DE1050330B

DE1050330B - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen unsymmetrischer Ester der Thiophosphorsaeure

Info

Publication number: DE1050330B
Application number: DEC10809A
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Sallmann; Dr Paul Kohler
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-03-04
Filing date: 1955-02-24
Publication date: 1959-02-12
Also published as: GB805931A; CH327715A; FR1124935A; US2862016A; CH327714A

Description

Es ist bekannt, daß man unsymmetrische Ο,Ο-Dir alkylphosphorigsäureester durch Umesterung herstellen kann. So gelangt man z. B. zum QrÄfhyl-O-butylphosphorigsaureester, wenn man Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäureester mit Butanol erhitzt. Die niedrigmolekularen Glieder der unsymmetrischen 0,OrDialkylphosphprigsäurecster können unter vermindertem Druck destilliert werden; dagegen ist es vom O-Äthyl-O-decylphosphorigsäureester bekannt, daß er sich bei der Destillation zersetzt.

Es ist weiterhin bekannt, daß man zu Salzen von Ο,Ο-Dialkylthiophosphorsäureestern gelangt, wenn man an O.O-Dialkylphosphorigsäureester in Gegen? wart von salzbildenden Verbindungen Schwefel anlagert. Diese Reaktion ist nur für niedrigmolekulare, symmetrische Ö.O-Dialkylphosphorigsäüreester beschrieben worden.

Es wurde gefunden, daß man zu Alkalisalzen uil· symmetrischer Ester der Thiophosphorsäure der allgemeinen Formel

R, —O_s

Verfahren zur Herstellung

von Alkalisalzen unsymmetrischer Ester

der Thiophosphorsäure

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dip}.ring. E. Splanemann, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 4. März 1954

Dr. Richard Sallmann, Basel,

und Dr. Paul Kohler, Aigle (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

:p—s—μ

worin R₁ für den Rest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit R₂ für einen von R₁ verschiedenen Rest eines heterocyclischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder höhermolekularen aliphatischen, etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und M für ein Alkalimetallkation steht, gelangt, wenn man Schwefel an eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-O_x

R₂-O

worin R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer das Alkalimctallkation M liefernden Verbindung anlagert.

Die Ausgangsverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel

R₁-O

P = O

stellen unsymmetrische Ester der phosphorigen Säure dar. Der Rest R, ist der Rest eines medrigmolekiilaren aliphatischen Alkohols, wie des Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohols. Der Rest R₂ soll vom Rest R₁ verschieden sein. Er kann heterocyclischer, araliphatischen cycloaliphati scher oder insbesondere aliphatischer Natur sein. Die aliphatischen Reste, die durch das Symbol R₂ dargestellt werden, können geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein; ferner können sie substituiert oder unsubstituiert sein. Genannt seien z.B. folgende Gruppen: Octyl-, 2-Butyloctyl-, Lauryl-, Oleyl-, Octadecylgruppen. Unter den araliphatischen Resten, die durch R₂ dargestellt werden, sei der Benzyl-, unter den cycloaliphatischen der Cyclohexyl- und unter den heterocyclischen der Tetrahydrofurfurylrest erwähnt. Besonders wertvolle Ausgangsverbindungen stellen O,O -Dialkylphosphorigsäureester dar, bei welchen R₁ den Rest eines niedrigmolekularen aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ denjenigen eines höhcrniolckularen aliphatischen Alkohols mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Unter diesen Phosphorigsäureester!! seien beispielsweise O-Methvl-O-Üaurylphospliorigsäureester und O-Äthyl-O-octad^dylphosphorigsäureester genannt. Die unsyminetrisclici^iEaifcficiep phosphorigen Säure, die als AusgangsverbinAm-jflit'wendct werden können, sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein besonders geeignetes Herstellungsverfahren für diese Verbindungen besteht in der emgangs erwähnten Umesterung von symmetrischen Phosphorigsaureestern.

809 749/3*«

Als das Alkalimetallkatioti M abgebende Verbindungen, in deren Gegenwart die Anlagerung von Schwefel erfolgt, können die gleichen Verbindungen benutzt \s-erden, die bei der Herstellung der symmetrischen Thiophosphorsäureester herangezogen werden. Es sind dies die Alkalimetalle, bei deren Verwendung zuerst die Alkalisalze der Phosphorigsäureester hergestellt werden, ferner Alkalialkoholate.

Schließlich können auch Alkalicarbonate oder -bicarbonate herangezogen ^werden.

Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel. Bei Verwendung von Alkalimetallen als kationabgebende Verbindung werden Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, bevorzugt; bei Benutzung der andern genannten salzbildendcn Verbindungen werden vorzugsweise Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropylalkohol, als Lösungsmittel herangezogen. Die Kondensation kann bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 100° C, vorgenommen werden. Weil sie. am Anfang oft exotherm verläuft, ist es gegebenenfalls notwendig oder vorteilhaft, das Reaktionsgemisch zu kühlen. Der Schwefel wird in der Rege] in der berechneten Menge zugesetzt. Ein etwa vorhandener Überschuß kann leicht.durch Filtration entfernt werden.

Die neuen Verbindungen entstehen in guter Ausbeute und sind sowohl in Lösung wie in fester Form beständig. Die Alkalisalze sind meistens wasserlöslich oder darin leicht verteilbar. Vertreter mit höhermolekularen aliphatischen Resten sind auch gut löslich in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln. Die neuen Produkte können für die verschiedensten ■Zwecke in der Industrie verwendet werden, z. B. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und .Heilmitteln Geeignet substituierte Verbindungen können auch als Hilfsstoffc in der Textil-, Leder- oder Papierindustrie benutzt werden, z. B. als Wasch-,' Netz- und Schaummittel, ferner als Mercerisiernetzmittel. Dank ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln können sie auch als Zusätze, zu Ölen oder Schmiermitteln herangezogen werden oder auch als Bestandteile von Anstrichfarben. Schließlich können geeignet substituierte Verbindungen auch als Emulgier- und Dispergiermittel Anwendung finden.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die einen niedrigmolekularen und einen hochmolekularen aliphatischen Rest aufweisen, sind in Form ihrer Alkalisalze wasserlöslich, während solche mit zwei höhermolekulareii Resten, wie beispielsweise die Alkalisalze des im Beispiel 9 der L^TSA.-Patentschrift 2 063 629 beschriebenen o,o - Dicetylmonothiophosphates, in AVasser nur noch schwer oder nicht löslich und daher als kapillaraktive Mittel für wässerige Anwendungsgebiete ungeignet sind. Gegenüber den in der USA .-Patentschrift 2 361 746 beschriebenen Verbindungen, die aus Phosphorpentasulfid und zwei verschiedenen höhermolekulareii Alkoholen hergestellt werden, besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen neben der Wasserlöslichkeit ihrer Alkalisalze den Vorteil der Einheitlichkeit.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteilc. Das Verhältnis von Gewichtsteil zu Volumteil ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter.

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 1,15 Teilen Natrium in 20 Volumteilen absolutem Alkohol werden 40 Volumteile Äther gegeben und hierauf 13,9 Teilen o-Laurylo-äthylphosphorjgsäureester zugefügt. Unter Kühlung werden hierauf in Portionen 1,8 Teile Schwefelpulver eingetragen, worauf die Reaktion unter Erhöhung der Temperatur und Lösung des Schwefels einsetzt. Wenn keine Temperaturerhöhung mehr stattfindet, wird während einer Stunde unter Rückfluß gekocht, filtriert und Alkohol und Äther abdcstilliert.

Man erhält in guter Ausbeute das Natriumsalz der ίο O-Lauryl-O-äthylthiophosphorsäure als farblose weiche Masse, welche im Wasser leicht löslich ist. Die wässerige Lösung schäumt stark, reagiert neutral, ist in der Hitze beständig und bleibt nach Zusatz von schwachen Säuren, z. B. Essigsäure, klar. Mit Schwefelsäure fällt die im Wasser unlösliche O-Lauryl-O-äthylthiophosphorsäure aus. Die Salze sind in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich.

Der oben verwendete. O-Lauryl-0-äthylester der phosphorigen Säure wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 30 Teilen technischem Laurol und .· 41 Teilen CO-Diäthylphosphorigsäureestcr wird in einem Rührkolben, welcher mit einem absteigenden Kühler verbunden ist, auf eine Ölbadtemperatur von 140 bis 145° C erhitzt. Während der Dauer des Eras hitzens wird ein langsamer Stickstoffstrom über die Flüssigkeit geleitet. Nach etwa 15 Minuten beginnt Alkohol zu destillieren, und nach etwa 40 bis 45 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet. Es wird nach beendeter Destillation noch 15 Minuten weitcrerhitzt. Hierauf wird bei einer Ölbadtemperatur von 120 bis 130° C im Vakuum der überschüssige O.O-Diäthylphosphorigsäureester abdestilliert, worauf als Rückstand in guter Ausbeute der OLauryl-O-athylphosphorigsäureester als dickflüssiges öl zurückbleibt.

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 1,15 Teilen Natrium in 40 Volumteilen Toluol werden 13,9 Teile O-Lauryl-O-äthylphospnorigsäureester zugetropft. Die Temperatur wird durch Kühlung auf 30 bis 40° C gehalten. Nachdem alles eingetragen ist, wird während 15 Minuten auf 40° C aufgeheizt, wobei eine klare Lösung des Natriumsalzes entsteht. Hierauf werden unter Rühren 1,6 Teile Schwefelpulver eingestreut und durch Kühlung die Temperatur auf 50 bis 60° C gehalten. Der Schwefel löst sich nach und nach auf. Nach dem Eintragen wird noch 30 Minuten auf 90 bis 100° C aufgeheizt und die klare Losung im Vakuum eingedampft. Man erhält in guter Ausbeute das in Wasser lösliche Natriumsalz der O-Lauryl-O-äthylthiopbosphorsäure.

Beispiel 3

In eine Lösung von 13,2 Teilen O-Lauryl-O-methyJ-phosphorigsäureester in 20 Volumteilen absolutem Alkohol werden unter Rühren bei Raumtemperatur zuerst 1,8 Teile Schwefeipiilver und dann 4 Teile trockenes feinpulverisiertes Kaliumcarbonat eingestreut. Nach lstündigem Rühren bei Ra'umtempcratur, wobei sich die Temperatur wenig erhöht, wird während 90 Minuten auf 60 bis 70° C erwärmt, worauf sich sowohl der Schwefel als auch das Kaliumcarbonat bis auf den geringen Überschuß auflösen. Es wird dann mit Eiswasser gekühlt, damit sich in Lösung befindlicher Schwefel ausscheidet, mit 30 Volumteilen Alkohol verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum bei 50° C vom Alkohol befreit. Man erhält 16 Teile des Kaliumsalzes der O-Lauryl-O-tnethyltbiophosphorsäure als weiche, farblose Masse, die sich in Wasser klar löst. Die wässe-

phorigsäureester, 40 Teile Schwefel und 80 Teile Kaliumcarbonat und erhält 267 Teile des Kaliumsalzes der O-Benzyl-O-äthylthiophosphorsäure.

d) Man verfährt wie im Absatz 1 von Beispiel 5, verwendet aber 194 Teile O-Tetrahydrofurfuryl-O - äthylphosphorigsäureestcr, 40 Teile Schwefel und 78 Teile Kaliumcarbonat und erhält 249 Teile, des Kaliumsalzes der O-Tetrahydrofurfuryl-O-äthylthiophosphor säure.

Die für die obigen Beispiele a bis d benötigten unsymmetrischen Phosphorigsäureester können durch Umesterung, wie im zweiten Absatz von Beispiel 5 beschrieben, erhalten werden.

Prüfung des Kaliumsalzes der O-Lauryl-O-athylthiophosphorsfiure als Schaummittel:

Eine Lösung von 0,06 g O-lauryl-O-äthyltliiophosphorsaurem Kalium in 11 Wasser von 10° DH bei 20° C ergibt nach kräftigem Schütteln eine Schaumhöhe von

20 sofort	1 Minute	5 Minuten	10 Minuten
55 cm	50 cm	40 cm	25 cm

as Das Produkt ist ein sehr gutes Schaummittel.

Prüfung des Kaliumsalzes der Lauryl-äthylthiophosphorsäure als Waschmittel:

Eine Lösung von 2 g O-lauryl-O-äthyhhiophosphorsaurcm Kalium in 11 Wasser von 20° DH gibt in der Schweißwollwäschc die folgenden Resultate (5 = sehr gute Waschwirkung, 1 = keine Waschwirkung) Temperatur 45° C:

rige Lösung reagiert neutral und besitzt ein starkes Schaumvermögen.

Beispiel 4

Eine Lösung von 13,2 Teilen O-Lauryl-O-methylphospliorigsäureester in 30 Volumteilen absolutem Alkohol wird mit einer Mischung von 1,8 Teilen Schwefel und 3 Teilen Natriumcarbonat versetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 60 bis 70° C ist der Schwefel und das Natriumcarbonat bis auf einen geringen Rückstand gelöst und eine Probe in Wasser klar löslich. Nach dem Kühlen mit Eis wird mit 50 Volumteilen Alkohol verdünnt, nitriert und das Filtrat bei 50° C im Vakuum eingedampft. Man erhält das Natriumsalz der O-Lauryl-O-methylthiophosphorsäure als weiche, farblose Masse, die sich in Wasser klar löst. Die wässerige Lösung reagiert neutral und besitzt ein starkes Schaumvermögen.

Beispiel 5

17,2 Teile O-Oleyl-O-methylphosphorigsäureester werden in 35 Volumteilen absolutem Alkohol gelöst. Dazu werden unter Rühren zuerst 2 Teile Schwefel und hierauf 4.5 Teile getrocknetes, pulverisiertes Kaliumcarbonat bei Raumtemperatur eingetragen. Nach 2stündigem Rühren, wobei die Temperatur sich auf etwa 30° C erhöht und dann wieder fällt, wird während 2 Stunden auf 60 bis 70° C aufgeheizt., worauf eine Probe in Wasser klar löslich ist. Nach dem Abkühlen wird mit 50 Volumteilen Alkohol verdünnt, filtriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Es werden 21 Teile einer farblosen, wachsähnlichen Masse erhalten, welche in Wasser klar löslich ist. Die wässerige Lösung schäumt stark und besitzt gute Wascheigenschaften, auch in hartem Wasser.

Der oben verwendete O-Oleyl-O-metthylphosphorigsäureester wurde wie folgt hergestellt:

In einem Rührkolben, welcher mit einem absteigenden Kühler verbunden ist, werden 134 Teile technischer Okinalkohol mit 210 Teilen O,O-Dimethylphosphorigsäurecster auf eine Ölbadtemperatur von 140 bis 150° C erhitzt. Während der Dauer des Erhitzens wird ein langsamer Stickstoffstrom über die Flüssigkeit geleitet. Nach etwa 15 Minuten beginnt Alkohol zu destillieren, und nach etwa 40 bis 45 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet. Es wird nach beendeter Destillation noch 15 Minuten weitererhitzt. Hierauf wird bei einer Ölbadtemperatur von 120 bis 130° C im Vakuum der überschüssige Ο,Ο-Dimethylphosphorigsäureester abdestilliert, worauf als Rückstand in guter Ausbeute der O-Oleyl-O-methylphosphorigsäureester als öl zurückbleibt.

Beispiel 6

a) Man verfahrt wie im Absatz 1 von Beispiel 5, verwendet aber 284 Teile O-Isooctyl-O-metbylphosphorigsäureester, 55 Teile Schwefel und 128 Teile Kaliumcarbonat und erhält 380 Teile des Kaliumsalzes der O-Isooctyl-O-methylthiophosphorsäure.

b) Man verfährt wie im Absatz 1 von Beispiel 5. verwendet aber 192 Teile O-Cyclohexyl-O-äthylphosphorigsäureester, 40 Teile Schwefel und 79 Teile Kaliumcarbonat und erhält 262 Teile des Kaliumsalzes der O-Cyclohexyl-O-äthylthiophosphorsäure, das aus Alkohol umkristallisiert werden kann.

c) Man verfährt wie im Absatz 1 von Beispiel 5.

verwendet aber 200 Teile O - Benzyl - O - äthylphos- 70 worin R₁ und R₂ die oben gegebene Bedeutung

35	2 g/Liter	Erster Zug	Zweiter Zug	Dritter Zug
5	3 bis 4	2 bis 3

Das Produkt ist ein gutes Waschmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen unsymmetrischer Ester der Thiophosphorsaure der allgemeinen Formel

R₁-O

;p—s — μ

i O

worin R₁ für den Rest eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₃ für einen von R₁ verschiedenen Rest eines heterocyclischen, araliphatischen, cycloaliphatischcn oder höhermolekular en aliphatischen, etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und M für ein Alkalimetallkation steht, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel an eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁-O_x

:p =

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haben in Gegenwart einer das Alkalimetall- _{In ßetracht gezogene} Druckschriften: kation M liefernden Verbindung anlagert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch gekenn- Journal für praktische Chemie, NF, Bd. 84 (1911),

zeichnet, daß man als das Alkalimetallkation M S. 759 ;

liefernde Verbindung ein Alkalicarbonat ver- 5 USA.-Patentschriften Nr. 2 063 629, 2 361746,

wendet. 2 657 140.