DE1046818B

DE1046818B - Process for the adsorption of sulfur dioxide from gases containing it

Info

Publication number: DE1046818B
Application number: DEB48714A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Michael Gietl; Dr Otto Grosskinsky; Dr Georg Huck; Dr Harald Juentgen
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1958-04-26
Filing date: 1958-04-26
Publication date: 1958-12-18

Description

Verfahren zur Adsorption von Schwefeldioxyd aus solches enthaltenden Gasen Es ist bekannt, Rauchgase und ähnliche technische Gase mit Hilfe von Adsorptionsmitteln von S 02 zu befreien, wobei als Adsorbens Steinkohlen- oder Braunkohlenkokse, Torfkokse oder Aktivkohlen dienen. Das Adsorptionsvermögen dieser kohlenstoffhaltigen Materialien für S 02 läßt sehr zu wünschen übrig. Es ist vor allem dann unzureichend, wenn der S 02 Gehalt der Gase verhältnismäßig niedrig liegt. Überdies gilt Aktivkohle für die Reinigung von Rauchgasen als ein zu kostspieliges Adsorbens.Process for the adsorption of sulfur dioxide from such containing Gases It is known that flue gases and similar technical gases with the help of adsorbents to be freed from S 02, using hard coal or lignite coke, peat coke as an adsorbent or activated carbons. The adsorption capacity of these carbonaceous materials for S 02 leaves a lot to be desired. Above all, it is insufficient when the S 02 content of the gases is relatively low. In addition, activated carbon applies to the purification of flue gases as too expensive an adsorbent.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Stein- und Braunkohlenkoksen zur Adsorption für S 02 aus solches enthaltenden Gasen zu ausgezeichneten und selbst hinsichtlich Aktivkohle zu besseren Ergebnissen gelangt, indem man Schwelkoks aus Stein- und Braunkohlen mit mindestens 38% flüchtigen Bestandteilen verwendet, die vor dem Verschwelen durch eine Behandlung mit Sauerstoff, Luft oder sonstigen sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen oberhalb 190° C anoxydiert wurden. Mit Hilfe dieser oxydierten Schwelkokse gelingt es überraschenderweise, ein Mehrfaches an S 02 pro Kilogramm Adsorbens zu adsorbieren, ohne einen sonderlich höheren Aufwand für die Herstellung der Kokse zu treiben oder kostspielige Verfahrensmaßnahmen anwenden zu müssen, wie das bei der Herstellung von Aktivkohlen der Fall ist.It has now been found that you can use hard and brown coal coke to Adsorption for S 02 from gases containing it to excellent and self With regard to activated charcoal, you can get better results by using charcoal Hard coal and lignite with at least 38% volatile components are used before smoldering by treatment with oxygen, air or other oxygen-containing Gases were oxidized at temperatures above 190 ° C. With the help of this oxidized Smoldering coke surprisingly succeeds in a multiple of S 02 per kilogram To adsorb adsorbent without a particularly high effort for the production to drive the coke or to have to use costly procedural measures, such as that is the case in the production of activated carbons.

Da man für die S 02-Adsorption wegen des sonst zu hohen Strömungswiderstandes ein stückiges Adso.rptionsmaterial benötigt, andererseits für eine möglichst wirksame Anoxydation ein nicht zu grobes Ausgangsmaterial gewählt werden darf, empfielt es sich, von stückigen Kohlen einer Korngröße von etwa 1 bis 3 mm auszugehen. Man kann auch pulveriges Material verarbeiten und eine Brikettierung vor oder nach der Anoxydation vornehmen, wobei auf Bindemittel möglichst verzichtet werden soll, da sie sich nachteilig auf das Adsorptionsvermögen der Kokse auswirken. _ Von gewissem Einfluß auf das Adsorptionsvermögen der erfindungsgemäßen Kokse für S 02 ist die Schweltemperatur, die an sich zwischen 500 und 900° C liegen kann. Von 500° C an aufwärts erfährt das Adsorptionsvermögen der Schwelkokse jedoch eine Steigerung, die bei etwa 750° C ein Optimum erreicht. Bei höheren Schweltemperaturen geht das Adsorptionsvermögen der Kokse wieder leicht zurück. Sofern sich daher keine anderen Schweltemperaturen empfehlen, wird mit Vorteil zwischen 600 und 800° C abgeschwelt.Since one for the S 02 adsorption because of the otherwise too high flow resistance a lumpy Adso.rptionsmaterial required, on the other hand for an effective as possible Anoxidation a starting material that is not too coarse is recommended start with lumpy coals with a grain size of about 1 to 3 mm. One can also process powdery material and briquetting before or after anoxidation undertake, whereby binders should be avoided if possible, as they are disadvantageous affect the adsorption capacity of the coke. _ Of some influence on that The adsorption capacity of the coke according to the invention for S 02 is the smoldering temperature, which itself can be between 500 and 900 ° C. Experienced from 500 ° C upwards the adsorption capacity of the smoldering coke, however, increases at about 750 ° C reached an optimum. At higher smoldering temperatures, the adsorption capacity goes down the coke back slightly. Provided there are no other smoldering temperatures recommend, it is best to shed between 600 and 800 ° C.

Als Ausgangsmaterial kommen, wie gesagt, Kohlen mit mindestens 38% flüchtigen Bestandteilen in Frage, insbesondere demnach Braunkohlen, aber auch entsprechende Steinkohlenarten. Überraschenderweise sinkt das Adsorptionsvermögen für S 02 bei Ausgangskohlen mit niedrigeren Gehalten an flüchtigen Bestandteilen sehr stark ab. So ergeben, wie das Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 belegt, die üblichen Fettkohlen mit 24% flüchtigen Bestandteilen bei sonst günstigsten Verfahrensbedingungen völlig unbrauchbare Schwelkokse für die S 02-Adsorption.As already mentioned, the starting material is coal with at least 38% volatile constituents in question, in particular accordingly lignite, but also corresponding Types of coal. Surprisingly, the adsorption capacity for S 02 decreases Starting coals with lower contents of volatile constituents decrease very strongly. As the comparative example to Example 1 shows, the usual fatty carbons result with 24% volatile components completely under otherwise favorable process conditions unusable smoldering coke for S 02 adsorption.

Die Anoxydation der Kohlen ist als Mittel zur Beseitigung des Backvermögens von Steinkohlen oder als Vorstufe für die Herstellung aktiver Kohlen bereits bekannt. Sie soll so gestaltet werden, daß ein möglichst hoher Anteil an 02 in die Kohle eingearbeitet wird. Bewährte Bedingungen sind hierfür eine Behandlungstemperatur von über 190° C, z. B. 240 bis 280° C, und eine kräftige Begasung der Kohlen, so daß auch im Abgas noch Sauerstoff in beachtlichen Mengen nachgewiesen werden kann. Für diese Technik eignen sich Drehrohröfen, insbesondere aber Fließbettreaktoren, die am besten eine intensive und gleichmäßige Begasung der Kohlen gestatten, wobei durch Abstimmung des Behandlungsgases nach Menge und Zusammensetzung sowie notfalls durch zusätzliche Kühlmaßnahmen ein Anstieg der Temperatur im Kohlebett bis an den Zündpunkt der Kohle vermieden wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren empfehlen sich Behandlungstemperaturen um 270° C, bei besonders gasreichen Kohlen, wie den Braunkohlen, sind die Behandlungstemperaturen jedoch von geringem Einfluß auf das Ergebnis. Bei der Anoxydatiou von Braunkohlen ist jedoch darauf zu achten, die Anoxydation unter allmählicher Steigerung der Temperatur bereits bei 120° C zu beginnen, wodurch eine spontane Entzündung der Kohle vermieden wird.The anoxidation of the coals is used as a means of eliminating the baking ability already known from hard coal or as a preliminary stage for the production of active coals. It should be designed so that the highest possible proportion of 02 in the coal is incorporated. Proven conditions for this are a treatment temperature of over 190 ° C, e.g. B. 240 to 280 ° C, and a strong fumigation of the coals, so that even in the exhaust gas oxygen can still be detected in considerable quantities. Rotary kilns, especially fluidized bed reactors, are suitable for this technology. which best allow an intensive and even fumigation of the coals, whereby by coordinating the treatment gas according to quantity and composition as well as if necessary an increase in the temperature in the coal bed up to the Ignition point of the coal is avoided. Recommend for the method according to the invention Treatment temperatures are around 270 ° C, with particularly gas-rich coals, such as the Lignite, however, the treatment temperatures have little effect on the Result. With the anoxidation of brown coals, however, one has to pay attention to the anoxidation with a gradual increase in Temperature already at 120 ° C to begin, thereby avoiding spontaneous ignition of the charcoal.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Adsorptiönswirkung erfindungsgemäßer Schwelkokse - zum Teil im Vergleich zu den bekannten Adsorbentien -an einem Rauchgas mit 0,5 Volumprozent S 02, 19,5 Volumprozent C 02 und 80 Volumprozent N2. Die Adsorption von S 02 wurde nach Auslüften der bis zum Durchbruch mit S 02 beladenen Kokse mit einem Stickstoffstrom bei 200° C dadurch festgestellt, daß dieser Gasstrom durch eine NaOH-H202 Lösung geleitet und der S 04 Gehalt dann gravimetrisch bestimmt wurde. Beispiele Eine Gasflammkohle Flöz Loki Brassert mit 40,7 0/0 flüchtigen Anteilen (frei von Wasser, Asche, Feuchtigkeit), einem Aschegehalt von 3,7% und einer Korngröße von 1 bis 3 mm wurde 16 Stunden bei 270° C in der Weise mit Luft behandelt, daß im Abgas etwa 15% Sauerstoff enthalten waren. Anschließend wurde diese Kohle nach einer Temperatursteigerung von 150° C pro Stunde bei 750° C geschwelt. Der Gewichtsverlust betrug hierbei 36,6-0/0.The following examples show the adsorption effect of the invention Smoldering cokes - partly in comparison to the known adsorbents - on a flue gas with 0.5 volume percent S 02, 19.5 volume percent C 02 and 80 volume percent N2. The adsorption after venting the coke loaded with S 02 up to the breakthrough of S 02 was with a nitrogen stream at 200 ° C determined that this gas stream through a NaOH-H 2 O 2 solution was passed and the S 04 content was then determined gravimetrically. Examples A gas flame coal seam Loki Brassert with 40.7% volatile content (free from water, ash, moisture), an ash content of 3.7% and a grain size from 1 to 3 mm was treated with air for 16 hours at 270 ° C in such a way that the exhaust gas contained about 15% oxygen. Subsequently, this coal was after a temperature increase of 150 ° C per hour at 750 ° C smoldered. The weight loss was 36.6-0 / 0.

Der erhaltene Koks wurde in einem Edelstahladsorptionsturm bei 25° C von Rauchgas obiger Zusammensetzung durchströmt. Das Adsorptionsvermögen des Kokses betrug 16,51 g S 02/kg.The obtained coke was placed in a stainless steel adsorption tower at 25 ° C flowed through by flue gas of the above composition. The adsorption capacity of the coke was 16.51 g S 02 / kg.

Zum Vergleich wurde die gleiche Gasflammkohle des Flözes Loki Brassert ohne vorausgegangene Anoxydation einer Temperatursteigerung von 150° C pro Stunde unter einem Gewichtsverlust von 34,7 Gewichtsprozent auf 750° C abgeschwelt. Das Adsorptionsvermögen dieses Kokses betrug nur 3,81 g S 02/kg Schwelkoks.For comparison, the same gas flame coal from the Loki Brassert seam was used without previous anoxidation, a temperature increase of 150 ° C per hour with a weight loss of 34.7 percent by weight to 750 ° C. That The adsorption capacity of this coke was only 3.81 g of S 02 / kg of low-temperature coke.

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen der Ausgangskohle auf das Adsorptionsvermögen der erfindungsgemäß hergestellten Kokse.This example shows the influence of the volatile matter content the starting coal on the adsorption capacity of the produced according to the invention Cokes.

Eine Fettkohle Caroline Grimberg mit 23,10/0 flüchtigen Anteilen, einem Aschegehalt von 2,0% und einer Korngröße von 1 bis 3 mm wurde dem. gleichen Verfahren gemäß Beispiel 1 unterworfen. Das Adsorptionsvermögen des Schwelkokses betrug nur 5,95 g S 02/kg Schwelkoks.A Caroline Grimberg fat coal with 23.10 / 0 volatile content, an ash content of 2.0% and a grain size of 1 to 3 mm was the. same Process according to Example 1 subjected. The adsorption capacity of the coke was only 5.95 g of S 02 / kg of low-temperature coke.

Die beiden folgenden Beispiele zeigen den Einfluß der Schweltemperatur auf das Adsorptionsvermögen von -aus Steinkohle erzeugten Koksen.The two following examples show the influence of the smoldering temperature on the adsorption capacity of coke produced from hard coal.

1. Gasflammkohlen aus Flöz Loki Brassert mit 40,7% flüchtigen Anteilen, mit einem Aschegehalt von 3,70% und einer Korngröße von 1 bis 3 mm -wurde 16 Stunden bei 270° C mit Luft behandelt und anschließend nach einer Temperatursteigerung von 150° C pro Stunde bei 550° C geschwelt. Der erhaltene Schwelkoks besaß für obiges Rauchgas ein Adsorptionsvermögen von 13,81 g S 02/kg.1. Gas flame coals from the Loki Brassert seam with 40.7% volatile content, with an ash content of 3.70% and a grain size of 1 to 3 mm - was 16 hours treated with air at 270 ° C and then after a temperature increase of 150 ° C per hour at 550 ° C. The obtained smoldering coke possessed for the above Flue gas has an adsorption capacity of 13.81 g S 02 / kg.

2. Zum weiteren Vergleich wurde die gleiche Kohle nach gleichartiger Anoxydation und Aufheizung bei 950° C geschwelt. Das Adsorptionsvermögen dieses Kokses betrug 13,01 g- S 02/kg Schwelkoks.2. For further comparison, the same coal was after similar Anoxidation and heating at 950 ° C smoldered. The adsorptive capacity of this Coke was 13.01 g S 02 / kg of low-temperature coke.

Die folgenden Beispiele zeigen die Ad.sorptionswirkung handelsüblicher Aktivkohlen auf das Rauchgas der obigen Zusammensetzung.The following examples show the adsorption effect of more commercially available ones Activated carbons on the flue gas of the above composition.

1. Die unter der Bezeichnung Supersorbo:n Ws IV in Form von 4-rnm-Nudeln erhältliche Aktivkohle wurde im Adsorptionsturm mit dem Rauchgas obiger Zusammensetzung beladen. Das Adsorptio:nsvermögen dieser Aktivkohle betrug 5,43 g S 02/kg. -2. Die unter der Bezeichnung Benzsorbo:n TX erhältliche Aktivkohle wurde ebenfalls im Adsorptionsturm in Form von 4-mm-Nudeln mit- dem Rauchgas beladen. Das Adsorptiorisvermögen dieser Aktivkohle betrug 11,5 g S 02/kg. -- Handelsübliche Weichbraunkohle-Unionbriketts mit 53,6°/o flüchtigen. Anteilen, einem Aschegehalt von 3,8%, gebrochen auf eine Korngröße von 1 bis 3 mm, wurden nach Erhitzen auf 120° C unter allmählicher weiterer Steigerung der Temperatur um 50° C pro Stunde bis auf 270° C 16 Stunden mit Luft behandelt, wobei das Abgas noch etwa 15.% Sauerstoff enthielt. Anschließend würde die Kohle nach einer Temperatursteigerung von 150° C pro. Stunde bei 700° C geschwelt. Der.Gewichtsverlust betrug hierbei 46,1 Gewichtsprozent. Das Adso:rptionsvermögen des Kokses wurde an obigem Rauchgas geprüft. Es betrug 20,96 g S 02/kg Schwelkoks.1. The one under the name Supersorbo: n Ws IV in the form of 4-mm noodles Available activated carbon was in the adsorption tower with the flue gas of the above composition loaded. The adsorption capacity of this activated carbon was 5.43 g S 02 / kg. -2. the Activated carbon available under the name Benzsorbo: n TX was also used in the adsorption tower in the form of 4 mm noodles loaded with the smoke gas. The adsorptive capacity of these Activated carbon was 11.5 g S 02 / kg. - Commercially available soft lignite Union briquettes with 53.6% volatile. Shares, an ash content of 3.8%, broken down to one Grain size from 1 to 3 mm, after heating to 120 ° C with gradual further Increase in temperature by 50 ° C per hour up to 270 ° C for 16 hours with air treated, wherein the exhaust gas still contained about 15.% oxygen. Then would the coal after a temperature increase of 150 ° C per. Hour at 700 ° C. The weight loss was 46.1 percent by weight. The adsorption capacity of the coke was tested on the above flue gas. It was 20.96 g of S 02 / kg of low-temperature coke.

Zum Vergleich wurde die-gleiche Braunkohle ohne Anoxydation -bei 750° C geschwelt. -Das Adsorptionsvermögen betrug nur 10,35 g S 02 pro kg.For comparison, the same brown coal without anoxidation was used at 750 ° C smoldered. -The adsorption capacity was only 10.35 g of S 02 per kg.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A method for the adsorption of sulphurous acid from gases containing such, using hard or brown coal coke as adsorbent, characterized in that smoldering cokes from hard coal or lignite with at least 38% volatile constituents are used, which are treated prior to carbonization were partially oxidized with oxygen, air or other oxygen-containing gases at temperatures above 150 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the anoxidized coals smoldered at 650 to 800 ° C will.