DE1075941B

DE1075941B - Verfahren zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung an photographischem Material

Info

Publication number: DE1075941B
Application number: DEG23597A
Authority: DE
Inventors: Raymond J Walford
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1957-01-02
Filing date: 1957-12-23
Publication date: 1960-02-18
Also published as: US2976148A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß photographische Filme eine starke Neigung zur Bildung statischer elektrischer Ladungen besitzen. Die Aufladung kann während der Herstellung des Filmschichtträgers, während des Auftragens der Emulsionsschicht, der Konfektionierungswna. Yex^ackungsoperationen oder beim Verarbeiten in der photographischen Kamera gebildet werden, insbesondere wenn eine Anzahl Aufnahmen in rascher Aufeinanderfolge z. B. in kinematographischen Kameras und in Röntgenkameras gemacht werden.

Die Entladung solcher statischer Aufladungen an einem mit einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht versehenen Schichtträger verursacht typische statische Markierungen in der Emulsionsschicht, die nach der Entwicklung sichtbar werden (sogenannte Verblitzung).

Die Verblitzung ist besonders stark bei Filmen, die ohne Lichthofschutzschicht hergestellt werden und daher deren antistatische Wirkung während der Herstellung nicht genießen. Wenn ein solcher Film, der keine Lichthofschutzschicht oder sonstigen antistatischen Schutz besitzt, zu einer festen Rolle gewickelt und dann wieder, aufgewickelt wird, beispielsweise während des Emulsionsauftragens oder während der Abwicklung im Magazin einer Kamera, bilden sich erhebliche Mengen statischer Elektrizität, die sich schließlich in Form von Funkenentladungen ausgleichen. Nach dem Entwickeln ergeben diese Funkenentladungen schwarze Punkte, Streifen, Linien, unregelmäßige Verschleierungsflächen bzw. mehrere dieser Erscheinungen nebeneinander.

Man hat versucht, die Bildung solcher statischer Aufladungen an Filmen durch die Einverleibung von Elektrolyten oder sonstigen hygroskopischen Stoffen in der Zwischenpräparation zu verhindern. Die Wirkung dieser Zusätze besteht darin, daß sie dem Film Leitfähigkeit verleihen, so daß die statischen Ladungen abgeleitet werden, ehe sie zu Funkenentladungen führen können, die in der Emulsionsschicht stellenweise Belichtungen erzeugen. Die meisten dieser hygroskopischen Substanzen sind aber mit den Zwischenpräparationsmischungen unverträglich, die Cellulosederivate und Gelatine, dispergiert in organischen Lösungsmitteln, enthalten, und es ergeben sich daher Fabrikationsschwierigkeiten. Weiter hat man das Verblitzen an Filmen ohne Lichthofschutzschichten durch Anwendung einer besonderen dünnen Blitzschutzschicht, Rückschicht oder eines Rückstrichs zu bekämpfen versucht. Diese Schichten verleihen dem Film zwar einen gewissen Blitzschutz, führen aber zu neuen Komplikationen. Diese bekannten Blitzschutzschächten sind gekennzeichnet durch die Benutzung von Polymeren und Mischpolymeren ungesättigter Carbonsäuren (vgl. USA.-Patentschrift 2 074 647).

Verfahren zur Verhinderung

der elektrostatischen Aufladung

an photographischem Material

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1957

Raymond J. Walford, Binghamton, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Ungünstigerweise sind diese Schichten ziemlich klebrig. Da sie vor dem Emulsionsauftrag aufgebracht werden müssen, erfordert dann das Wiederabwickeln des Schichtträgers vor deni Emulsionsauftrag die Anwendung ziemlich starker Zugkräfte mit dem Ergebnis, daß die Trennung der aufeinanderliegenden Wicklungen des Schichtträger neue Zentren statischer Elektrizität entstehen läßt. Außerdem führt die Klebrigkeit der Blitzschutzrückschicht zu einer gewissen Reibung zwischen dieser und den Walzen der Maschine für den Emulsionsauftrag, wodurch die Schlüpfigkeit verringert und eine neue Quelle zur Bildung statischer Aufladungen eingeführt wird.

Von den verschiedenen üblicherweise zur Herstellung photographischer Filme benutzten Schichtträgern neigen solche aus organischen Celluloseestern, insbesondere Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und Cellulosemischestern, am stärksten zur Ausbildung einer ziemlich hohen elektrischen Aufladung. Wird der Film über eine andere Filmoberfläche oder über hochpolierte Metallflächen geführt, so wird diese Neigung noch verstärkt. Ein Blitzschutz von Schichtträgern aus Celluloseestern läßt sich besonders schwierig unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit gewährleisten. Der Emulsionsauftrag wird daher bei verhältnismäßig hohen Feuchtigkeiten ausge-

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führt, was aber wieder die Eigenschaften der photo- Dreifaches Mischpolymeres .. 1 bis 20 g

graphischen Emulsion ungünstig beeinflußt. Aber Flüchtiger Alkohol 600 bis 800 ecm

auch diese Maßnahme ist noch kein sichers Mittel Wasser 200 bis 400 ecm

gegen das Verblitzen, weil das.Aufnehmen der Bilder Fettsäure 0,1 bis 4 g

und die Verarbeitung des Films oft in heißen trocke- 5 Alkalimetallhydroxyd 0,5 bis 20 g

nen Gegenden mit ungewöhnlich niedrigen Feuchtigkeiten ausgeführt werden muß. wobei das Gesamtgewicht der Auftragslösung jeweils

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindlicher 1 kg beträgt.

photographischer Film mit einem Schichtträger, der Die erforderliche Alkalität der Lösungen wird

bessere Schlüpfrigkeit und besseren Blitzschutz be- ίο durch Zusatz der Lösung eines Alkalimetallhydroxyds

sitzt, als bisher mit irgendwelchen Mitteln erreicht eingestellt, und zwar auf einen p_H-Wert von 8,0 bis

werden konnte. 10,5, vorzugsweise 9 bis 10.

Es wurde gefunden, daß man Filmschichtträger, 11 Lösung nach dieser Rezeptur reicht im allge-

insbesondere für Kinefilme, aus Cellulosederivaten, meinen zum Aufstrich für 37,16 qm. Die Dicke der

wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulose- 15 damit hergestellten Blitzschutzrückschicht nach dem

butyrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetat- Trocknen liegt zwischen 0,2 und 1 Mikron je nach der

butyrat u. dgl., mit einer Lösung mit einem p_H-Wert Konzentration der Auftragslösung und im geringen

von 8,0 bis 10,5 überziehen "kann, die ein Alkalimetall- Umfang je. nach der Auftragsgeschwindigkeit. Die

salz einer langkettigen Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlen- mittels der Lösung auf den Schichtträger aufgebrachte

Stoffatomen und ein Alkalimetallsalz eines dreifachen 20 Menge feste Substanz bewegt sich zwischen 2 und

Mischpolymeren aus 1 Mol. eines Vinylesters, 1 Mol 40 mg je 0,093 qm. Ein geeignetes dreifaches Misch-

Styrol und 2 Mol Acrylsäure enthält. Der Schicht- polymeres wird beispielsweise aus Vinylacetat, Styrol

träger kann als solcher mit der Lösung überzogen und Acrylsäure wie folgt hergestellt:

oder geschwabbelt werden^ oder man kann die Cellu- Man polymerisiert ein Gemisch von 420 g (1 Mol)

loserückseite eines fertigen photographischen Films 25 destilliertes Vinylacetat, 702,8 g (2 Mol) destillierte

damit behandeln. Acrylsäure und 504 g (1 Mol) destilliertes Styrol in

Als Vinylester-Komponenten für das dreifache äthanolischer Lösung in Gegenwart von Benzoylper-Mischpolymere kommen beispielsweise in Frage: oxyd 14 bis 16 Stunden lang, bis die Viskosität des Vinylchlorid, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl- Reaktionsgemisches ein Maximum erreicht, das demacetat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 30 jenigen des Glyzerins vergleichbar ist. Man kühlt das Methylmethacrylat oder Äthylmethacrylat. Das nach Gemisch und gießt es in eine Lösung von 59OgNaOH der Erfindung vorgeschlagene dreifache Mischpoly- in 8 1 Wasser. Dann setzt man 28 1 Wasser innerhalb mere gibt einen besseren Blitzschutz als jedes bisher des Zeitraums-von 25 Minuten zu und fällt das Mischfür dieses vorgeschlagene Polymere oder Mischpoly- polymere durch Zusatz von ön-Chlorwasserstoffsäure mere. Es ist bekannt, daß die Anwesenheit in der 35 bis zur Erreichung eines p_H-Wertes von 2 aus. Nach Rückschicht gleichmäßig verteilter Alkalimetallsalze Ansäuerung bildet das Mischpolymere ein milchiges einer Fettsäure die Schlüpfrigkeit verringert (ausge- Kolloid, das völlig ausgeflockt wird, indem man drückt als reziproker Wert des Reibungskoeffizienten). Wasserdampf bis zum Erreichen einer Temperatur Überraschenderweise bewirkt die Fettsäure auch noch von 58° C hindurchleitet. Das Reaktionsgemisch wird synergistisch eine Verringerung, der Neigung zur sta- 40 dann durch Zufügen von Eis auf 35° C abgekühlt, tischen Aufladung. Diese'beiden Wirkungen treten gefiltert, gewaschen, 24 Stunden an der Luft getrockbesonders deutlich in Erscheinung, wenn die Filme net und dann im Ofen bis zum Verschwinden des in Kinekameras, insbesondere in solchen, die mit Styrolgeruchs getrocknet.

Kassetten beschickt sind, belichtet werden. Der Film Zur Kombination mit dem dreifachen Misehpoly-

wird unvermeidlich in den· Kassetten sehr eng ge- 45 meren eignen sich insbesondere folgende Fettsäuren:

wickelt, die Trennung der Schichtseite von der Film- Laurinsäure

rückseite erfordert erhebliche Kraft und gibt Anlaß Myristinsäure

zur Bildung statischer Aufladungen, wie sie bei Rei- Pälmitinsäure'

bung und Trennung zweier Flächen entstehen. Die Stearinsäure

Kombination des dreifachen Mischpolymeren und der 50 ölsäure

Fettsäure verbessert die Schlüpfrigkeit und verringert - ■

sogar noch mehr die Neigung zu statischen Auf- Die statische Anfälligkeit des behandelten Films

ladungen. ' wird wie folgt getestet:

In der praktischen Ausführung der Erfindung wird Die relative Neigung zum statischen Aufladen kann die Fettsäure in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. 55 durch Leitfähigkeits- und Widerstandsmessungen einem niedrigsiedenden Alkohol, wie Methanol, oder mittels einer Vorrichtung zur Erzeugung und Äthanol, Propanol oder Isopropanol, gelöst. Dann Messung statischer Aufladungen nach USA.-Patentwird das dreifache Mischpolymere in einem Gemisch schrift 2 584 337 bestimmt werden. Für einen prakvon Alkohol und Wasser dispergiert und mit so viel tischen Test, der die entsprechenden Verblitzungen Alkalimetallhydroxyd versetzt, daß der pjj-Wert den 60 photographiscb erscheinen läßt, wird das Filmmuster, gewünschten oben angegebenen Wert von 8,0 bis 10,5 das eine hochempfindliche Halogensilberemulsionserreicht. Das Mischpolymerisat kann in Mengen von schicht trägt, der Wirkung eines hochwirksamen 1 bis 20 g je Liter Lösungsmittelgemisch angewandt Generators für statische Elektrizität ausgesetzt,
werden, während die Fettsäure in Mengen von 0,2 bis Beispielsweise wird das Filmmuster auf eine iso-4 g je Liter anwesend ist: Berechnet auf das ange- 65 lierte Polystyrolplatte gelegt und eine bestimmte Anwandte Vinylharz schwankt die Menge Fettsäure zahl Male hin- und hergerieben (üblicherweise zwanzwischen 5 und 20 Gewichtsprozent. zigmal), wobei man ein mit Polyamidgewebe über-

Besonders" günstige: Lösungen zur Herstellung von zogenes Schwammgummikissen benutzt. Der Film

Blitzschutzschichten" ergeben sich bei Beachtung der wird in einer geeigneten Entwicklerlösung entwickelt

folgenden Mengenverhältnisse:' " 70 und zeigt die Verblitzung, die eine praktische Bewer-

tung der statischen Anfälligkeit gestartet, mit folgender relativer Klassifizierung: Keine, sehr leichte, leichte, mittlere, schwere, sehr schwere statische Anfälligkeit.

Die Widerstandsfähigkeit an der Oberfläche, die unter anderem in der USA.-Patentschrift 2 649 374 definiert wurde, ist ein Maß für den elektrischen Widerstand auf der Rückschichtseite eines Filmmusters. Er wird durch Messen eines Widerstandes in Megohm zwischen zwei Elektroden bestimmt. Diese AVerte hängen von der Breite und dem Abstand zwischen den Elektroden ab. Die Faktoren können aber vernachlässigt werden, weil die Elektroden und ihr Abstand während der Vergleichsversuche nicht geändert werden. Die Schlüpfigkeit, die den reziproken Wert des Reibungskoeffizienten darstellt, wird bestimmt, indem mittels einer automatischen Vorrichtung der "Winkel gemessen wird, bei dem ein Metallblock über eine geneigte Ebene abgleitet, die mit dem zu prüfenden Material bedeckt ist. Die Apparatur vergrößert automatisch langsam den Neigungswinkel der Ebene und bleibt in ihrer Bewegung stehen, sobald der Metallblock nach abwärts geglitten ist und einen Unterbrechungskontakt getroffen hat. Sobald der Apparat stehenbleibt, kann der Neigungswinkel äbgelesen wenden. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Ein Streifen eines Schichtträgers aus Celluloseacetatbutyrat mit 18,5% Acetyl und 35% Butyryl wird mit einem Aufstrich folgender Zusammensetzung versehen:

Dreifaches Mischpolymeres aus Styrol,

Vinylacetat und Acrylsäure 4 g

Stearinsäure 0,4 g

Methanol 800 ecm

Wasser 200 ecm

KOH 1,1g

Die Stearinsäure wird in etwa 50 ecm Methanol gelöst, während man das dreifache Mischpolymere getrennt in einem Gemisch von 750 ecm Methanol und 200 ecm Wasser löst und das Kaliumhydroxyd zufügt. Dann mischt man durch Zusatz der Stearinsäurelösung zur Harzlösung und stellt den p_H-Wert der fertigen Lösung auf 9,5 ein. Nachdem der Blitzschutzaufstrich getrocknet ist, wird auf die andere Seite eine hochempfindliche Halogensilbergelatineemulsion für Fliegerfilmzwecke aufgetragen und getrocknet. Der so hergestellte Film wird zusammen mit einem Gegenmuster ohne Blitzschutzschicht auf statische Anfälligkeit getestet, indem man die Muster der Einwirkung des obenerwähnten Generators für statische Elektrizität aussetzt und dann in einem Schwarzweißentwickler entwickelt. Das Muster ohne Blitzschutzschidht zeigt sehr starke Verblitzungen, während der Film mit der Blitzschutzschicht überhaupt keine Verblitzungen aufweist.

Stellt man eine Blitzschutzrücksehicht in derselben Weise, aber unter Weglassung der Stearinsäure her, so ist das Ergebnis weniger befriedigend. Die Blitzschutzschicht läßt sich leicht abreiben und vom Schichtträger entfernen. Auch die Blitzschutzwirkung ist weniger gut. Der Film zeigt nach der Entwicklung deutlich Verblitzungen, wenn er auch immer noch "besser als der nicht mit der Sdhutzschicht versehene Film ist.

Beispiel II

Ein Streifen eines Celluloseacetat-Schichttragers mit 61,5% Essigsäure wird mit einer Rückschicht folgender Zusammensetzung versehen:

Dreifaches Mischpolymeres von Styrol,

Vinylacetat und Acrylsäure 6 g

Palmitinsäure 0,5 g

Methanol 800 ecm

Wasser 200 ecm

KOH 1,3 g

wobei die Bestandteile in derselben Weise wie im Beispiel I geiöst werden und der p_H-Wert auf 9 eingestellt wird.

Der so hergestellte Schichtträger wird mit anderen Schichtträgern verglichen, von denen der eine die Rückschicht ohne Palmitinsäure und der andere eine Blitzschutzschicht mit Calciümsilikat in dem Reaktionsprodukt von Formaldehyd und Salicylsäure gemäß USA.-Patentschrift 2 584 337 trägt. Die statische Anfälligkeit wird gemessen als elektrischer Widerstand der Oberfläche zwischen zwei Elektroden von 10 cm Länge und 0,2 cm Abstand. Die Meßergebnisse sind: -

Film mit Blitzschutzschicht nach

Stand der Technik 5 · 10⁷ Megohm

Film mit Blitzschutzschicht mit

dreifachen Mischpolymeren .. 1 · 10⁴ Megohm Film mit Blitzschutzschicht aus dreifachen Mischpolymeren

und Palmitinsäure 1 · 10³ Megohm

Die relative Schlüpfigkeit der drei Muster wird nach der oben beschriebenen Gleitblockmethode als Tangente des Abgleitwinkeis wie folgt gemessen:

Unbehandelter Film tg = 0,44

Film mit Blitzschutzschicht mit dreifachen Mischpolymeren tg = 0,42

Film mit Blitzschutzschicht mit dreifachen Mischpolymeren und Palmitinsäure tg = 0,34

Diese Resultate zeigen deutlich, daß der Film, dessen Schutzschicht sowohl die Fettsäure wie das dreifache Mischpolymere enthält, eine bessere Schlüpfrigkeit und eine geringere statische Anfälligkeit besitzt.

Beispiel III

Die nach Beispiel II hergestellten Schichtträger werden mit hochempfindlidhen Halogensilbergelatineemulsionen für Kineluftbilderaufnahmen begossen. Man läßt die Muster in völliger Dunkelheit durch Kinekameras laufen, entwickelt im normalen Schwarzweißentwickler, fixiert und wäscht. Das Muster mit dem schutzschichtlosen Celluloseacetat-Schichtträger zeigt sehr schwere Verblitzungen; das Muster mit der Blitzschutzschicht nach dem Stand der Technik zeigt mittlere Verblitzungen; das Muster mit der Blitzschutzschicht aus dreifachen Mischpolymeren zeigt mäßig leichte Verblitzungen; das Muster mit Rückschidht aus dreifachen Mischpolymeren und Palmitinsäure ist überhaupt nicht verblitzt.

Die Schutzwirkung des Überzuges mit dem Salz des dreifachen Mischpolymeren und dem Salz der Fettsäure tritt am deutlichsten hervor, wenn die Muster bei niederen Feuchtigkeitsgraden mit Mustern verglichen werden, die nur das dreifache Mischpolymere allein enthalten.

Die nach der Erfindung hergestellten Schichtträger verhindern nicht nur die Ansammlung statischer Ladungen beim Abwickeln während einer Beschichtungsoperation, sondern haben auch sehr befriedigende physikalische Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, Biegsamkeit, Schlüpfrigkeit und gute Wasserwiderstandsfähigkeit.

Die Erfindung ist nicht nur auf die Behandlung von Schichtträgermaterial in der Rohfilmherstellung beschränkt, sondern ist auch vorteilhaft anwendbar zur ία Behandlung der Rückseite von fertig verarbeiteten Roll- oder Blattfilmen mit Celluloseester-Schichtträger. Beispielsweise kann ein fertig verarbeiteter Kinenegativfilm mit einer Schutzschicht nach der Erfindung belegt werden, um den belichteten und entwickelten Film gegen das Ansammeln von Staub- und Schmutzteilchen zu schützen,, das sonst eintritt,, wenn der Film durch einen Kopier- oder Projektionsapparat geführt wird.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung an photographischem Mate-

rial aller Art, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mit einer Rückschicht versehen wird, die

a) ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und

b) ein Alkalimetallsalz eines dreifachen Mischpolymeren aus Vinylester, Styrol und Acrylsäure

enthält.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Rückschicht in einem Gemisch von Wasser und einem flüchtigen Alkohol eine Fettsäure van 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein dreifaches Mischpolymeres von Styrol, Acrylsäure und einem Vinylester und so viel Alkalimetallhydroxyd gelöst wird, daß sich ein p_H-Wert von 8,0 bis 10,5 einstellt

3. Verfahren nach Anspruch 2,. dadurch gekennzeichnet, daß in einem Gemisch von- Wasser und Methanol Kaliumstearat, ein dreifaches Mischpolymeres von. Vinylacetat, Styrol und Acrylsäure und so viel Kaliumhydroxyd gelöst wird, daß sich ein pg-Wert zwischen 9>Q und 10,0 einstellt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 422 971.

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