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DE1053775B - Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk - Google Patents

Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk

Info

Publication number
DE1053775B
DE1053775B DEF19627A DEF0019627A DE1053775B DE 1053775 B DE1053775 B DE 1053775B DE F19627 A DEF19627 A DE F19627A DE F0019627 A DEF0019627 A DE F0019627A DE 1053775 B DE1053775 B DE 1053775B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vulcanization
benzothiazyl
parts
sulfenamides
sulfenamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF19627A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Helmut Freytag
Dr Friedrich Lober
Dr Hans Pohle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to BE555325D priority Critical patent/BE555325A/xx
Priority to NL214953D priority patent/NL214953A/xx
Priority to NL101844D priority patent/NL101844C/xx
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF19627A priority patent/DE1053775B/de
Priority to FR1173228D priority patent/FR1173228A/fr
Priority to GB661157A priority patent/GB835782A/en
Publication of DE1053775B publication Critical patent/DE1053775B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Bei der Verarbeitung von Mischungen aus natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk, welche bereits Vulkanisiermittel, Beschleuniger und Verstärkerruße oder andere Füllmittel enthalten, ist vor der eigentlichen Vulkanisation stets eine mehr oder minder starke Neigung zur An vulkanisation vorhanden.
Mit der in neuerer Zeit stark angestiegenen Verwendung von hochwertigen Verstärkerfüllstoffen, insbesondere von modernen Ofenrußen, den Acetylenrußen oder hochdispersen Füllstoffen auf Basis von Kieselsäure, Silikaten oder Oxyden bzw. Carbonaten des Magnesiums, Aluminiums oder Calciums, welche bei der Verarbeitung der Kautschukmischungen eine erhöhte Wärmeentwicklung zeigen und die zugleich durch ihren teilweise basischen Charakter eine Gefahr zur leichteren Anvulkanisation geben können, ist das Problem, zu neuen Beschleunigertypen mit überlegener Einsatzverzögerung zu gelangen, dringend geworden. Hinzu kommt, daß betriebsmäßige Konfektionierungen zum Teil bei Temperaturen um 13O0C erfolgen. Diese Temperaturen liegen wenig unterhalb der eigentlichen Vulkanisationstemperaturen.
Auch bei Verwendung halbaktiver Füllstoffe besteht ein Interesse an Beschleunigertypen mit extremer Einsatzverzögerung, die sich ohne hinderliche Neigung zur Anvulkanisation in höherer Dosierung verwenden lassen, um optimale elastische Eigenschaften, geringere Dämpfung und Wärmeentwicklung bzw. höhere Ermüdungsfestigkeit in den Vulkanisaten zu erreichen oder auch eine bessere statische Alterung zu erzielen.
Verbesserungen in den Alterungseigenschaften (Ermüdungsschutz und Ozonschutz) setzen weiter die Mitverwendung von hochwertigen Alterungsschutzmitteln z.B. aus der Reihe der p-Phenylendiaminderivate voraus. Diese rufen eine so kräftige Aktivierung der Vulkanisation hervor, daß weder mit üblichen Verzögerern noch durch Verwendung der bisher bekannten Beschleuniger mit Einsatzverzögerung (z.B. aus der Benzothiazolsulfenamidgruppe) eine reibungslose Fertigung z.B. in Reifenmischungen durchführbar ist.
Bisher wurden nun, insbesondere bei Herstellung hochwertiger Laufflächen, Beschleuniger aus der Reihe der Mercaptobenzothiazolderivate deshalb bevorzugt, weil damit hergestellte Vulkanisate sich durch gute Alterungseigenschaften auszeichnen. Zu diesen Beschleunigern gehören vor allem die Sulfenamide des 2-Mercaptobenzothiazols und vor allem Sulfenamide sekundärer Amine oder primärer Amine, besonders des Cyclohexylamins. Diese zählen zu den 'am weitesten verbreiteten Beschleunigern in der Reifenfabrikation. Da diese Beschleuniger aber für viele Zwecke hinsichtlich ihrer Verzögerung nicht mehr ausreichen, wurden in neuerer Zeit als Beschleuniger mit verbesserter Verarbeitungssicherheit das Benzothiazol-2-sulfen-morpholid und das Benzothiazyl-2-tert.-butylsulfenamid verwendet. Gegenüber den Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Helmut Freytag, Köln-Stammheim,
Dr. Friedrich Lober und Dr. Hans Pohle, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
obengenannten Sulfenamiden zeigen diese bereits beachtliche Vorteile hinsichtlich der Anvulkanisation.
Es wurde nun in den Benzothiazol-2-dicycloalkyl-sulfenamiden mit 5 bis 7 C-Atomen in den Cycloalkylringen eine Reihe neuer bisher nicht beschriebener Sulfenamidbeschleuniger gefunden, welche gegenüber bisher bekannten Verbindungen dieser Reihe überraschende anwendungstechnische Vorzüge aufweisen. Diese Verbindungen entsprechen folgender allgemeiner Formel:
c —s — n:
in welcher R1 und R2 gleiche oder verschiedene Cycloalkylreste mit 5 bis 7 C-Atomen sein können. Genannt seien z.B. der Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylrest oder deren Substitutionsprodukte mit Alkyl- oder Cycloalkylresten mit 1 bis 6 C-Atomen oder mit Alkoxyresten, deren Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome besitzen, ferner hydrierte annellierte Ringsysteme, wie a- oder /3-Tetrahydronaphthyl oder a- oder /S-Dekalylreste. Diese neuen Sulfenamide zeichnen sich gegenüber den bekannten Derivateu dieser Reihe sowohl in Mischungen mit halbaktiven Füllstoffen als auch in Mischungen mit Verstärkerfüllstoffen und gegebenenfalls zusätzlich mit stark aktivierenden Ermüdungs- und Ozonschutzmitteln
809 787/577
aus der Reihe des p-Phenylendiamins durch eine hinsichtlich der Zeitspanne und der Arbeitstemperatur bedeutend überlegene Verarbeitungssicherheit aus, wie sie beispielsweise beim Spritzen von Laufflächenmischungen gefordert wird. Selbst gegenüber dem heute bevorzugt verwendeten Benzothiazyl-2-morpholyl-sulfenamid ist diese Überlegenheit noch beträchtlich. Die erfindungsgemäßen Benzothiazol - 2 - dicycloalkyl - sulfenamide gestatten weiter einen größeren Dosierungsspielraum, ohne daß die Verarbeitungssicherheit leidet.
Die Verarbeitung der noch plastischen Mischungen und die Vulkanisation ist ohne Schwierigkeiten innerhalb eines verhältnismäßig engen Temperaturintervalls möglich, d. h., die Verarbeitung kann mit Sicherheit bei hoher Temperatur nur wenige Grade unterhalb der Vulkanisationstemperatur durchgeführt werden. Der Verlauf der Vulkanisation unterscheidet sich dann in keiner Weise von dem bisher bekannten Sulfenamid, so daß mindestens dieselben, zum Teil sogar überlegene Eigenschaften der Vulkanisate erzielt werden. Weiter zeichnen sich die neuen Vulkanisationsbeschleuniger durch ein besonders ausgeprägtes Plateau aus. Sie können entweder allein oder in Kombination untereinander verwendet werden und schließlich auch mit bekannten Vulkanisationsbeschleunigern zu Kombinationen zusammengestellt werden.
Die Alterungs- und Ermüdungseigenschaften sowie in gewissen Fällen der Abrieb sind merklich verbessert. Die erfindungsgemäßen Vulkanisationsbeschleuniger können als Alleinbeschleuniger in der für die bekannten Sulfenamide gebräuchlichen Dosierung eingesetzt werden, d. h. z.B. bei Laufflächenvulkanisaten aus Naturkautschuk mit 0,3 bis 1,5% in Laufflächenvulkanisaten auf Basis
ίο synthetischer Kautschuke mit 0,6 bis 4°/0. Im letzteren Dosierungsbereich ist auch Weichkautschuk aus Naturkautschuk vulkanisierbar. Diese Dosierungen können auch überschritten werden, um die dynamischen oder statischen Alterungseigenschaften der Vulkanisate in bekannter Weise zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Sulfenamide können auf bekannte Weise aus Mercaptobenzothiazol und den entsprechenden Dicycloalkylaminen erhalten werden. Sie stellen teils kristallisierte, teils viskose flüssige Produkte mit schwachem charakteristischem Geruch dar. Sie sind vor allem in Benzinen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen gut löslich und zeigen daher im Kautschuk eine gute und schnelle Verteilbarkeit.
Benzothiazyl-2-di-cycloalkyl-sulfenamide: //\/ -:
c—s—n:
N/V R,
— N'
Berechnet
N°/o
Gefunden N°/„
Dicyclopentylamin
Dicyclohexylamin
Dicycloheptylamin
Cyclopentyl-cyclohexylamin ...
2-Methyl-dicyclohexylamin
S-Methyl-dicyclohexylamin
4-Methyl-dicyclohexylamin
2,2'-Dimethyl-dicyclohexylamin.
S.S'-Dimethyl-dicyclohexylamin.
2,3'-DimethyI-dicyclohexylamin.
2,6-Diäthyl-dicyclohexylamin ..
4-tert.-Butyl-dicycIohexylamin .
4-Äthoxy-dicyclohexylamin
4-Cyclohexyl-dicyclohexylamin .
Cyclohexyl-jS-dekalylamin
bis 77°C
bis 1050C
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
flüssig
bis 148° C
flüssig
8,80
8,09
7,48
8,43
7,77
7,77
7,77
7,48
7,48
7,48
6,96
6,96
7,17
6,54
7,00
8,42 7,83 6,98 8,25 7,15 7,40 7,62 6,90 7,25 6,96 6,52 6,86 6,73 6,35 7,34
In den folgenden Beispielen werden die anwendungs- 55 G technischen Eigenschaften dieser neuen Sulfenamidbeschleuniger zum Teil auch gegenüber bekannten Beschleunigern aus dieser Reihe gezeigt und die einzelnen Verbindungen wie folgt bezeichnet:
Beispiel 1
A Benzothiazyl-2-cyclohexyl-sulfenamid (zum Vergleich)
B Benzothiazyl-2-morpholyl-sulfenamid (zum Vergleich)
C Benzothiazyl-2-dicyclohexyl-sulfenamid D Benzothiazyl-2-cyclohexyl-cyclopentyl-sulienamid E Benzothiazyl-2-dicyclopentyl-sulfenamid F Benzothiazyl-2-(4-cyclohexyl-cyclohexyl)-cyclohexyl-sulfenamid
60 Benzothiazyl-2-(3-methylcyclohexyl)-cyclohexylsulfenamid
Benzothiazyl-2-(4-methylcyclohexyl)-cyclohexylsulfenamid
Benzothiazyl-2-(4-tert.-butylcyclohexyl)-cyclo-
hexyl-sulfenamid
Eine Basismischung, welche auf 100 Teile Smoked sheets 24 Teile Ofenruß mittlerer Abriebfestigkeit, 10 Teile Zinkoxyd, 3 Teile Schwefel und 0,5 Teile Stearinsäure enthält, wird in 10 Teilen mit den obigen Beschleunigem (bezogen auf 100 Teile Kautschukgehalt) vermischt. Bei einer Anvulkanisation von 25 bzw. 40 Minuten bei 110° C und bei einer Ausvulkanisation von 30 und 45 Minuten bzw. 45 und 60 Minuten bei 135°C wurden die in nachstehender Tabelle verzeichneten Modulwerte und Bruchfestigkeiten (kg/cm2) gemessen:
Zusatz % 5 >n bei 1200C
Modul 300 %		 Festigkeit t 6 C
Festigkeit
0,6 Anvulkanisatit 6
43		 30
240		 30'
45'		 265
255
A 0,6 25'
40'		 5
26		 25
195		 30'
45'		 Ausvulkanisation bei 135C
j Modul 300 % I		 260
245
B 0,75 25'
40'		 5
32		 25
215		 30'
45'		 260
255
B 0,75 25'
40'		 6
6		 co to
cn Cn 		45'
60'		 250
250
C 0,75 25'
40'		 6
13		 25
95		 45'
65'		 250
245
D 0,75 25'
40'		 6
12		 Oo to
cn Cn 		45'
65'		 250
250
E 0,75 25'
40'		 6
6		 CO CO
Cn O 		45'
65'		 240
235
F 0,75 25'
40'		 6
13		 30
95		 45'
65'		 255
250
G 0,75 25'
40'		 5
6		 20
35		 45'
65'		 235
225
H 0,75 25'
40'		 OO Cn 20
50		 45'
65'		 245
235
I 25'
40'
59
58
50
51
59
57
49
50
46
48
60
59
46
47
49
49
46
46
39
41
Während die bekannten Sulfenamide z.B. nach einer Einwirkung von 40 Minuten bei 1200C in der Presse bereits Festigkeitswerte von 200 kg/cm2 liefern, mithin praktisch als vulkanisiert anzusehen sind, zeigen die Sulfenamide vom Dicycloalkylamintyp noch nahezu unveränderten Zustand, d. h. Festigkeitswerte, wie sie mit einer nicht vulkanisierten hochgefüllten Rußmischung unter gleicher Behandlung zu erwarten sind. Dies kommt besonders bei den Verbindungen C, F, H und I zum Ausdruck, während eine weitere Gruppe, besonders die Verbindungen D, E, G, an Hand der Modul- und Festigkeitswerte den bisher als optimal bekannten Werten des Benzothiazyl-2-morpholin-sulfenamids noch um etwa 50% überlegen sind.
Beispiel 2
Eine Basismischung, weiche auf 100,0 Teile smoked sheets 42,0 Teile Ofenruß für höchste Abriebfestigkeit, 3,0 Teile Zinkoxyd, 2,0 Teüe Weichmachen)!, 2,0 Teile Pine Tar, 2,5 Teile Stearinsäure, 2,5 Teile Schwefel, 1,0 Teil eines Gemisches aus N-Cyclohexyl-N'-phenyl-pphenylen-diamin und Phenyl-/9-naphthylamin und 0,8 Teile Ozokerit enthält, wird in 5 Teilen mit den im Beispiel 1 genannten Beschleunigern A, B und C (bezogen auf je 100 Teile Kautschukgehalt) vermischt.
Die Rohmischungen liefern bei gleichförmiger Verarbeitung die nachstehenden Plastizitätswerte (Defohärten) auf dem Defo-Gerät (Baader, Kautschuk, Jahrgang 14 [1938], S. 233 ff.), nachdem je 30 Minuten bei HO0C bzw. 10 Minuten bei 133° C vorgetempert wurde.
Zeit zu
Temperatur
A 0,4·/,
B 0,4% B
0,5·/,,
0,5%
C
0,6%
30': 1100C
1O':133°C
1900 2 900
1800 2 300 Defohärten:
1900
2 600
1800
1700
1800
1700
Die bekannten Sulfenamide A und B zeigen nach dem Tempern bei 133° C deutlich eine steigende Viskositätszunahme infolge von An vulkanisation, während das Produkt C eine gleichbleibende, bisher nicht bekannte Stabilität (d. h. keinerlei Anzeichen von Anvulkanisation) auch bei erhöhter Dosierung des Beschleunigers erkennen läßt. Ebenso zeigen die Vergleichsmessungen im Mooney-Gerät (vgl. M. Melvin Mooney, Industrial and Engineering Chemistry Analyt. Ed. 6 [1934], S. 147ff.) den stark verzögerten Viskositätsanstieg der erfindungsgemäß verwendeten Benzothiazol-2-dicycloalkyl-sulfenamide gegenüber den bekannten Sulfenamiden.
Die Ergebnisse werden durch die Figur wiedergegeben, in der auf der Ordinate die Mooney-Werte und auf der Abszisse die Zeit (in Minuten) angegeben werden. Die Meßtemperatur beträgt 121° C. Die einzelnen Kurven geben die Werte wieder, die bei Verwendung der folgenden Beschleuniger erhalten wurden. Der Zusatz ist dabei in Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukgehalt der Basismischung, angegeben.
Kurve 1 = 0,40 % des Beschleunigers A
Kurve 2 = 0,40 % des Beschleunigers B
Kurve 3 = 0,60 % des Beschleunigers C
Kurve 4 — 0,50 %■ des Beschleunigers C
In der Ausvulkanisation bei 135° C werden mindestens gleiche Modul- und Festigkeitswerte wie mit den bekannten Sulfenamiden erreicht:
Temperatur 7 A 1 053 775 96 bis 285 8 C
0,6°/		 300
C 100 bis 285 C
0,5%		 290
Zeit zu 135° C bis 285 B
0,4%		 B
0,5%		 98 bis 275 kg/cm2) 104 bis 280
135° C 89 bis 280 Modul 300% — Festigkeit 91 bis 295 107 bis
45' 135° C 94 bis 270 86 bis 275 104 bis 295 105 bis
65' 91 92 bis 280 101 bis 280
100' 90 bis 265
In der Sauerstoffalterung nach Bierer-Davis bei 6O0C wird deutliche Überlegenheit gegenüber den bekannten Sulfenatniden festgestellt.
Zeit zu Temperatur A
0,4%		 B
0,4%		 155 B
0,5 %		 C
0,5%		 165 C
0,6 »/„		 130
155 nach 12 Tagen Sauerstoffalterung: 150 130
65': 135° C 160 Festigkeiten (kg/cm2 155 180
100': 135°C 155 145 145 170
145 Tagen Sauerstoffalterung:
65': 1350C 135
100': 135° C (in mm3) nach 12 130
Abriebverlust nach DIN 53516 —
145 —
140
Die Prüflaschen wurden hergestellt durch 65 Minuten dauernde Vulkanisation der eingangs angegebenen Kautschukmischung bei 135° C. Anschließend wurden die profilierten Prüflaschen 3 Millionen Biegungen unterworfen. Die dabei erfolgte Rißbildung geht aus der folgenden Tabelle hervor. Die Rißbildung wird dabei durch die folgenden Zahlen bewertet:
0 = keine Rißbildung
1 = beginnende Rißbildung
2 = verstärkte Rißbildung
3 = Risse von mehr als 4 mm Länge
Konzentration
Rißbildung
Beschleuniger B [
0,4% 2,5
0,4% 1,5
0,6% 0,5
Beispiel 3
Eine Grundmischung ohne Zusatz von Verstärkerfüllstoff oder Alterungsschutzmittel, welche auf 100 Teile Smoked sheets 5 Teile Zinkoxyd, 2,65 Teile Schwefel und 0,5 Teile Stearinsäure enthalt, wird in 4 Teile geteilt und jeder Teil mit einem der nachstehenden Beschleunigerzusätze (bezogen auf 100 Teile Kautschukgehalt) versetzt:
A 0,5 BenzotMazyl-2-cyclohexyl-sulfenamid (zum Vergleich)
B 0,5 Benzothiazyl-2-morpholyl-sulfenamid (zum Vergleich)
C 0,5 Benzothiazyl^-dicyclohexyl-sulfenamid
D 0,6 Benzothiazyl-2-dicyclohexyl-sulfenamid
Die Vergleichsvulkanisate, die wie üblich in der Presse gemäß nachstehender Tabelle vulkanisiert wurden, liefern im Schopperringtest auf dem Schopper-Zerreißprüfer die nachstehenden Modulwerte und Bruchfestigkeiten (kg/cm2)
Temperatur A 25 Vulkanisation B C I υ 6 nicht vulkanisiert 9 bis 90
Zeit zu 170 Modul 500% — Bruchfestigkeit (kg/cm2) 7 nicht vulkanisiert 10 bis 115
1330C 4 bis 6 3 bis 10 16 nicht vulkanisiert 19 bis 175
20' 133° C 24 bis 170 13 bis 100 18 bis 60 21 bis 190
30' 1430C 3 bis 200 19 bis 95 22 bis 195
10' 143° C 33 bis 195 27 bis 160 bis 150
20' 143° C 34 bis 185 27 bis 205 bis 185
30' 143° C 29 bis 180 26 bis 185 bis 195
45' 143° C 26 bis 24 bis 180
70' 143° C 24 bis 22 bis 175
90'

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Vulkanisation von Mischungen aus natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk, welche aktive Füllstoffe und/oder Ermüdungs- bzw.
    Ozonschutzmittel aus der Reihe aktivierender aromatischer Basen der p-Phenylendiamin-Reihe enthalten können, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleuniger Benzothiazyl-2-dicycloalkyl-sulfenamide der allgemeinen Formel
    9 10
    jij· „ verschiedene Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Ring-C-Ato-
    \ ; / 1 men oder deren Substitutionsprodukte mit Alkyl-
    |j c S Nx bzw. Cycloalkylresten oder mit Alkoxyresten oder
    \ /^ / \ hydrierte annellierte Ringsysteme, wie a- oder
    x/ S Ra 5 /5-Tetrahydronaphthyl oder a- oder ^-Dekalylreste
    verwendet werden, in welcher R1 und R2 gleiche oder bedeuten.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    © 809 787/577 3.59
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