DE1081600B

DE1081600B - Process for the acetylation of cellulose hydrate fibers produced in a conventional manner

Info

Publication number: DE1081600B
Application number: DEE13898A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Egon Eloed
Original assignee: EGON ELOED DR ING
Current assignee: EGON ELOED DR ING
Priority date: 1957-03-29
Filing date: 1957-03-29
Publication date: 1960-05-12

Description

Zierfahren zum Acetylieren von in üblicher Weise hergestellten Cellulosehydratfasern Die rasche Entwicklung auf dem Gebiet der synthetischen Faserstoffe hat dazu geführt, daß auch die Anforderungen an die älteren Chemiefasern, wie z. B. Viskoseseide und Zellwolle, größer werden. Bei den Viskosefasern wird insbesondere der hohe Quellungsgrad in Wasser, die geringe Naßfestigkeit sowie die Oberflächenscheuerfestigkeit der Einzelfasern und schließlich auch noch der speckige Glanz bemängelt.Ornamental process for the acetylation of hydrate cellulose fibers produced in a conventional manner The rapid development in the field of synthetic fibers has resulted in that the requirements for the older man-made fibers, such as. B. viscose silk and Rayon, get bigger. In the case of viscose fibers, the high degree of swelling is particularly important in water, the low wet strength and the surface abrasion resistance of the Individual fibers and finally also the greasy sheen were criticized.

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch behoben, daß in üblicher Weise hergestellte Cellulosehydratfasern, welche zunächst mit einer wäßrigen Lösung eines Neutralsalzes, z. B. einer 10%igen Kaliumacetatlösung, getränkt worden sind, mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z. B. Aceton, entwässert werden und anschließend bei etwa 90 bis 115° C so lange mit Essigsäureanhydriddampf bespült werden, bis der Gehalt der so behandelten Fasern an Acetylresten zwischen etwa 20 und etwa 40% zu liegen kommt.These disadvantages are eliminated according to the invention that in the usual Cellulose hydrate fibers produced in a manner which are initially treated with an aqueous solution a neutral salt, e.g. B. a 10% potassium acetate solution, have been soaked, with a liquid miscible with water, e.g. B. acetone, dehydrated and then rinsed with acetic anhydride vapor at around 90 to 115 ° C until the acetyl residue content of the fibers treated in this way is between about 20 and about 40% comes to rest.

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Acetylierung bei nicht unter 90° C durchzuführen, da sonst die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein ist. Temperaturen von etwa 115° C sollen dagegen nicht oder nicht wesentlich überschritten werden.It has proven to be advantageous not to use the acetylation to be carried out below 90 ° C, otherwise the reaction rate is too slow. Temperatures 115 ° C, however, should not be exceeded or not significantly exceeded.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Oberflächenscheuerfestigkeit der so acetylierten Cellulosehydratfasern j e nachdem Acetylierungsgrad bis auf das 40fache gesteigert, die Quellung in Wasser von 100 bis auf etwa 30% vermindert, die Reißfestigkeit der Fasern um 10% und mehr unter Beibehaltung der Dehnungswerte verbessert und Produkte erhalten, die einen milden seidenartigen und keinen speckigen Glanz aufweisen.The method according to the invention increases the surface abrasion resistance of the hydrate cellulose fibers acetylated in this way depending on the degree of acetylation up to increased 40 times, the swelling in water reduced from 100 to about 30%, the tensile strength of the fibers by 10% and more while maintaining the elongation values improved and products obtained that are mildly silky and not greasy Have gloss.

Mikroskopische Querschnittsaufnahmen an erfindungsgemäß acetylierten und gefärbten Fasern zeigen, daß die Acetylierung homogen den Gesamtquerschnitt der Fasern erfaßt und nicht auf die äußeren Schichten oder Randzonen beschränkt ist.Microscopic cross-sectional images of acetylated according to the invention and colored fibers show that the acetylation is homogeneous across the entire cross-section of the fibers captured and not limited to the outer layers or marginal zones is.

Es ist bereits bekannt, in üblicher Weise hergestellte Fasern durch Behandlung mit dampfförmigem Essigsäureanhydrid zu acetylieren. Es ist unter anderem ein Verfahren beschrieben, bei dem Viskosefasern mit wäßrigen Lösungen von Kaliumacetat getränkt, nachher leicht vorgetrocknet werden, ohne das Wasser vollständig zu entfernen, und dann einige Stunden lang bei hohen Temperaturen mit Essigsäureanhydriddampf behandelt werden, wobei aber vorher das Wasser mit Eisessigdampf aus den Fasern, ebenfalls bei höheren Temperaturen, ausgetrieben ist.It is already known in the usual way manufactured by fibers Acetic anhydride treatment with vaporous acetic anhydride. It is among other things a process described in which viscose fibers with aqueous solutions of potassium acetate soaked, then slightly pre-dried without completely removing the water, and then with acetic anhydride vapor for a few hours at high temperatures treated, but beforehand the water with glacial acetic acid vapor from the fibers, also at higher temperatures.

Nach vorliegender Erfindung wird die Acetylierung innerhalb ganz bestimmter Grenzen Torgenommen. Dabei wird der Wassergehalt des z. B. mit Kaliumacetatlösungen vorbehandelten Fasermaterials mit Hilfe von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z. B. Aceton, praktisch entfernt. Dieses Verfahren kann mit neutralen Mitteln bei Raumtemperatur durchgeführt werden, ohne daß irgendwelche Materialschädigungen oder sonstige Störungen eintreten.According to the present invention, the acetylation is within very specific Boundaries taken. The water content of the z. B. with potassium acetate solutions pretreated fiber material with the help of water-miscible solvents, z. B. acetone, practically removed. This procedure can be used by neutral means Room temperature can be carried out without any material damage or other disturbances occur.

Nach den Beispielen des vorstehend erwähnten bekannten Verfahrens werden Produkte mit Acetylresten von 50 bis 531/o erhalten. Nur bei einem einzigen Beispiel ist ein Wert von 42% angegeben, der dem obersten Grenzwert gemäß vorliegender Erfindung (40.%) angenähert ist.Following the examples of the above-mentioned known method products with acetyl residues of 50 to 531 / o are obtained. Just one For example, a value of 42% is given, which is the upper limit according to the present Invention (40th%) is approximated.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß der Grenzwert der Acetylierung von kritischer Bedeutung ist. Bei Produkten, deren Gehalt an Acetylresten unter 20% beträgt, verlaufen die Färbungen nicht befriedigend. Treibt man dagegen die Acetylierung bis zu Acetylresten von über 40%, so wird die Cellulosesubstanz durch die verlängerte Acetylierungsdauer bei den üblichen hohen Temperaturen acidolytisch abgebaut. Im allgemeinen zeigen Acetatfasern Reißfestigkeiten, die etwa nur 9 Reißkilometern entsprechen, während die erfindungsgemäß acetylierten Viskosefasern 21 und mehr Reißkilometer aufweisen. Hinzu kommt, daß die Oberflächenscheuerfestigkeit der erfindungsgemäß acetylierten Viskosefasern etwa auf das 40fache der Werte der Ausgangsfasern ansteigt. Wird die Acetylierungsdauer verlängert, um Produkte mit höheren Acetyigehalten zu erhalten, so nehmen die Werte der Oberflächenscheuerfestigkeit der Fasern wieder in unerwünschter Weise ab.The present invention is based on the finding that the limit value acetylation is of critical importance. For products that contain acetyl residues is below 20%, the colorations are not satisfactory. If you drive against it Acetylation to acetyl residues of over 40% becomes the cellulose substance acidolytic due to the extended acetylation time at the usual high temperatures reduced. In general, acetate fibers exhibit tear strengths that are only about 9 kilometers correspond, while according to the invention acetylated viscose fibers 21 and more Have tearing kilometers. In addition, the surface abrasion resistance of the invention acetylated viscose fibers increases to about 40 times the values of the starting fibers. If the acetylation time is extended in order to add products with higher acetyl contents are obtained, the values of the surface abrasion resistance of the fibers increase again in an undesirable manner.

Das vorliegende Verfahren wird in der Praxis vorteilhaft so durchgeführt, daß die Acetylierung unmittelbar anschließend an die Herstellung der Fasern, zweckmäßig unmittelbar vor dem ersten Trocknungsvorgang der Fasern, durchgeführt wird. Hierbei kann die Herstellung und die Acetylierung der Cellulosehydratfasern in kontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden.In practice, the present method is advantageously carried out in such a way that that the acetylation immediately following the production of the fibers, expedient immediately before the first drying process of the fibers. Here can produce and acetylate cellulose hydrate fibers in continuous process.

In vorteilhafter Ausführung der Erfindung werden die Viskosefasern erst mit einer etwa 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumacetat getränkt, abgequetscht oder abgeschleudert, dann durch Waschen mit Aceton von Wasser befreit und das Aceton z. B. durch Behandeln der Fasern mit strömender Luft beseitigt und wiedergewonnen. Unterwirft man die so behandelten Fasern einer etwa 3stündigen Einwirkung von Essigsäureanhydriddampf bei etwa 100° C, so findet eine so weitgehende Acetylierung statt, däß die Fasern einwandfrei mit den sogenannten Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden können.In an advantageous embodiment of the invention, the viscose fibers first impregnated with an approximately 10% strength aqueous solution of potassium acetate, squeezed off or centrifuged, then freed from water by washing with acetone and the acetone z. B. eliminated and recovered by treating the fibers with flowing air. The fibers treated in this way are subjected to an action of acetic anhydride vapor for about 3 hours at about 100 ° C., acetylation takes place to such an extent that the fibers can be dyed perfectly with the so-called disperse dyes.

Durch den Acetylierungsgrad innerhalb der angegebenen Grenzwerte kann man die Eigenschaften der Produkte in gewünschtem Sinne beeinflussen. Es ist z. B. nicht immer nötig, höchste Werte der Oberflächenscheuerfestigkeit zu erzielen. Eine deutliche Verbesserung der Oberflächenscheuerfestigkeit wird bereits durch Einführung von etwa 20% Acetylresten in die Fasern erreicht. Man kann sogar auch durch Acetylgehalte, die etwas unter 200% liegen, Fasern mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere mit besserer Oberflächenscheuerfestigkeit, erzielen, die mit substantiven Farbstoffen gefärbt werden können, die billiger sind als Dispersionsfarbstoffe. Beispiel Viskosezellwolle, die sich von der Spinnerei her noch in der sogenannten Kabelform befindet, wird in üblicher Weise entschwefelt, gebleicht, neutralisiert usw., aber nicht aviviert. Sie wird dann in noch nicht getrocknetem Zustand in ein wäßriges Bad geführt, das 10% Kaliumacetat enthält. Nach dem Durchtränken wird abgequetscht und das Tränken sowie Abquetschen zwei- bis dreimal wiederholt. Das in Kabelform sich befindende Fasergebilde wird mehrmals mit Aceton getränkt und abgequetscht, um das Wasser zu entfernen. Anschließend wird im warmen Luftstrom von Aceton befreit und die Acetondämpfe einer Wiedergewinnungsanlage zugeführt. Nun wird das Fasergebilde in üblicher Weise durch Schneiden aus der Kabelform in die Flockenform mit gewünschter Stapellänge gebracht, aufgelockert, in eine aus korrosionsbeständigem Material, z. B. V2A-Stahl bestehende, in langsamer Umdrehung befindliche Trommel eingeführt und auf 1000 C erhitzt, wobei die Ware mit Essigsäureanhydriddampf bespült wird. Nach 3 Stunden wird der überschüssige Essigsäureanhydriddampf abgesaugt, das Gut abkühlen gelassen, mit Wasser gewaschen, mit Sodalösung neutralisiert und in üblicher Weise getrocknet.Due to the degree of acetylation within the specified limit values you can influence the properties of the products in the desired sense. It is Z. B. not always necessary to achieve the highest values of surface abrasion resistance. A significant improvement in the surface abrasion resistance is already achieved through Introduction of about 20% acetyl residues into the fibers is achieved. You can even due to acetyl contents, which are slightly below 200%, fibers with improved properties, especially with better surface abrasion resistance, those with substantive Dyes can be colored, which are cheaper than disperse dyes. Example viscose rayon, which is still in the so-called spinning mill Cable form is located, is desulphurized, bleached, neutralized in the usual way etc., but not avivated. It is then turned into a not yet dried state aqueous bath performed containing 10% potassium acetate. After soaking, it is squeezed off and the soaking and squeezing are repeated two or three times. That in cable form existing fiber structure is soaked several times with acetone and squeezed off, to remove the water. The acetone is then freed in a stream of warm air and the acetone vapors fed to a recovery plant. Now the fiber structure becomes in the usual way by cutting from the cable shape into the flake shape with the desired Stack length brought, loosened, into one made of corrosion-resistant material, z. B. V2A steel introduced, located in slow rotation drum and heated to 1000 C, the goods being rinsed with acetic anhydride vapor. After 3 hours, the excess acetic anhydride vapor is suctioned off, the material Allowed to cool, washed with water, neutralized with soda solution and in usual Way dried.

Nach dieser Behandlung besitzen die Fasern einen Gehalt an Acetylresten von etwa 40%, bezogen auf das Trockengewicht. Sie zeigen einen milden Glanz, lassen sich einwandfrei mit Dispersionsfarbstoffen färben, haben einen puellungswert in Wasser von 28°/o, eine Reißfestigkeit von 4,2 g/den, eine Dehnung von 260% und eine Oberflächenscheuerfestigkeit, die im Vergleich zu den Ausgangsfasern von etwa 900 Touren auf etwa 40 000 Touren gestiegen ist. Wenn man unter den vorstehend angeführten Bedingungen mit der Maligabe arbeitet, daß Temperaturen von etwa 100° C angewendet werden und die Reaktionsdauer auf etwa 45 Minuten beschränkt, so erhält man Fasern, deren Gehalt an Acetylresten bei 18% liegt.After this treatment, the fibers contain acetyl residues of about 40% on a dry weight basis. They show a mild sheen, let dye perfectly with disperse dyes, have a peeling value in Water of 28%, a tensile strength of 4.2 g / den, an elongation of 260% and a Surface abrasion resistance, which compared to the starting fibers of about 900 Tours has risen to around 40,000 tours. If one of the above Conditions with the Maligabe works that temperatures of about 100 ° C are used and the reaction time is limited to about 45 minutes, you get fibers, the content of acetyl residues is 18%.

Wenn man aber unter den gleichen Bedingungen die Reaktionsdauer auf 4 Stunden erhöht, so liegt der Acetylgehalt der so behandelten Fasern etwas über 400/0.But if you under the same conditions the reaction time 4 hours increased, the acetyl content of the fibers treated in this way is slightly higher 400/0.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for acetylating in the usual way hydrate cellulose fibers produced by treating them with acetic anhydride vapor at elevated temperatures, the fibers first with an aqueous solution of a Neutral salt, e.g. B. a 100 / aigen potassium acetate solution, soaked, thereby characterized in that the fibers treated in this way with a water-miscible liquid, z. B. acetone, dehydrated and then acetylated at about 90 to 115 ° C only as long until the amount of residual acetyl introduced is between 20 and 40%.

2. Method according to claim 1, characterized in that the measures in the usual Well-made fibers in the production train before the fibers are dried for the first time, preferably in continuous. Procedures are carried out.

3. Procedure according to Claims 1 and 2, characterized in that the fibers to be finished with the dilute aqueous solution of potassium acetate soaked, squeezed off or spun off and with a water-miscible organic liquid, e.g. B. acetone, dehydrated be, whereupon the organic liquid z. B. by treating the fibers in flowing Air is removed and then the treated fibers by action acetylated by acetic anhydride vapor to the specified level.

4. Procedure according to claim 3, characterized in that the fibers to be finished are soaked left to stand with an approximately 10% potassium acetate solution in an air-conditioned room until the water content is substantial, e.g. B. up to about 20%, based on that Fiber weight, is reduced.

5. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that that the acetylation of the fibers brought to the desired staple length in a corrosion-resistant, expediently located in slow rotation, heated to the reaction temperature Drum is carried out with flushing of the goods with acetic anhydride vapor. References considered: British Patent No. 750702; Chem. Zentralblatt, 1954, p. 7548 (Referat I. Soc. Textile Cellulose Ind., Japan, 9).