DE1081228B

DE1081228B - Reverse suspension polymerisation process for the production of polymers and copolymers

Info

Publication number: DE1081228B
Application number: DED28284A
Authority: DE
Inventors: Ralph Edward Friedrich; Ralph Mcconnell Wiley; Walter Lloyd Garrett
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-07-15
Filing date: 1958-06-10
Publication date: 1960-05-05

Description

Umgekehrtes Suspensionspolymeris ationsverfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mis chp olymeris aten Diese Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, ungesättigten Monomeren in einer Ölphase suspendiert und zwecks Herstellung polymerer Produkte in Perlform darin polymerisiert wird.Reverse suspension polymerisation process for the production of Polymers and Mixtures This invention relates to a polymerization process, in which an aqueous solution of a water-soluble, unsaturated monomer in a Suspended oil phase and in it for the production of polymeric products in pearl form is polymerized.

Wasserlösliche, ungesättigte Monomere werden gewöhnlich nach Block-, Lösungs-bzw. insbesondere ()l-in-Wasser-Suspensionsverfahren polymerisiert. Water-soluble, unsaturated monomers are usually classified according to block, Solution or in particular () polymerized l-in-water suspension process.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen von wasserlöslichen, ungesättigten Monomeren und deren Gemischen in einer Ölphase unter Bildung einer Suspension von Kügelchen mit einem Durchmesser zwischen 101l und 2 mm suspendiert und zwecks Herstellung polymerer Produkte in Perlform mit geregelter Größe darin polymerisiert werden können. Die Kügelchengröße wird dabei durch die Wirksamkeit und die Menge des Suspensionsmittels geregelt. According to the invention it has now been found that aqueous solutions of water-soluble, unsaturated monomers and their mixtures in an oil phase to form a Suspension of beads with a diameter between 101l and 2 mm suspended and for the purpose of making polymeric products in bead form of controlled size therein can be polymerized. The bead size is determined by the effectiveness and regulated the amount of suspending agent.

Das Suspensionsmittel ist eine feste oder flüssige Substanz mit vorwiegend hydrophobem Charakter. The suspending agent is a solid or liquid substance with predominantly hydrophobic character.

Besonders brauchbare Suspensionsmittel sind anorganische, Hydroxygruppen enthaltende Oxyde, die als Substituenten Silyl-, Silylen- oder Silylidin-Kohlenwasserstoffreste tragen und als gering hydrophyil-lyophile silanisierte, anorganische Hydroxylgruppen enthaltende Oxyde oder als wenig hydrophil-lyophile silanisierte Kieselsäure bezeichnet werden. Zu anderen brauchbaren festen Suspensionsmitteln gehören wenig hydrophil-lyophiler Kaolin, der mit Dehydroabietylamin behandelt worden ist, und Bentonit, der mit organische Ammoniumkationen liefernden Mitteln behandelt worden ist. Zu brauchbaren Suspensionsmitteln gehören Äthylcellulose und organische Polymerisate, die, obwohl sie vorwiegend hydrophob sind, hydrophile Substituenten, wie Amin-, Sulfon-, Carboxylgruppen, enthalten. Diese werden in dem hydrophoben Dispersionsmedium gelöst. Ihr geringes hydrophil-lyophiles Gleichgewicht fördert Wasser-in-Öl-Suspensionen. Gewöhnlich kann jede inerte feinteilige Festsubstanz oder jedes hochmolekulare Polymerisat in ein Wasser-in-Öl-Suspensionsmittel umgewandelt werden, indem zunächst bestimmt wird, wie es sich selbst beim Schütteln mit einem zu suspendierenden Gemisch der Ölphase und der wäßrigen Phase verteilt. Wenn das Suspensionsmittel entweder völlig in die Ölphase oder völlig in die wäßrige Phase geht, ist es entweder zu stark hydrophob oder zu stark hydrophil, so daß in dem ersten Fall eine Oberflächenbehandlung mit einer hydrophilen Substanz und im zweiten Fall mit einer hydrophoben Substanz erforderlich ist. Bei der Verwendung von Kieselsäure oder der meisten kieselsäureartigen Tone müssen dieTeilchen mit einer stark hydrophobenSubstanz, z. B. einem - vorzugsweise langkettigenorganischen Amin oder organischen Silan, behandelt werden. Wenn stark vernetzte, organische hochpolymere Teilchen, wie Styrol-Latexteilchen, verwendet werden, müssen zwecks Erhöhung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche hydrophile Gruppen, wie Amin-, Sulfon- oder Carboxylgruppen, eingeführt werden. Die optimale Menge und das Einführungsverfahren der das hydrophil-lyophile Gleichgewicht einstellenden Gruppen können nicht vorausgesagt werden, weil sie von zahlreichen Faktoren, z. B. der Art der Ö1- und der wäßrigen Phase, der gewünschten Größe der suspendierten Tröpfchen und von dem Chemismus der Adsorption oder Umsetzung zwischen der festen Oberfläche und dem das hydrophil-lyophile Gleichgewicht einstellenden Mittel, abhängig sind. In jedem Fall ist daher ein einfacher Vorversuch erforderlich, um die Eignung eines vorgeschlagenen Suspensionsmittels oder die erforderliche Modifizierung aufzuzeigen. Wenn ein festes Suspensionsmittel verwendet wird, ist die Verwendung einer Festsubstanz aus sehr kleinen Teilchen, wie Bentonit oder feinteiliger Kieselsäure, zwecks Erzielung einer hohen Deckkraft je Gramm des Suspensionsmittels zweckmäßig. Bei Verwendung größerer Festsubstanzen müssen in dem Suspensionsansatz größere Mengen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Suspensionsmittels liegt je nach dem betreffenden Suspensionsmittel und dem Wasser-in-Öl-System vorzugsweise zwischen etwa 0,01 und 10 Gewichtsprozent der Wasserphase.Inorganic hydroxyl groups are particularly useful suspending agents Oxides containing silyl, silylene or silylidine hydrocarbon radicals as substituents wear and as slightly hydrophilic-lyophilic, silanized, inorganic hydroxyl groups containing oxides or as less hydrophilic-lyophilic silanized silica will. Other useful solid suspending agents include less hydrophilic-lyophilic Kaolin treated with dehydroabietylamine and bentonite treated with organic Ammonium cation donating agents has been treated. Usable suspending agents include ethyl cellulose and organic polymers which, although predominantly hydrophobic are, hydrophilic substituents such as amine, sulfone, carboxyl groups. These are dissolved in the hydrophobic dispersion medium. Your little hydrophilic-lyophiles Equilibrium promotes water-in-oil suspensions. Usually any inert can be finely divided Solid substance or any high molecular weight polymer in a water-in-oil suspension medium can be converted by first determining how it feels when shaken distributed with a mixture to be suspended of the oil phase and the aqueous phase. If the suspending agent is either completely in the oil phase or completely in the aqueous phase Phase, it is either too hydrophobic or too hydrophilic, so that in the first case a surface treatment with a hydrophilic substance and im second case with a hydrophobic substance is required. When using of silica or most of the silica-like clays must contain the particles a strongly hydrophobic substance, e.g. B. one - preferably long-chain organic Amine or organic silane. When strongly networked, organic high polymer particles such as styrene latex particles must be used for the purpose increase the hydrophilic properties of the surface hydrophilic groups such as amine, sulfone or carboxyl groups. The optimal amount and the method of implementation of the groups that establish the hydrophilic-lyophilic equilibrium cannot be predicted because they are influenced by numerous factors, e.g. B. the type of oil and aqueous Phase, the desired size of the suspended droplets and the chemistry of the Adsorption or conversion between the solid surface and the hydrophilic-lyophile Equilibrium means, are dependent. In any case, it is therefore a simple one Preliminary testing required to determine the suitability of a proposed suspending agent or indicate the modification required. When a solid suspending agent is used is the use of a solid substance made up of very small particles, such as bentonite or finely divided silica, in order to achieve high opacity expedient per gram of suspending agent. When using larger solid substances larger amounts must be used in the suspension preparation. The amount of used Suspending agent depends on the suspending agent in question and the water-in-oil system preferably between about 0.01 and 10 percent by weight of the water phase.

Wenn der Mengenanteil des Suspensionsmittels erhöht wird, wird die Perlgröße des Polymerisats verringert.If the proportion of the suspending agent is increased, the Reduced bead size of the polymer.

Alle bekannten wasserlöslichen, ungesättigten Monomeren können nach dem umgekehrten Suspensionspolymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden. Zu derartigen Monomeren gehören Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Alkali- und Ammoniumsalze von 2-Sulfoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid, Alkali- und Ammoniumsalze und Vinylbenzylsulfonat. Der Monomerengehalt wäßriger Lösungen --der zu polymerisierenden Monomeren kann je nach dem verwendeten Monomeren und der Polymerisationstemperatur innerhalb weiter Grenzen, d. h. zwischen etwa 5 und 80 Gewichtsprozent des Monomeren in Wasser, verändert werden. Das Verhältnis zwischen der wäßrigen, dasMonomere enthaltenden Phase und der Ölphase ist auch innerhalb weiter Grenzen veränderlich und liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 bis 75 Gewichtsteilen der wäßrigen Phase und 95 bis 25 Genichtsteilen der Ölphase. All known water-soluble, unsaturated monomers can according to polymerized by the reverse suspension polymerization process of the present invention will. Such monomers include acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylic acid, Methacrylic acid, vinylbenzyltrimethylammonium chloride, alkali and ammonium salts of 2-sulfoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, alkali and ammonium salts and vinyl benzyl sulfonate. The monomer content of aqueous solutions - the ones to be polymerized Monomers can vary depending on the monomer used and the polymerization temperature within wide limits, d. H. between about 5 and 80 percent by weight of the monomer in water. The ratio between the aqueous containing the monomer Phase and the oil phase can also be varied within wide limits and is preferably located between about 5 to 75 parts by weight of the aqueous phase and 95 to 25 parts by weight the oil phase.

Die ÖIphase kann aus jeder inerten hydrophoben Flüssigkeit bestehen, die von dem polymeren Produkt leicht abgetrennt werden kann. Bevorzugte Flüssigkeiten dieser Art sind Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Propylendichlorid oderTetrachlorkohlenstoff. The oil phase can consist of any inert hydrophobic liquid, which can be easily separated from the polymeric product. Preferred liquids of this type are hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons, such as toluene, Xylene, o-dichlorobenzene, monochlorobenzene, propylene dichloride or carbon tetrachloride.

Toluol und Xylol werden als Flüssigkeiten für die Ölphase bevorzugt.Toluene and xylene are preferred as liquids for the oil phase.

Je nach dem verwendeten Katalysatorsystem kann die Umsetzungszeit innerhalb weiter Grenzen geändert werden. Sie liegt gewöhnlich zwischen etwa 10 Minuten und 2 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100" C. Depending on the catalyst system used, the reaction time can can be changed within wide limits. It is usually between about 10 Minutes and 2 hours at temperatures between about 20 and 100 "C.

Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt. Wenn jedoch flüchtige Bestandteile vorliegen, wird vorzugsweise unter Überdruck gearbeitet. The reaction is usually carried out at normal pressure. if however, volatile constituents are present, it is preferred to work under excess pressure.

Zu Polymerisationsinitiatoren gehören Peroxydkatalysatoren, wie tert.-Butylhydroperoxyd und Dimethansulfonylperoxyd, und Redoxsysteme, wie tert.-Butylhydroperoxyd oder Kaliumpersulfat in Verbindung mit üblichen Reduktionsmitteln. Nach einem anderen Verfahren werden freie Radikale verwendet, die durch Ultraviolett- oder Röntgenstrahlen in situ erzeugt werden. Polymerization initiators include peroxide catalysts such as tert-butyl hydroperoxide and dimethanesulfonyl peroxide, and redox systems such as tert-butyl hydroperoxide or Potassium persulfate in connection with common reducing agents. According to another Methods use free radicals created by ultraviolet or X-rays can be generated in situ.

Nach dem erfindungsgemäßenVerfahrenwirddasWasserin-Öl-Suspensionsmittel je nach der verwendeten Art in der Ölphase gelöst oder suspendiert. Eine wäßrige Lösung des Monomeren oder des Monomerengemisches wird dann mit oder ohne einen Polymerisationsinitiator unter kräftigem Rühren der Ölphase zugesetzt, bis die wäßrige Lösung als Kügelchen mit einem Durchmesser zwischen 10 und 2 mm in der Ölphase suspendiert worden ist. According to the method of the present invention, the water-in-oil suspending agent becomes depending on the type used, dissolved or suspended in the oil phase. An aqueous one Solution of the monomer or the monomer mixture is then with or without a polymerization initiator while stirring vigorously the oil phase is added until the aqueous solution is in the form of spheres with a diameter between 10 and 2 mm has been suspended in the oil phase.

Die Umsetzungstemperatur wird dann nach Bedarf auf 20 bis 100" C, vorzugsweise unter fortgesetztem mildem Rühren, um eine Phasentrennung und ein Aneinanderhaften der Polymerisationskügelchen zu verhindern, erhöht. Wie bereits angegeben, wird die Polymerisation durch einen zugesetzten, freie Radikale bildenden Katalysator oder durch Ultraviolett- oder Röntgenstrahlen ausgelöst. Die Reihenfolge der Zugabe der Umsetzungsbestandteile ist nicht wesentlich. Die Umsetzung wird - gewöhnlich unter schwachem Rühren -fortgesetzt, bis die Umwandlung nahezu vollständig ist.The reaction temperature is then as required to 20 to 100 "C, preferably with continued mild agitation to phase separate and adhere to prevent the polymerization beads increases. As stated earlier, will the polymerization by an added, free radical-forming catalyst or triggered by ultraviolet or X-rays. The order of addition the implementation component is not essential. The implementation will be - ordinary continued with gentle stirring until the conversion is almost complete.

Dabei werden Polymerisatkügelchen gebildet, die von dem Umsetzungsmedium abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden. Die physikalische Form der Kügelchen und deren höhere Schüttdichte erleichtert das Abtrennen, Waschen, Trocknen und das anschließende Handhaben des Produkts. Die Kügelchen gehen leicht in Lösung, während bei anderen Polymerisatformen Erhitzen oder mechanisches Zerteilen hierzu erforderlich ist. Die - erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatkügelchen sind als Bindemittel für Überzugsmassen und als Flockungs-, Suspensions- oder Dickungsmittel verwendbar.Polymer beads are formed by the reaction medium separated, washed and dried. The physical shape of the beads and their higher bulk density facilitates separating, washing, drying and that subsequent handling of the product. The beads easily go into solution while in the case of other polymer forms, this requires heating or mechanical cutting is. the - Polymer beads produced according to the invention are used as binders Can be used for coating compounds and as a flocculant, suspension or thickening agent.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren Beispiel 1 Polyacrylsäureamidkügelchen, Suspensionsmittel: silanisierte Kieselsäure 362 362 kg einer wäßrigen 5001,eigen Lösung von Acrylsäureamid mit einem pl-Wert von 5,3 25 Teile Kaliumpersulfat zu 4 auf 1 Million Teile 20 Teile tert.-Butylhydroperoxyd Acrylsäureamid 20 Teile 2-Mercaptoäthanol .. . [ bezogen 100 Teile Natriummetabisulfit . . . J 884 kg Xylol 0,6 01o gering hydrophil-lyophile silanisierte Kieselsäure, auf wäßrige Phase bezogen.The following examples explain the process according to the invention. Example 1 Polyacrylic acid amide beads, suspension medium: silanized silica 362 362 kg of an aqueous 5001 solution of acrylic acid amide with a pI value of 5.3 25 parts of potassium persulfate at 4 to 1 million parts 20 parts of tert-butyl hydroperoxide acrylic acid amide 20 parts of 2-mercaptoethanol ... [ based 100 parts of sodium metabisulfite. . . J 884 kg xylene 0.6 01o slightly hydrophilic-lyophilic silanized silicic acid, based on the aqueous phase.

Das Peroxyd, das Persulfat und das Mercaptan wurden dem wäßrigen Acrylsäureamid zugesetzt. Das Bisulfit wurde dem Xylol zugesetzt, das in einem mit Glas ausgekleideten und mit einem Thermometer und Rührer ausgerüsteten Umsetzungsgefäß enthalten war. Die wäßrigeAcrylsäureamidphase wurde dann unter kräftigem Rühren der Ölphase zwecks Bildung wäßriger Tröpfchen zugesetzt, die das in der Ölphase suspendierte Acrylsäureamid enthielten. Unter einer Stickstoffatmosphäre begann die Polymerisation bei einer Temperatur von 30° C. The peroxide, persulfate and mercaptan became the aqueous Acrylic acid amide added. The bisulfite was added to the xylene, which in one with Glass-lined reaction vessel equipped with a thermometer and stirrer was included. The aqueous acrylic acid amide phase was then stirred with vigorous stirring added to the oil phase for the purpose of forming aqueous droplets containing the in the oil phase contained suspended acrylic acid amide. Started under a nitrogen atmosphere the polymerization at a temperature of 30 ° C.

Das Monomere polymerisierte adiabatisch, wobei eine oberste Umsetzungstemperatur von 840 C nach 15 Minuten festgestellt wurde. Nach dem Feststellen der Spitzentemperatur wurde die Umsetzung noch 112 Stunde fortgesetzt. Während der Polymerisation wurde stets mäßig gerührt. Es wurden Acrylsäureamidpolymerisatkügelchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 75 und 500in von dem Xylol durch Zentrifugieren abgetrennt, anschließend in Aceton gewaschen und in einer Schnelltrockenanlage getrocknet. Die Viskosität einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Wasser betrug bei einem pH-Wert von 3,0 22,2 cP. Wenn dieses Polyacrylsäureamid in einer Konzentration von 22,6 g je Tonne feingemahlene bituminöse Kohle in einer holzigen Aufschlämmung, deren pE-Wert mit Kalk auf 11,0 eingestellt worden ist, in Wasser als Flockmittel verwendet wird, beträgt die Absetzgeschwindigkeit bei schwacher Trübung der oberen Schichten 7,15 cm je Minute, während in Abwesenheit dieses Flockungsmittels die Absetzgeschwindigkeit 1,35 cm betrug. Das Flockungsmittel war in drei Anteilen zugegeben worden.The monomer polymerized adiabatically, with an uppermost reaction temperature of 840 C was found after 15 minutes. After determining the peak temperature the implementation was continued for 112 hours. During the polymerization it was always moderately stirred. Acrylic acid amide polymer beads with a particle diameter became between 75 and 500in separated from the xylene by centrifugation, then washed in acetone and dried in a rapid dryer. The viscosity a 0.5 weight percent solution of the polymer in water was at one pH 3.0 22.2 cP. If this polyacrylic acid amide in a concentration of 22.6 g per tonne of finely ground bituminous coal in a woody slurry, whose pE value has been adjusted to 11.0 with lime, in water as a flocculant is used, the settling rate is the upper one in the case of low turbidity Layers 7.15 cm per minute, while in the absence of this flocculant the Settling speed was 1.35 cm. The flocculant was added in three portions been.

Beispiel 2 Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid) -Kügelchen; Suspensionsmittel: silanisierte Kieselsäure 40 ccm einer wäßrigen 200/0eigen Lösung von VinylbenzyltrimethylammoniumchloridmiteinempE-Wert von 7 2000 Teile des Tetranatriumsalzes 1 auf 1 Million Teile der Äthylendiamintetraessig- | Vinylbenzyltri- säure zu ; methylammonium- 2500 Teile tert.-Butylhydroperoxyd J chlorid bezogen 120 ccm Xylol o,3 g gering hydrophil-lyophile silanisierte Kieselsäure Das Tetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure und das Peroxyd wurden der wäßrigen Lösung von Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid zugesetzt. Die silanisierte Kieselsäure wurde dem Xylol zugesetzt. Die wäßrige, das Monomere enthaltende Phase wurde dann der Ölphase unter kräftigem Rühren zugesetzt, um suspendierte Tröpfchen der wäßrigen Monomerenphase in der Xylolphase zu bilden. Unter mäßigem Rühren wurde dann die Polymerisation in einem Wasserbad bei 76" C eingeleitet. Die Polymerisation in dem Wasserbad wurde 20 Stunden fortgesetzt. Es wurden Polymerisatkügelchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 10 und 50 Cu von der Xylolphase abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Die Viskosität einer O,Sgewichtsprozentigen Lösung der Kügelchen betrug in einer wäßrigen 2°/Oigen Natriumchloridlösung 1,56 cP.Example 2 Poly (vinylbenzyltrimethylammonium chloride) beads; Suspension medium: silanized silica 40 ccm of an aqueous 200/0 solution of vinylbenzyltrimethylammonium chloride with an tempE value of 7 2000 parts of the tetrasodium salt 1 to 1 million parts Ethylenediamine tetraacetic | Vinylbenzyltri- acid too; methylammonium 2500 parts of tert-butyl hydroperoxide J based on chloride 120 cc xylene 0.3 g slightly hydrophilic-lyophilic silanized silica. The tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and the peroxide were added to the aqueous solution of vinylbenzyltrimethylammonium chloride. The silanized silica was added to the xylene. The aqueous phase containing the monomer was then added to the oil phase with vigorous stirring to form suspended droplets of the aqueous monomer phase in the xylene phase. The polymerization was then initiated in a water bath at 76 ° C. with moderate stirring. The polymerization in the water bath was continued for 20 hours. Polymer beads with a particle diameter between 10 and 50 Cu were separated from the xylene phase, washed and dried The weight percent solution of the beads in an aqueous 2% sodium chloride solution was 1.56 cP.

Beispiel 3 Polyacrylsäurekügelchen; Suspensionsmittel: silanisierte Kieselsäure 40 ccm einer wäßrigen Lösung von Acrylsäure 200 Teile Natriummetabisulfit . . # auf 1 Million Teile 100 Teile Kaliumpersulfat .. .. Acrylsäure bezogen 120 ccm Xylol 0,15 g gering hydrophil-lyophil silanisierte Kieselsäure Das Natriummetabisulfit und das Kaliumpersulfat wurden der wäßrigen Acrylsäurelösung, die silanisierte Kieselsäure dem Xylol zugesetzt. Die wässrige, Acrylsäure enthaltende Phase wurde dann unter kräftigem Rühren der Ölphase zwecks Bildung wäßriger Tröpfchen zugesetzt, die die in der Ölphase suspendierte Acrylsäure enthielten.Example 3 polyacrylic acid beads; Suspension medium: silanized silica 40 ccm of an aqueous solution of acrylic acid 200 parts of sodium metabisulfite. . # to 1 million parts 100 parts of potassium persulfate .. .. based on acrylic acid 120 cc xylene 0.15 g slightly hydrophilic-lyophilic silanized silica. The sodium metabisulfite and potassium persulfate were added to the aqueous acrylic acid solution, and the silanized silica to the xylene. The aqueous phase containing acrylic acid was then added to the oil phase with vigorous stirring to form aqueous droplets containing the acrylic acid suspended in the oil phase.

Zwecks Entfernung von Sauerstoff wurde die Suspension mit Stickstoff gespült. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die Polymerisation eingeleitet und 1 Stunde in einem Wasserbad bei 70" C fortgesetzt. Die dabei erhaltenen Polyacrylsäurekügelchen wurden abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Ihr Teilchendurchmesser lag zwischen 35 und 100 Ca. Eine 0,5 gewichtsprozentige Lösung dieser Kügelchen hatte in einer wäßrigen 20l,igen Lösung von Natriumchlorid eine Viskosität von 35,8 cP (pH 7).To remove oxygen, the suspension was filled with nitrogen flushed. The polymerization was initiated under a nitrogen atmosphere and Continued for 1 hour in a water bath at 70 ° C. The resulting polyacrylic acid beads were separated, washed and dried. Their particle diameter was between 35 and 100 approx. A 0.5 weight percent solution of these beads in one 20 liter aqueous solution of sodium chloride has a viscosity of 35.8 cP (pH 7).

Beispiel 4 Poly-(natriumstyrolsulfonat)-Kügelchen; Suspensionsmittel: silanisierte Kieselsäure 40 ccm einer wäßrigen, 20%igen Lösung von Natriumstyrolsulfonat, pH 2,5 auf 1 Million Teile 100 Teile Kaliumpersulfat ....... Natriumstyrol- 100 Teile Natriummetabisulfit .. sulionat bezogen 120 ccm Xylol 0,2 g gering hydrophil-lyophile silanisierte Kieselsäure Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde mit -einer Polymerisationsdauer von 7 Stunden wiederholt.Example 4 Poly (sodium styrene sulfonate) beads; Suspending agent: silanized silica 40 ccm of an aqueous 20% solution of sodium styrene sulfonate, pH 2.5 to 1 million parts 100 parts potassium persulfate ....... sodium styrene 100 parts of sodium metabisulfite .. based on sulionate 120 cc xylene 0.2 g slightly hydrophilic-lyophilic silanized silica The process described in Example 3 was repeated with a polymerization time of 7 hours.

Es wurden dabei Polymerisatkügelchen mit einem Teil--chendurchmesser zwischen 10 und 100µ erhalten. Eine 0,5gewichtsprozentige Lösung dieser Kügelchen hatte in einer wäßrigen 2%igen Natriumchloridlösung eine Viskosität von 1,99 cP, was einem Molgewicht von 330000 entspricht.This resulted in polymer beads with a particle diameter obtained between 10 and 100µ. A 0.5 weight percent solution of these beads had a viscosity of 1.99 cP in an aqueous 2% sodium chloride solution, which corresponds to a molecular weight of 330,000.

Beispiel 5 Kügelchen aus einem Acrylsäureamid-p-Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid-Mischpolymerisat; Suspensionsmittel: aminierter Bentonit 40 ccm einer 50%igen Lösung aus gleichen Teilen Acrylsäureamid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid 200 Teile Natriummetabisulfit ... # auf 1 Million Teile 200 Teile Kaliumpersulfat . .... Monomeren bezogen 80 ccm Xylol 0,6 g gering hydrophil-lyophiler Bentonit, der durch organische quaternäre Ammoniumgruppen substituiert worden ist Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt.. Es wurden dabei Polymerisatkügelchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 25 und 50 ffi erhalten.Example 5 Beads made from an acrylic acid amide-p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride copolymer; Suspension medium: aminated bentonite 40 ccm of a 50% solution of equal parts of acrylic acid amide and vinylbenzyltrimethylammonium chloride 200 parts of sodium metabisulphite ... # to 1 million parts 200 parts of potassium persulfate. .... related to monomers 80 ccm xylene 0.6 g slightly hydrophilic-lyophilic bentonite, which has been substituted by organic quaternary ammonium groups. The process described in Example 2 was repeated. Polymer beads with a particle diameter between 25 and 50 ffi were obtained.

Die Viskosität einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in einer wäßrigen 2%igen. Natriumchloridlösung betrug 2,1 cP.The viscosity of a 0.5 weight percent solution in an aqueous 2%. Sodium chloride solution was 2.1 cP.

Beispiel 6 Polyacrylsäureamidkügelchen; Suspensionsmittel: öllösliche Äthylcellulose 40 ccm einer wäßrigen 50%igen Lösung von Acrylsäureamid auf 1 Million Teile 50 Teile Kaliumpersulfat ...... # Acrylsäureamid 100 Teile Natriummetabisulfit bezogen 8U ccm Propylendichlorid 0,4 g öllösliche Äthylcellulose Bei dem Verfahren dieses Beispiels wurde die Athylcellulose in Propylendichlorid gelöst. Im übrigen wurde das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt.Example 6 polyacrylic acid amide beads; Suspension medium: oil-soluble ethyl cellulose 40 ccm of an aqueous 50% solution of acrylic acid amide to 1 million parts 50 parts potassium persulfate ...... # acrylic acid amide 100 parts of sodium metabisulfite based 8U cc of propylene dichloride 0.4 g of oil-soluble ethyl cellulose In the procedure of this example, the ethyl cellulose was dissolved in propylene dichloride. The procedure described in Example 3 was otherwise repeated.

Dabei wurden Polyacrylsäureamidkügelchen erhalten, die das gleiche Aussehen wie die im Beispiels erhaltenen hatten.As a result, polyacrylamide beads were obtained which were the same Appearance like those obtained in the example.

Beispiel 7 Polyacrylsäureamidkügelchen; Suspensionsmittel: Dihydroabietylaminton 40 ccm einer wäßrigen 50%igen Lösung von Acrylsäureamid 100 Teile Kaliumpersulfat f auf 1 Million Teile 200 Teile Natriummetabisulfit Acrylsäureamid bezogen 80 ccm Xylol 0,4g gering hydrophil-lyophiler, mit Dihydroabietylamin behandelter Kaolinton Der mit Dihydroabietylamin behandelte Kaolinton wurde in dem Xylol suspendiert. Sonst wurde das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt. Dabei wurden Polyacrylsäureamidkügelchen erhalten, die denen von Beispiel 1 glichen.Example 7 Polyacrylamide Beads; Suspending agent: Dihydroabietylamine clay 40 ccm of an aqueous 50% solution of acrylic acid amide 100 parts of potassium persulfate f to 1 million parts 200 parts of sodium metabisulfite acrylic acid amide based 80 cc xylene 0.4 g slightly hydrophilic-lyophilic kaolin clay treated with dihydroabietylamine. The kaolin clay treated with dihydroabietylamine was suspended in the xylene. Otherwise the procedure described in Example 3 was repeated. Polyacrylamide beads similar to those of Example 1 were obtained.

Beispiel 8 Polyacrylsäureamidkügelchen; Suspensionsmittel: partiell sulfoniertes Polyvinyltoluol 800 ccm einer wäßrigen 37%igen Lösung von Acrylsäureamid, p, 5,5 20 Teile Kaliumpersulfat ...... auf 1 Million Teile 40 Teile 2-Mercaptoäthanol .... # Acrylsäureamid 20 Teile tert.-Butylhvdroperoxyd bezogen 200 ccm handelsübliches Xylol -0,2 01o eines zu 4% sulfonierten Polyvinyltoluols, auf die wäßrige Phase bezogen Das sulfonierte Polyvinyltoluol wurde in dem Xylol gelöst. Das Kaliumpersulfat, 2-Mercaptoäthanol und das tert.-Butylhydroperoxyd wurden zu dem Acrylsäureamid gegeben. Die wäßrige Phase wurde unter kräftigem Rühren der Ölphase zwecks Bildung einer Suspension wäßriger Tröpfchen zugesetzt, die das Monomere in der Ölphase enthält. Nach lOminutigem Spülen mit Stickstoff wurden 50 Teile Natriummetabisulfit, auf 1 Million Teile Acrylsäureamid bezogen, zugesetzt. Die Polymerisationsumsetzung begann bei 320 C. Nach 20 Minuten betrug die Umsetzungstemperatur 700 C.Weitere 50 Teile Natriummetabisulfit wurden dann zugesetzt. Nach 23 Minuten betrug die Umsetzungstemperatur 72,70 C.Example 8 Polyacrylamide Beads; Suspension medium: partially sulfonated polyvinyltoluene 800 ccm of an aqueous 37% solution of acrylic acid amide, p, 5.5 20 parts of potassium persulfate ...... to 1 million parts 40 parts of 2-mercaptoethanol .... # Acrylic acid amide 20 parts of tert-butyl alcohol peroxide 200 cc of commercial xylene -0.2 01o of a 4% sulfonated polyvinyltoluene, based on the aqueous phase. The sulfonated polyvinyltoluene was dissolved in the xylene. The potassium persulfate, 2-mercaptoethanol and the tert-butyl hydroperoxide were added to the acrylic acid amide. The aqueous phase was added to the oil phase with vigorous stirring to form a suspension of aqueous droplets containing the monomer in the oil phase. After purging with nitrogen for 10 minutes, 50 parts of sodium metabisulfite based on 1 million parts of acrylic acid amide were added. The polymerization reaction began at 320 C. After 20 minutes the reaction temperature was 700 C. A further 50 parts of sodium metabisulphite were then added. After 23 minutes the reaction temperature was 72.70 C.

Weitere 20 Teile Natriummetabisulfit und 20 Teile tert.-Butylhydroperoxyd wurden dann zugesetzt. 25 Minuten nach Beginn der adiabatischen Umsetzung stieg die oberste Umsetzungstemperatur auf 73,5° C. Die Umsetzung wurde weitere 32 Minuten fortgesetzt. Dabei wurden Polymerisatkügelchen erhalten, die den im Beispiel 1 erhaltenen glichen. Die Viskosität einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in Wasser betrug 12,8 cP (p-Wert 3).Another 20 parts of sodium metabisulphite and 20 parts of tert-butyl hydroperoxide were then added. 25 minutes after the onset of adiabatic In the reaction, the uppermost reaction temperature rose to 73.5 ° C. The reaction was stopped continued for another 32 minutes. Polymer beads were obtained which those obtained in Example 1 were the same. The viscosity of a 0.5 weight percent Solution in water was 12.8 cP (p-value 3).

Beispiel 9 Polyacrylsäureamidkügelchen; Suspensionsmittel: öllösliches, aminiertes Chlorvinyltoluolpolymerisat 40 ccm einer wäßrigen 50°/Oigen Lösung von Acrylsäure amid auf t Million Teile 125 Teile Kaliumpersulfat ... - - - zu q Acrylsäureamid 125 Teile Natriummetabisulfit ... bezogen 80 ccm handelsübliches Xylol o,4 g durch Dimethylamin aminiertes Poly-(chlorvinyltoluol), das 0,1 01o Stickstoff und 4,98 0/, Seitenkettenchlor enthält Das aminierte Chlorvinyltoluolpolymerisat wurde in dem Xylol gelöst. Davon abgesehen, wurde das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei Polyacrylsäureamidkügelchen erhalten wurden, deren Aussehen den im Beispiel 1 erhaltenen glich.Example 9 polyacrylic acid amide beads; Suspension medium: oil-soluble, aminated chlorovinyltoluene polymer, 40 ccm of an aqueous 50% solution of acrylic acid amide to t million parts 125 parts of potassium persulfate ... - - - to q acrylic acid amide 125 parts of sodium metabisulfite ... related 80 ccm of commercial xylene 0.4 g of poly (chlorovinyltoluene) aminated by dimethylamine, which contains 0.1.010 nitrogen and 4.98% of side chain chlorine. The aminated chlorovinyltoluene polymer was dissolved in the xylene. Apart from this, the procedure described in Example 3 was repeated, whereby polyacrylic acid amide beads having an appearance similar to those obtained in Example 1 were obtained.

Beispiel 10 Polyacrylsäureamidkügelchen; Polymerisation durch y-Strahlen 40 ccm einer wäßrigen 400/0eigen Lösung von Acrylsäureamid 80 ccm Xylol 0,6 g eines gering hydrophil-lyophilen, durch organische quaternäre Ammoniumgruppen substituierten Bentonits Das wäßrige Acrylsäureamid wurde dem Xylol, das das Suspensionsmittel enthielt, unter kräftigem Rühren zwecks Bildung einer Tröpfchensuspension der wäßrigen Phase in der Ölphase zugesetzt. Die Suspension wurde 1 Stunde unter mäßigem Rühren den y-Strahlen einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt. Die Suspension wurde während der Umsetzung ununterbrochen mit Stickstoff gespült. Die Umsetzungstemperatur stieg während der Einwirkung der Kobalt40-Quelle von 24 auf 400 C. Die polymeren Acrylsäureamidkügelchen wurden abgetrennt, in Xylol gewaschen und bei 55" C bei einem Druck von 2 mm Druck getrocknet. Die so erhaltenen Polymerisatkügelchen waren vernetzt und in Wasser unlöslich, Ihr Teilchendurchmesser lag zwischen 75 und 500 p. Example 10 polyacrylic acid amide beads; Polymerization by y-rays 40 cc of an aqueous 400/0 solution of acrylic acid amide 80 cc of xylene 0.6 g of one slightly hydrophilic-lyophilic, substituted by organic quaternary ammonium groups Bentonite The aqueous acrylic acid amide was the xylene, which was the suspension agent contained, with vigorous stirring to form a droplet suspension of the aqueous phase added in the oil phase. The suspension was left with moderate stirring for 1 hour exposed to y-rays from a cobalt-60 source. The suspension became during the reaction continuously purged with nitrogen. The reaction temperature rose during the Exposure of the cobalt 40 source from 24 to 400 C. The polymeric acrylic acid amide beads were separated, washed in xylene and pressure at 55 "C at a pressure of 2 mm dried. The polymer beads obtained in this way were crosslinked and in water insoluble, their particle diameter was between 75 and 500 p.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Reverse suspension polymerization process for the production of polymers and copolymers from water-soluble, olefinic unsaturated monomers, characterized in that a water-in-oil suspension from an aqueous solution containing at least one water-soluble, olefinically unsaturated Contains monomer, in a hydrophobic, liquid, organic dispersion medium, which contains a suspending agent with an unstable hydrophilic equilibrium, and the suspended monomer in the presence of a catalytic amount a polymerization initiator for the purpose of producing a polymeric product in the form of a pearl is polymerized.

2. The method according to claim 1, characterized in that an aqueous Solution with 5 to 80 weight percent of the monomer is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous dispersed phase in amounts from 5 to 75 percent by weight of the suspension used.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that as a monomeric acrylic acid amide, a mixture of acrylic acid amide and p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, Acrylic acid, sodium styrene sulfonate or p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride are used will.