DE1044588B

DE1044588B - Process for dyeing and printing cellulosic materials, metal foils and leather with azo dyes

Info

Publication number: DE1044588B
Application number: DEF21895A
Authority: DE
Inventors: Dr Roderich Raue; Dr Werner Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-10
Filing date: 1956-12-10
Publication date: 1958-11-20

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, Metallfolien und Leder mit Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man cellulosehaltige Materialien, wie Papier, Holz, Kokos, Sisal, Jute u. dgl., Metallfolien und Leder in vorteilhafter Weise färben bzw. bedrucken kann, wenn man Azofarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel verwendet: R=CH-N=N-Rl ' N=N-HC=R). in welcher bedeutet: R gleiche oder voneinander verschiedene stark basische heterocyclische Reste, vorzugsweise Reste der Indolreihe folgender Zusammensetzung worin R2, Rs und R4 Wasserstoff oder Alkyl, R5 einen ankondensierten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, H X eine zur Salzbildung geeignete Säure und n die Zahlen 0 bis 1 darstellen, R1 einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, wobei auch mehrere aromatische Kerne über Heteroatome miteinander verbunden sein können, wie im Diphenyloxyd oder Diphenylsulfid, und m die Zahlen 0 oder 1.Process for dyeing and printing cellulosic materials, metal foils and leather with azo dyes. It has been found that cellulosic materials such as paper, wood, coconut, sisal, jute and the like, metal foils and leather can advantageously be colored or printed when using azo dyes of the following general formula: R = CH-N = N-Rl ' N = N-HC = R). in which: R denotes the same or different strongly basic heterocyclic radicals, preferably radicals of the indole series of the following composition where R2, Rs and R4 are hydrogen or alkyl, R5 is a fused radical of the benzene or naphthalene series, HX is an acid suitable for salt formation and n is the numbers 0 to 1, R1 is an aromatic or heterocyclic radical, with several aromatic nuclei also having heteroatoms with one another can be linked, as in diphenyl oxide or diphenyl sulfide, and m the numbers 0 or 1.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe können, mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen übliche Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Oxyalkyl-, Oxyalkoxy-, Halogenalkoxy-, Cyanalkoxy-, Halogen-, Nitro-, Acyl-, Amino-, Diallylamino-, Carbonester-, Carbonamid- und Sulfonamidgruppen, aufweisen.The dyes to be used according to the invention can, with exception of sulfonic acid and carboxylic acid groups usual substituents, such as alkyl, alkoxy, Oxyalkyl, oxyalkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, halogen, nitro, acyl, amino, Diallylamino, carbon ester, carbonamide and sulfonamide groups.

Infolge ihrer guten Wasserlöslichkeit haben sich diejenigen Monoazofarbstoffe als besonders günstig erwiesen, die in dem Rest R1 der allgemeinen Formel als Substituenten Alkyl-, Oxyalkyl- bzw. Alkoxygruppen enthalten.As a result of their good water solubility, those monoazo dyes have become Proven to be particularly favorable are those in the radical R1 of the general formula as substituents Contain alkyl, oxyalkyl or alkoxy groups.

Bei der Färbung von Papieren, insbesondere holzsehliffhaltigen Papieren, zeichnen sich die verfahrensgemäß eingesetzten Farbstoffe gegenüber den üblichen, bisher für diesen Verwendungszweck eingesetzten Azofarbstoffen durch hohe Affinität zum Substrat und damit große Ausgiebigkeit aus. Als basische Farbstoffe besitzen sie eine gute Säureechtheit und unterscheiden sich damit vorteilhaft von bekannten sauren Farbstoffen, wie Metanilgelb. Auf Holz, holzartigem Material, Jute, Kokosfaser usw. werden gleich gute Ergebnisse erzielt.When coloring papers, especially papers containing wood sludge, the dyes used according to the process are distinguished from the usual, azo dyes previously used for this purpose due to their high affinity to the substrate and thus great abundance. Have as basic dyes they have good acid fastness and thus differ advantageously from known ones acidic dyes, such as metanil yellow. On wood, wood-like material, jute, coconut fiber etc. equally good results are achieved.

Auf Grund ihrer sehr guten Löslichkeit in Alkoholen eignen sich die Farbstoffe ebenfalls für den Gebrauch im Gummidruckverfahren und als Stempelfarben. Man kann Druckpasten von hoher Farbstoffkonzentration herstellen und damit auf den zu bedruckenden Materialien, wie Papier, Pergament, Metallfolien usw., tiefe ausgiebige und brillante Drucke erzielen.Due to their very good solubility in alcohols, they are suitable Colorants also for use in rubber printing and as stamping inks. You can produce printing pastes of high dye concentration and thus on the Materials to be printed on, such as paper, parchment, metal foils, etc., deep extensive and achieve brilliant prints.

Als Nuancierfarbstoffe für Kopierfarben haben die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe den Vorteil, in Mischung mit den üblichen basischen Farbstoffen ein gleichmäßiges Auskopieren in gewünschten Farbtönen zu ermöglichen.As shading dyes for copier inks, according to the invention The dyes used have the advantage of being mixed with the usual basic dyes to enable even copying out in the desired color tones.

Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren, sehr klare Pigmente von großer Ausgiebigkeit, die im Papierdruck vorteilhaft eingesetzt werden können.The dyes form with anionic precipitants, such as clay, Tannin, phosphotungstic (molybdenum) acids, very clear and abundant pigments, which can be used to advantage in paper printing.

Die Farbstoffe sind ebenfalls zum Färben von Leder in der Bürst- und in der Faßfärbung geeignet. In Kombination mit sauren Farbstoffen entsprechenden Farbtons werden auf Leder besonders klare Nuancen erzielt.The dyes are also used to dye leather in the brush and suitable for barrel coloring. Appropriate in combination with acidic dyes Particularly clear nuances are achieved on leather.

Die Nuancen der erzielten Färbungen bzw. Drucke reichen bei Anwendung von Monoazofarbstoffen vom rotstichigen Gelb bis zum blaustichigen Rot; mit Disazofarbstoffen vom Typ des Benzidins sind auch violette Färbungen erhältlich.The nuances of the dyeings or prints achieved are sufficient when used of monoazo dyes from reddish yellow to bluish red; with disazo dyes of the benzidine type, violet colors are also available.

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung von diazotierten Aminen mit stark basischen Kupplungskomponenten, beispielsweise solchen der Indolreihe, wie 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin und dessen Substitutionsprodukten, zunächst in salzsaurer und anschließend acetatgepufferter Lösung.The dyes are produced by reacting diazotized ones Amines with strongly basic coupling components, for example those of the indole series, such as 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline and its substitution products, initially in hydrochloric acid and then acetate-buffered solution.

Als Diazokomponenten sind beispielsweise folgende Amine geeignet: Anilin, die isomeren Toluidine, Oxyalkylaniline, Aminöphenyläther; Halogenaniline, Dihalogenaniline, Nitroaniline, Nitrachloraniline,Aminodiphenyläther, Naphthylamine, Benzidin, Tolidin, Dianisidin und deren Substitutionsprodukte.The following amines, for example, are suitable as diazo components: Aniline, the isomeric toluidines, oxyalkylanilines, Amino phenyl ether; Haloanilines, dihaloanilines, nitroanilines, nitrachloroanilines, aminodiphenyl ethers, Naphthylamines, benzidine, tolidine, dianisidine and their substitution products.

Die Färbung ungebieichter und holzhaltiger Papierstoffe kann in der Masse unter Anwendung von vorzugsweise 0,01 bis 4% Farbstoff oder im Tauchverfahren erfolgen. Auf Kokos, Jute, Sisal und anderen ligninhaltigen Fasern werden - mit beispielsweise 0,1 bis 1% Farbstoff, berechnet auf das Substrat, klare Farbtöne erhalten. -Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind zum Teil bekannt (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Jg. 1924, S. 144 ff., und Comptes Rendus hebdomadaires des seances de l'Academie des Sciences, Paris, Jg. 1955, S. 983, 984). Beispiel 1 Eine im Holländer befindliche Papiermasse wird neben den bei der Papierherstellung üblichen Zusätzen mit 2% eines Farbstoffes - berechnet auf das Gewicht der Papiermasse - versetzt, der in folgender Weise hergestellt wurde: 21,4 Gewichtsteile 1-Amino-4-methylbenzol werden in 150 Gewichtsteilen Wasser und 48 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 0° C gekühlt und mit 15,1 Gewichtsteilen Natriumnitrit, gelöst in 45 Gewichtsteilen Wasser, diazotiert. Man läßt eine halbe Stunde nachrühren und-zerstört überschüssiges Nitrit durch Zusatz von etwas Amidosulfonsäure. 35,2 Gewichtsteile 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin werden in 40 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure gelöst, mit 30 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und auf 0° C abgekühlt. In diese Lösung-läßt man die -Diäzäniütn= salzlösung durch ein Filter einlaufen, läßt eine halbe Stunde nachrühren, filtriert von geringen harzigen Verunreinigungen ab und beendet die Kupplung durch Zusatz von 100 g Natriumacetat. Zur vollständigen Fällung werden noch 50 g Kochsalz zugesetzt. Man läßt über Nacht rühren, saugt ab und wäscht mit 5%iger Kochsalzlösung nach. Das erhaltene Produkt wird aus 500 Gewichtsteilen angesäuertem, siedendem Wasser unter Zusatz von 50 Gewichtsteilen Kochsalz umkristallisiert, abfiltriert und der Rückstand mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen.The coloring of unbleached and wood-containing paper stock can be in the Mass using preferably 0.01 to 4% dye or in the dipping process take place. On coconut, jute, sisal and other lignin-containing fibers - with for example 0.1 to 1% dye, calculated on the substrate, clear shades obtain. - Some of the dyes used according to the invention are known (cf. Reports of the German Chemical Society, year 1924, pp. 144 ff., And Comptes Rendus hebdomadaires des seances de l'Academie des Sciences, Paris, born 1955, p. 983, 984). Example 1 A paper pulp in the Hollander is next to the the usual paper making additives with 2% of a dye - calculated on the weight of the pulp - offset, made in the following way: 21.4 parts by weight of 1-amino-4-methylbenzene are in 150 parts by weight of water and 48 parts by weight of concentrated hydrochloric acid dissolved, cooled to 0 ° C and with 15.1 Parts by weight of sodium nitrite dissolved in 45 parts by weight of water, diazotized. Man lets stir for half an hour and destroys excess nitrite by adding it of some sulfamic acid. 35.2 parts by weight 1,3,3-trimethyl-2-methylene indoline are dissolved in 40 parts by weight of concentrated hydrochloric acid, with 30 parts by weight Diluted water and cooled to 0 ° C. The -Diäzäniütn = is left in this solution salt solution pour in through a filter, stir for half an hour, filtered from minor resinous impurities and terminates the coupling by adding of 100 g of sodium acetate. For complete precipitation, 50 g of table salt are added. The mixture is stirred overnight, filtered off with suction and washed with 5% sodium chloride solution. The product obtained is made from 500 parts by weight of acidified, boiling water recrystallized with the addition of 50 parts by weight of sodium chloride, filtered off and the Washed residue with 5% sodium chloride solution.

Der Papierstoff wird in einem leuchtenden Gelborange gefärbt.The paper stock is colored a bright yellow orange.

Ein Rotorange erhält man, wenn man an Stelle des 1 - Amino- 4 - methylbenzols als Diazokomponente 1-Amino-4-methoxybenzol--verwendet. Mit Aminöresorcindimethyläther erhält man ein blaustichiges Rot. Beispiel 2 Eine holzschliffhaltige -=Papierbahn wird durch einen Trog geführt, der eine Lösung von 40 g/1 eines Farbstoffes enthält, der in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung . von Anilin als -Diazokomponente hergestellt wurde.A red-orange is obtained if you replace the 1 - amino - 4 - methylbenzene as diazo component 1-amino-4-methoxybenzene - used. With amino resorcinol dimethyl ether a bluish red is obtained. Example 2 A wood pulp containing - = paper web is passed through a trough containing a solution of 40 g / 1 of a dye, using in the manner described above. of aniline as a diazo component was produced.

Das Papier wird in einem brillanten rotstichigen Gelb gefärbt.The paper is colored in a brilliant reddish yellow.

Verwendet man an Stelle des Anilins 4-Chloranilin, so erhält man ebenfalls ein klares rotstichiges Gelb. 2vZit Dianisidin als Teträzokomponente wird ein Rot--violett und mit Benzidin ein gedecktes Blaurot erhalten. - -Beispiel 3 In 10 1 'Wasser und 200 g Eisessig werden -2,5 g des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Phenetidin und 1,3;3-Trimethyl-2-methylenindolin, der gemäß Beispiel 1 erhalten wurde, gelöst. In diese Lösung bringt man 500 g Kokosfaser ein und färbt 1 Stunde bei 90° C. Die Fixierung ist so stark, daß sich ein Spülen erübrigt. Die Faser ist in einem klaren Orange gefärbt. Beispiel 4 Aus 27 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Cyclohexanon und Formaldehyd, 3 Gewichtsteilen eines Alkydharzes aus Glycerin, Phthalsäureanhydrid und Rizinusöl, 57 Gewichtsteilen Alkohol, 6 Gewichtsteilen Äthylglykol und 7 Gewichtsteilen des Farbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-4-methoxybenzol und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin wird eine Druckpaste bereitet. Mit dieser Paste lassen sich im Gummidruckverfahren auf Papier und Aluminiumfolie Drucke von hoher Brillanz und Ausgiebigkeit herstellen. Beispiel 5 Aus 2 Gewichtsteilen des Farbstoffes aus diazotiertem Aminoresorcindimethyläther und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, 60 Gewichtsteilen Glycerin, 20 Gewichtsteilen Wasser und 20 Gewichtsteilen Sprit wird eine Stempelfarbe bereitet, die klare und ausgiebige Drucke liefert.If 4-chloroaniline is used instead of the aniline, a clear reddish yellow is also obtained. With dianisidine as the tetrazo component, a red-violet is obtained, and with benzidine a muted blue-red is obtained. Example 3 In 10 liters of water and 200 g of glacial acetic acid, 2.5 g of the dye from diazotized 4-phenetidine and 1,3; 3-trimethyl-2-methyleneindoline, which was obtained according to Example 1, are dissolved. 500 g of coconut fiber are introduced into this solution and dyed at 90 ° C. for 1 hour. The fixation is so strong that rinsing is unnecessary. The fiber is colored a clear orange. Example 4 From 27 parts by weight of a condensation product of cyclohexanone and formaldehyde, 3 parts by weight of an alkyd resin of glycerol, phthalic anhydride and castor oil, 57 parts by weight of alcohol, 6 parts by weight of ethyl glycol and 7 parts by weight of the dye from diazotized 1-amino-4-methoxybenzene and 1,3,3 -Trimethyl-2-methylene indoline a printing paste is prepared. With this paste, prints of high brilliance and coverage can be made on paper and aluminum foil using the rubber printing process. EXAMPLE 5 A stamping ink is prepared from 2 parts by weight of the dye from diazotized aminoresorcinol dimethyl ether and 1,3,3-trimethyl-2-methylene indoline, 6 parts by weight of glycerol, 20 parts by weight of water and 20 parts by weight of fuel, which gives clear and copious prints.

Beispiel 6 Ein Kopierschwarz erhält man durch Mischen folgender basischer Farbstoffe: 50 Gewichtsteile Malachitgrün, 15 Gewichtsteile Methylviolett, 15 Gewichtsteile Fuchsin und 20 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem Anilin und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin.Example 6 A copier black is obtained by mixing the following basic ones Dyes: 50 parts by weight malachite green, 15 parts by weight methyl violet, 15 parts by weight Fuchsine and 20 parts by weight of the dye from diazotized aniline and 1,3,3-trimethyl-2-methyleneindoline.

Dieses Schwarz wird-- mit Mineralöl, Carnaubawachs und Wollfett zu einer Kopierfarbe verarbeitet, die nach bekannten Arbeitsweisen ein gleichmäßiges Auskopieren ermöglicht.This black becomes - with mineral oil, carnauba wax and wool fat a copy color processed, which according to known working methods a uniform Copy out enabled.

Beispiel 7 Zu 21 Wasser von 60 bis 70° C und 5 ml Essigsäure 6° Be werden 5 g des Farbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-4-methylbenzol und 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin gegeben, aufgekocht, filtriert und mit 7,4 g eines phosphorwolframmolybdänsauren Salzes gelöst und in -75 ml Wasser bei 80 bis 85° C gefällt. Man läßt 20 Minuten unter Rühren kochen, filtriert den gebildeten Lack ab und trocknet bei 40 bis 50° C. Der Lack liefert auf cellulosehaltigen Materialien, wie Papier, und auf Metallfolien klare und lichtechte orangefarbige Töne. Beispiel 8 _ Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1 :10 mit 1o- des- Azofarbstoffes aus diazotiertemAnilin und 1,3,3-rimethyl-2-methylenindolin (berechnet auf das Trockengewicht des Leders), der zuvor mit der gleichen Menge 30%iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40° C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird anschließend in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine sehr klare rotstichiggelbe Färbung von guten Echtheitseigenschaften und hoher Ausgiebigkeit. - _ Beispiel 9 - Eine- Lösung von 5 g/1 des Azofarbstoffes aus diazotiertern 4-Toluidin und 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin wird mit der Bürste auf in üblicher Weise vorbereitetes Vachettenleder aufgetragen. Man erhält eine besonders brillante Orangefärbung von guten Echtheitseigenschaften und hoher Ausgiebigkeit.Example 7 To 21 water at 60 to 70 ° C and 5 ml acetic acid 6 ° Be 5 g of the dye are obtained from diazotized 1-amino-4-methylbenzene and 1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline given, boiled, filtered and treated with 7.4 g of a tungsten phosphorus molybdenum acid Dissolved salt and precipitated in -75 ml of water at 80 to 85 ° C. Leave for 20 minutes Boil with stirring, filter off the varnish that has formed and dry at 40 to 50 ° C. The paint delivers on cellulosic materials such as paper and on metal foils clear and lightfast orange tones. Example 8 _ East Indian bastard leather, which is prepared in the usual way for dyeing is in a liquor ratio of 1:10 with 1o-des azo dye from diazotized aniline and 1,3,3-trimethyl-2-methylene indoline (calculated on the dry weight of the leather) previously with the same amount 30% acetic acid had been made into a paste, dyed in a drumstick at 40 ° C. for 45 minutes. The leather is then prepared in a known manner. You get a very clear reddish yellow coloring with good fastness properties and high yield. - _ Example 9 - A solution of 5 g / 1 of the azo dye from diazotized 4-toluidine and 1,3,3-trimethyl-2-methylene indoline is brushed on in Usually prepared vachette leather is applied. You get one special brilliant orange coloration with good fastness properties and high yield.

Beispiel 10 2,5 g des Farbstoffes der Formel: der aus diazotiertem 1-Amino-4-methoxybenzol und 1-Phenyl-2-methylen-3-methyldihydrochinoxalin nach der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise erhalten wurde, werden in 100 g Eisessig gelöst mit 50 ml 10o/oiger Schwefelsäure versetzt und die so erhaltene Lösung mit 101 kochenden Wassers übergossen. In diese Lösung werden 500 g Kokosfaser eingebracht und 1 Stunde bei 90°C gefärbt. Die Faser ist darauf in einem blaustichigen Violett gefärbt.Example 10 2.5 g of the dye of the formula: which was obtained from diazotized 1-amino-4-methoxybenzene and 1-phenyl-2-methylene-3-methyldihydroquinoxaline according to the procedure given in Example 1 are dissolved in 100 g of glacial acetic acid with 50 ml of 10% sulfuric acid and the resulting Pour 101 boiling water over the solution. 500 g of coconut fiber are introduced into this solution and dyed at 90 ° C. for 1 hour. The fiber is then colored in a bluish purple.

Verwendet man an Stelle des 1-Amino-4-methoxybenzols 1-Amino-4-methylbenzol als Diazokomponente, so erhält man einen Farbstoff, der Kokosfasern in einem rotstichigen Violett färbt.If 1-amino-4-methylbenzene is used instead of 1-amino-4-methoxybenzene as a diazo component, a dye is obtained, the coconut fibers in a reddish tint Colored violet.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for dyeing and printing cellulosic Materials, metal foils and leather with azo dyes, characterized that sulfonic acid and carboxylic acid group-free azo dyes of the following composition: R = CH-N = N-R, 1 N = N-HC = R) m. (HX) n is used in which R is the same or different from one another strongly basic heterocyclic radicals, R1 an aromatic or heterocyclic radical Represents the remainder, HX for an acid suitable for salt formation, na for the numbers 0 or 1 and n represent the numbers 0 to 2.

2. The method according to claim 1, characterized in that such azo dyes are used in which the radical R represents a radical of the indole series of the following composition: where R2, R2 and R4 are hydrogen or alkyl, R5 is a fused radical of the benzene or naphthalene series, HX is an acid suitable for salt formation and n is the numbers 0 to 1.