. Das

Der genaue Überschuß des Isocyanats hängt ab von der 30 dabei erhaltene rohe, kautschukartige Polymerisat, das

Neigung des besonders verwendeten Isocyanats, Neben- Harnstoffgruppen enthält, hat eine Mooney-Viskosität

reaktionen einzugehen, ζ. B. Dimerisation und Tri- oder Plastizität über 150 (ML-4/100°C).
merisation. Erfindungsgemäß werden häufig 1,02 bis 1,9

Mol Diisocyanat pro Mol z. B. des Polyesters verwendet. Gewerbliche Verwertung des Verfahrensproduktes

In einigen Fällen ist es erwünscht, die Reaktion 35

zwischen dem Diisocyanat und z. B. dem Polyester zu Das Rohpolymerisat wird mit 4,0 Teilen (pro 100 Teile beschleunigen. Dies kann mit Hilfe verschiedener Rohpolymerisat) 50°/„igem Dicumylperoxyd (in Form katalytischer Substanzen geschehen. Bekannte Kataly- einer Lösung in einem indifferenten Lösungsmittel) auf satoren für diese Reaktion sind die löslichen Schwer- einem Kautschukwalzwerk bei einer Temperatur nicht metallsalze und die tert. Amine, wobei die letzteren zu 40 über 110° C gemischt und in einer Presse zu einer Platte bevorzugen sind. Beispiele dieser Katalysatoren sind von ungefähr 0,25 cm Dicke 45 Minuten lang bei einer Kobaltnaphthenat und Diäthylcyclohexylamin. Die Re- Temperatur von 145° C »vulkanisiert«. Die Tabelle 1 zeigt aktion z. B. des Polyesters mit dem Diisocyanat und der die wichtigeren physikalischen Eigenschaften des »VrumonofunktioneHen, ungesättigten Verbindung wird ge- kanisats«, die durch die Standard-Test-Verfahren, wie wohnlich unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen 45 sie in der Kautschukindustrie bekannt sind, bestimmt durchgeführt, obwohl Wasser selbst als Reaktions- wurden,
teilnehmer mit verwendet werden kann, um Harnstoffgruppierungen zu bilden, wie es in der oben beschriebenen Tabelle 1

Modifikation der Erfindung offenbart ist. Wenn die Härte (Shore Durometer A) 50

Ausgangssubstanzen nicht im wesentlichen wasserfrei 50 Zugfestigkeit kg/cm² 190,4

sind, muß ihr Wassergehalt ziemlich sorgfältig voraus- -,-> ■,-, , ' „, _Anr\

, , . , ? _n ,. ,,, ^to., . τ, , , . Bruchdehnung, % 47(J

berechnet werden, so daß dieses Wasser mit in Betracht ° '"

gezogen werden kann, wenn die Menge des zu ver- Spannungswert
wendenden Isocyanats bestimmt wird.

Bei der Weiterverarbeitung der Verfahrensprodukte 55 ^{bei 1OO}°/o Dehnung, kg/cm² 24,1

besonders wirksame »Vulkanisiermittel« sind die Di-tert.- bei 200% Dehnung, kg/cm² 49,7

alkylperoxyde gemäß Patentanmeldung U 4706 IVb/39b. bei 300 % Dehnung, kg/cm² 86,1

Um die Vernetzung des rohen kautschukartigen Polyurethans zu bewirken, wird dieses zweckmäßig mit Beispiel 2
ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gewichtsteilen des Peroxydes 60

(pro 100 Teile Polyurethan) auf einem Kautschuk- In diesem Beispiel werden in der zweiten Stufe der Umwalzwerk oder einer anderen geeigneten Vorrichtung Setzung verschiedene bifunktionelle, harnstoffgruppiegemischt. In der vulkanisierbaren Mischung können rungbildendeMittel verwendet. Das gesamte Verfahren einirgendwelche geeigneten Aufbaubestandteile einschließlich schließlich der physikalischen Eigenschaften der bei der ge-Ruß oder anderer Füllstoffe, z. B. Asbest, Blanc fix, Ton, 65 werblichen Verwertung erhaltenen »Vulkanisate«, ist in der Eisenoxyd, Lithopone, Glimmer, siliziumhaltige Füllstoffe, Tabelle 2 zusammengestellt. Es wurden durchweg PoIy-Titandioxyd, Kreide, Fasern usw., vorhanden sein. Die adipinsäureäthylenglykolpropylenglykolmischester, Dihärtbaren Massen können kalandriert, stranggepreßt, phenylmethandiisocyanat, Diäthylcyclohexylamin als Kaformgepreßt oder auf andere Weise verformt werden, talysator und Methylvinylcarbinol als monofunktionelle, und zwar in der ziemlich gleichen Art wie gewöhnliche 70 ungesättigte, organische Verbindung verwendet.

Tabelle

10

2-A 2-B

2-C

2-D

Erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren

Polyester, Teile

Molekulargewicht

Mol

Diisocyanat, Teile

Mol

Monofunktionelle, ungesättigte, organische Verbindung

Teile

Mol

Katalysator, Teile

Temperatur während der ersten Stufe, ⁰C

Zeit der ersten Stufe, Minuten

Quelle der Harnstoffgruppierungen

Teile

Mol

Mooney-Viskosität ML-4/100° C des Verfahrensproduktes

Gewerbliche Weiterverarbeitung

Dicumylperoxyd pro 100 Teile Kautschuk

Vulkanisationszeit, Minuten

Vulkanisationstemperatur, ° C

Physikalische Eigenschaften des »Vulkanisats«

Shore Duro A Härte

Zugfestigkeit, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Spannungswert

bei 100% Dehnung, kg/cm²

bei 200% Dehnung, kg/cm²

bei 300% Dehnung, kg/cm²

363
1815
0,20
73
0,29

2,31
0,032
0,1
90

β -Aminoäthanol 3,66
0,06

>

194,6
650

11,2
15,7
21,0

363
1815

0,20 100

0,40

363 1815 0,20 85 0,34

Methylvinylcarbinol

9,22

0,127

0,1

Wasser

18
1,0

45
144

40
97,3
520

11,2
20,3
34,3

2,31

0,032

0,1

90

40

p-Aminophenol

6,6 0,063

> 150

45 144

52 76,3 370

16,8 30,1 54,6

396 1800 0,22 60 0,24

0,71 0,01 0,1 95 120

keine

13

45 145

34

106,4 760

7,3 10,1 12,6

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des Umsetzungsproduktes der monofunktionellen, organischen Verbindung mit den den Polyester bildenden Bestandteilen.

Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden modifizierten Polyesters

46 g Methylvinylcarbinol werden 2 Stunden lang in 25 ecm Benzol unter Rückfluß mit 32 g Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird zu einer Mischung von 477,4 g Äthylenglykol, 250,8 g Propylenglykol und 1460 g Adipinsäure in 100 ecm Benzol zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluß in Stickstoffatmosphäre 37 Stunden lang erwärmt, wobei das gebildete Wasser entfernt wird. Das Benzol wird dann unter Vakuum entfernt. Das fertige Reaktionsprodukt hat eine Hydroxylzahl von 33,4, eine Säurezahl von 1,1, eine Jodzahl von 1,83, ein Molekulargewicht von ungefähr 3000.

197 g des so hergestellten modifizierten Polyesters werden mit 197 g eines unmodifizierten Polyesters, hergestellt aus Äthylenglykol, Propylenglykol und Adipinsäure, gemischt. Dieser nicht modifizierte zweite Polyester wird auf die übliche Art hergestellt und hat ein Molekulargewicht von 1985.

394 g der obigen Mischung aus nicht modifiziertem Polyester und modifiziertem Polyester wurden erfindungsgemäß bei 95° C mit 48,8 g Diphenylmethandiisocyanat und 6 g ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan umgesetzt. Das so erhaltene Rohpolymerisat hat eine Mooney-Viskosität von 37 ML-4/IOO⁰ C.

Gewerbliche Weiterverarbeitung

100 Teile des obigen Rohpolymerisates werden mit Teilen 40%igem Dicumylperoxyd gemischt und 60 Minuten lang bei 150° C »vulkanisiert«. Die so erhaltenen Vulkanisate hatten folgende physikalische Eigenschaften:

Shore A-Härte

Spannungswert

bei 100% Dehnung, kg/cm² 9,1

bei 200 % Dehnung, kg/cm² 16,8

bei 300% Dehnung, kg/cm² 27,3

Zugfestigkeit, kg/cm² 119,0

Bruchdehnung, %

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird das Umsetzungsprodukt der monofunktionellen, ungesättigten, organischen Verbindung mit Diisocyanat verwendet.

Herstellung des Ausgangsstoffes

2,3 g Methallylalkohol werden mit 66 g Diphenylmethandiisocyanat 16 Stunden bei 45° C umgesetzt. Die anfängliche Umsetzung der zwei Substanzen führt zunächst zu nicht homogenen Produkten. Das Endprodukt ist eine vollkommen homogene Flüssigkeit.

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Claims (1)

11 12 68,3 g des obigen Umsetzungsproduktes werden er- 20 Kohlenstoffatomen), gegebenenfalls unter Zusatz nndungsgemäß mit 400 g Polyadipinsäureäthylenglykol- von Beschleunigungsmittehi, bei einer Temperatur von propylenglykolmischester (70: 30) mit einem Molekular- 20 bis 200° C umgesetzt wird, wobei das Molverhältnis gewicht von 1985 und 6 g ρ,ρ'-Diamindiphenylmethan der obigen Bestandteile (a) 1,0, (c) 0,03 bis 1,0 und bei einer Temperatur von 115° C umgesetzt. Das so er- 5 (b) 1,0 bis 1,25 Äquivalente pro Äquivalent der mit haltene Rohpolymerisat hat eine Mooney-Viskosität von Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen der anderen Be- ML-4/100° C. standteile beträgt. _,,.,..„.. , . 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gewerbliche Weiterverarbeitung zeichnet, daß die Mischung der Substanzen (b) und (c) 100 Teile des obigen Rohpolymerisates werden mit io zuerst bei einer Temperatur, von 20 bis 200° C um- Teilen 40%igem Dicumylperoxyd umgesetzt und gesetzt und dieses Reaktionsprodukt mit der Substanz Minuten lang bei 150° C »vulkanisiert«. Das so erhal- (a) bei einer Temperatur von 20 bis 200° C weiter um- tene »Vulkanisat« hat die folgenden physikalischen Eigen- gesetzt wird. schäften: 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, Shore A Härte 54 1^ dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung mit zusätzlichem Gehalt an (d) Wasser oder ein Diamin oder bpannungswert dnen α^^γ^οΙ oder ein Aminophenol ange- £e· o2nl<° i?*nuilg' ^{cm2 if'° wendet wird, wobei die Molverhältnisse von (d) £e· 252° ^nungl ^fm 21,0 0 03 . 35 Md Mol (a) b n bei 300 % Dehnung, kg/cm* 29,7 ^ 4 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- Zugfestigkeit, kg/cm* 259,7 zeichnet, daß die Substanzen (a), (b) und (c) bei einer Bruchdehnung, /0 ÖUU Temperatur von 20 bis 200° C miteinander umgesetzt werden und daß danach das erhaltene Umsetzungs- Patentansprüche: produkt mit (d) erwärmt wird, wobei folgende MoI-

1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen, 25 Verhältnisse der Bestandteile angewendet werden:

aushärtbaren Polyurethanen durch Umsetzung von (a) 1,0, (b) 1,02 bis 6,5, (c) 0,03 bis 1,0 und (d) 0,03

Polyoxyverbindungen, Diisocyanaten und ungesättig- bis 3,5.

ten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß 5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1,

eine Mischung aus (a) einem im wesentlichen linearen dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Glykol

gesättigten, endständig eine Gruppierung mit aktivem 30 und einer mehrbasischen Säure in Gegenwart der

Wasserstoffatom aufweisenden Polyester, Polyäther, Substanz (c) gebildeter modifizierter Polyester mit

Polyester von Polyglykolen oder Polyesteramid, einem organischen Diisocyanat bei einer Temperatur

(b) einem organischen Diisocyanat und (c) einer einen von 20 bis 200° C umgesetzt wird, wobei 1,0 bis 1,25

Olefinrest und nur eine mit dem Diisocyanat reak- Äquivalente des Diisocyanats pro Äquivalent der mit

tionsfähige Gruppe aufweisenden Verbindung der 35 dem Isocyanat reaktionsfähigen Gruppen in dem

Formel HXZ (X bedeutet O, NH, NQ oder S, Q einen modifizierten Polyester angewendet werden.

gegenüber Isocyanat indifferenten organischen Rest

und Z einen gegen Isocyanat indifferenten einfach un- In Betracht gezogene Druckschriften:

gesättigten organischen Rest mit nicht mehr als Deutsche Patentschriften Nr. 951 729, 956 720, 963 473.

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