DE1059422B

DE1059422B - Process for the separation of mixtures of mononuclear aromatic nitro compounds

Info

Publication number: DE1059422B
Application number: DEF23984A
Authority: DE
Inventors: Dr Gustav Stier; Dr Peter Frisch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-09-20
Filing date: 1957-09-20
Publication date: 1959-06-18

Description

Verfahren zur Trennung von Gemischen einkerniger aromatischer Nitroverbindungen Es ist bekannt, aromatische Nitroverbindungen mit elementarem Wasserstoff unter Verwendung geeigneter Katalysatoren, wie Raney- Kupfer, Raney Nickel, Platin oder Palladium, mit oder ohne Lösungsmittel zu reduzieren. Während die Raney-Katalysatoren wegen ihrer relativ geringen Herstellungskosten sich für einen Einsatz in technischem Maßstabe eignen, wurde die Reduktion mit Palladium wegen des hohen Palladiumpreises bisher nur für gewisse pharmazeutische Produkte ausgeführt. Process for the separation of mixtures of mononuclear aromatic nitro compounds It is known to use aromatic nitro compounds with elemental hydrogen Use of suitable catalysts, such as Raney copper, Raney nickel, or platinum Palladium, with or without a solvent to reduce. While the Raney catalysts because of their relatively low production costs for use in technical As a standard, the reduction with palladium was due to the high price of palladium so far only carried out for certain pharmaceutical products.

Es wurde nun gefunden, daß Palladium-Katalysatoren überraschenderweise einkernige aromatische Nitroverbindungen, die in beiden o-Stellungen zur Nitrogruppe substituiert sind, im Gegensatz zu solchen, bei denen mindestens eine o-Stellung unbesetzt ist, kaum reduzieren, so daß man diese Verbindungsklassen durch selektive Reduktion am Palladiumkontakt trennen kann. Dieser Unterschied in der Reduktionsgeschwindigkeit für die beiden Gruppen von Nitrokörpern besteht über ein weites Temperatur- und Druckgebiet. So konnte noch bei einem Druck von 100 at Wasserstoff für 2-Nitro-m-xylol eine deutlich langsamere Reduktionsgeschwindigkeit als für 4-Nitrom-xylol beobachtet werden. It has now been found that, surprisingly, palladium catalysts mononuclear aromatic nitro compounds in both o-positions to the nitro group are substituted, in contrast to those in which at least one o-position is unoccupied, hardly reduce, so that one can select these classes of compounds by selective Can separate reduction at the palladium contact. This difference in the rate of reduction for the two groups of nitro bodies there is a wide range of temperature and Pressure area. It was still possible to produce 2-nitro-m-xylene at a pressure of 100 atmospheres a significantly slower reduction rate than observed for 4-nitromaxylene will.

Für die Reaktionstemperatur gilt jedoch die Einschränkung, daß diese immer so niedrig gehalten werden muß, daß der Dampfdruck der Reaktionsmischung den angewandten Wasserstoffdruck nicht erreicht. However, the reaction temperature is subject to the restriction that this must always be kept so low that the vapor pressure of the reaction mixture the applied hydrogen pressure not reached.

Zweckmäßig arbeitet man daher bei Temperaturen unter 1500 C und vorzugsweise bei Drücken bis zu 10 ast Wasserstoff und unter 500 C. Die Reduktion wird zweckmäßig in einem Lösungsmittel, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, wie Methanol, Butanol, Oktanol, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, oder anderen Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren und von den Reaktionsprodukten hinreichend leicht abzutrennen sind, durchgeführt. Beispielsweise lassen sich am Palladiumkontakt 2-Nitrom-xylol, Nitromesitylen, 2-Nitro-3-methoxy-toluol nur sehr langsam reduzieren unter Bedingungen, unter denen z. B. 4-Nitro-m-xylol oder 6-Nitro-3-methoxytoluol am gleichen Kontakt schnell und vollständig reduziert werden. It is therefore expedient to work at temperatures below 1500 ° C. and preferably at pressures up to 10 ast hydrogen and below 500 C. The reduction is useful in a solvent such as aromatic or aliphatic hydrocarbons, Alcohols such as methanol, butanol, octanol, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, or other solvents that do not react under the reaction conditions and can be separated from the reaction products with sufficient ease. For example, 2-nitromaxylene, nitromesitylene, 2-nitro-3-methoxytoluene can be found on the palladium contact reduce only very slowly under conditions where e.g. B. 4-nitro-m-xylene or 6-nitro-3-methoxytoluene on the same contact quickly and completely reduced will.

Durch die Erfindung wird es nun möglich, Gemische von Isomeren und anderen aromatischen Nitroverbindungen zu trennen, sofern nur mindestens eine der Komponenten in beiden o-Stellungen zur Nitrogruppe substituiert ist und mindestens eine Komponente eine oder zwei freie o-Stellungen zur Nitrogruppe besitzt. The invention now makes it possible to use mixtures of isomers and to separate other aromatic nitro compounds, provided only at least one of the Components in both o-positions to the nitro group is substituted and at least a component has one or two free o-positions to the nitro group.

Man reduziert zu diesem Zwecke das ganze Gemisch so lange am Palladiumkontakt, zweckmäßig unter Aufrechterhaltung des Wasserstoffdruckes, bis dieWasserstoffaufnahme nach starkem Abfall von der Anfangs- geschwindigkeit asymptotisch in eine Endgeschwindigkeit ausläuft. Bei Ende der Reduktion liegt dann im Falle eines Zweikomponentengemisches der doppelt o-substituierte Nitrokörper (I) in der Hauptsache unverändert vor, der andere (II) als Base, die noch durch geringere Mengen der zu (I) gehörigen Base verunreinigt ist und nach üblichen Methoden, z. B. Abtropfen, Fraktionieren, weitergereinigt werden kann. For this purpose, the whole mixture is reduced on the palladium contact until expediently while maintaining the hydrogen pressure until the hydrogen uptake after a sharp fall from the initial speed asymptotically into a terminal speed expires. The end of the reduction is then in the case of a two-component mixture the doubly o-substituted nitro body (I) in the main unchanged, the (II) other than base, which is still due to smaller amounts of the base belonging to (I) is contaminated and by conventional methods, for. B. draining, fractionation, further purified can be.

Das gleiche gilt für Mehrkomponentengemische, nur werden dort nicht die einzelnen Komponenten, sondern die entsprechenden beiden Gruppen getrennt, die dann für sich weiter aufgearbeitet werden können.The same goes for multicomponent mixtures, just not there the individual components but the corresponding two groups separated that can then be further processed for themselves.

Das beschriebene Verfahren hat den sehr wesentlichen Vorteil, daß nach ihm auch Gemische von Nitroverbindungen, die wegen ihres Siedepunktes oder ihrer Empfindlichkeit gegen Destillationen nicht einer Fraktionierung unterworfen werden können, auf einfachem Wege getrennt oder bei Mehrkomponentensystemen vorgetrennt werden können. Insbesondere aber lassen sich aus technischen Isomerengemischen, wie sie bei der Nitrierung substituierter aromatischer Verbindungen anfallen, darin vorkommende di-o-substituierte Nitroverbindungen leicht und mit hoher Reinheit gewinnen. Das Verfahren bedeutet somit einen erheblichen technischen Fortschritt. The method described has the very significant advantage that after him also mixtures of nitro compounds, which because of their boiling point or their sensitivity to distillations is not subjected to fractionation can be easily separated or, in the case of multi-component systems, pre-separated can be. In particular, however, from technical isomer mixtures, as they arise in the nitration of substituted aromatic compounds, therein Obtain occurring di-o-substituted nitro compounds easily and with high purity. The process thus represents a considerable technical advance.

Beispiel 1 In einem Rührgefäß von 11 Inhalt wird in zwei gleichen Ansätzen je ein Gemisch von 37,5 g 2-Nitrom-xylol und 37,5 g 4-Nitro-m-xylol, gelöst in 300 ccm Methanol, in Gegenwart von etwa 5 g Palladiumrohr bei einer Temperatur von etwa 250 C und einem Wasserstoffdruck von etwa 1 at reduziert. DerWasserstoffverbrauch beträgt je Ansatz etwa 19,3-1 112.. Die Reduktionsgemische werden vom Katalysator getrennt, vereinigt, mit Salzsäure angesäuert, das Methanol abdestilliert, das Chlorhydrat in 4°/oiger Salzsäure gelöst und der nicht reduzierte Nitrokorper abgeschieden. Example 1 In a stirred vessel with a capacity of 11, two equal Approaches each a mixture of 37.5 g of 2-nitro-xylene and 37.5 g of 4-nitro-m-xylene, dissolved in 300 cc of methanol, in the presence of about 5 g of palladium tube at one temperature of about 250 C and a hydrogen pressure of about 1 at. The hydrogen consumption amounts to per batch about 19.3-1 112 .. The reduction mixtures are separated from the catalyst, combined, acidified with hydrochloric acid, the methanol is distilled off, the hydrochloride dissolved in 4% hydrochloric acid and deposited the non-reduced nitro body.

Die salzsaure- Lösung der Base wird zweimal mit je 50 ccm Benzol ausgeschüttelt und dieses Benzol dem Nitrokörper zugefügt. Das benzolhaltige Nitroprodukt wird zweimal mit - je 50 ccm 46/obiger Salzsäure gewaschen, neutral gewaschen, das Benzol abdestilliert und der Nitrokörper destilliert. Die Base wird aus ihrer salzsauren Lösung mit Natronlauge ausgefällt, abgetrennt, neutral gewaschen und destilliert. Die Ausbeute beträgt 61 g praktisch reines 2-Nitro-m-xylol (EP= +15,50 C) und 53,5 g angereichertes 4-Aminom-xylol (EP= +22,40 C, Diazowert = 99,8°/o).The hydrochloric acid solution of the base is extracted twice with 50 cc of benzene each time and this benzene added to the nitro body. The benzene-containing nitro product will Washed twice with - each 50 ccm 46 / above hydrochloric acid, washed neutral, the benzene distilled off and the nitro body distilled. The base is made from its hydrochloric acid Solution precipitated with sodium hydroxide solution, separated off, washed neutral and distilled. The yield is 61 g of practically pure 2-nitro-m-xylene (EP = +15.50 C) and 53.5 g enriched 4-aminom-xylene (EP = +22.40 C, diazo value = 99.8%).

Beispiel 2 102,6g eines Nitrierungsproduktes (EP= +310 C), dessen Hauptkomponente Nitromesitylen ist und das außerdem noch Nitropseudocumol enthält, werden wie im Beispiel 1 reduziert und aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 64 g etwa 95%iges Nitromesitylen (EP= +410 C). Example 2 102.6g of a nitration product (EP = +310 C), whose The main component is nitromesitylene and which also contains nitropseudocumene, are reduced and worked up as in Example 1. The yield is 64 g about 95% nitromesitylene (EP = +410 C).

Beispiel 3 152 g eines Gemisches von 2-Nitro- und 6-Nitro-3-methoxy-toluol (EP= +300 C) werden wie im Bei- spiel 1 reduziert und aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 33 g praktisch reines 2-Nitro-3-methoxy-toluol (EP= +49,30 C). und 58 g angereichertes 6-Amino-3-methoxy-toluol (EP= + 18,50 C). Example 3 152 g of a mixture of 2-nitro- and 6-nitro-3-methoxytoluene (EP = +300 C), as in the case of game 1 reduced and refurbished. The yield is 33 g of practically pure 2-nitro-3-methoxy-toluene (EP = +49.30 C). and 58 g enriched 6-amino-3-methoxytoluene (EP = + 18.50 C).

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Trennung von Gemischen einkerniger aromatischer Nitroverbindungen, in denen mindestens eine Komponente in beiden o-Stellungen zur Nitrogruppe substituiert ist und mindestens eine Komponente mindestens eine freie o-Stellung zur Nitrogruppe besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch amPalladium-Katalysator bei Temperaturen bis zu 1500 C, vorzugsweise bis zu 500 C, und Drücken bis zu 100 atü, vorzugsweise bis zu 10 atü, mit WasserstoE reduziert wird, wobei aber die Reaktionstemperatur stets so niedrig gehalten wird, daß der Dampfdruck der Reaktionsmischung den angewandten Wasserstoffdruck nicht erreicht und aus dem entstehenden Reaktion gemisch die unveränderten Nitroverbindungen von den entstandenen Basen; in an sich bekannter Weise abgetrennt werden und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls weitergereinigt werden. PATENT CLAIM: 1. Process for the separation of mixtures of mononuclear aromatic nitro compounds in which at least one component is in both o-positions is substituted for the nitro group and at least one component is at least one has free o-position to the nitro group, characterized in that this mixture amPalladium catalyst at temperatures up to 1500 C, preferably up to 500 C, and pressures up to 100 atü, preferably up to 10 atü, reduced with hydrogen is, but the reaction temperature is always kept so low that the Vapor pressure of the reaction mixture does not reach the applied hydrogen pressure and from the resulting reaction mix the unchanged nitro compounds of the resulting bases; are separated off in a manner known per se and the reaction products further cleaned if necessary.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the reduction is carried out in the presence of a solvent.