DD296307A5

DD296307A5 - RIGGING INHIBITOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Info

Publication number: DD296307A5
Application number: DD34233690A
Authority: DD
Inventors: Silvia Janietz; Werner Jaeger; Holger Biering; Albrecht Hamann; Thilo Roethling; Wolfgang Neumann; Annette Rother
Original assignee: Adw,Institut Fuer Polymerenchemie "Erich Correns",De; Chemiekombinat Bitterfeld-Wolfen,De
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1991-11-28

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Vergrauungsinhibitor und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der Inhibitor laeszt sich vorteilhaft in Waschmittelformulierungen, die auf der Basis von nichtionogenen und kationischen Tensiden aufgebaut sind, einsetzen. Der Waschprozesz eignet sich vor allem bei Geweben, die besonders zur Vergrauung neigen, z. B. Polyestern. Er besteht aus 0,4 bis 1,5% Masseanteilen * bzw. Copolymeren aus Vinylacetat und * oder Copolymeren aus Vinylalkohol und * und wird mit der Molmasse von 5 000 bis 20 000 in Einsatzmengen von 0,5 bis 1,5% Masseanteilen, bezogen auf die eingesetzte Waschmittelformulierung, verwendet. Die Herstellung des Inhibitors erfolgt, indem kationische Vinylmonomere mit Vinylacetat in Loesung in Gegenwart von 10 1 bis 10 4 mol/l loeslicher Initiatoren bei Temperaturen von 20C bis zum Siedepunkt des Systems im p H-Bereich von 2 bis 7 bei einer Gesamtmonomerkonzentration von 1 bis 4 mol/l radikalisch copolymerisiert und anschlieszend in einem dafuer geeigneten Nichtloeser ausgefaellt werden. Dadurch bilden sich wasserloesliche, in waeszriger Loesung aggregierte Strukturen bildende kationische Copolymere, die sich hervorragend als Vergrauungsinhibitoren eignen.{Vergrauungsinhibitor; Waschmittel; kationische Tenside; kationische Copolymere; Vinylacetat}The invention relates to a graying inhibitor and a process for its preparation. The inhibitor can be used advantageously in detergent formulations which are based on nonionic and cationic surfactants. The washing process is particularly suitable for fabrics that are particularly prone to graying, z. For example, polyesters. It consists of 0.4 to 1.5% by mass * or copolymers of vinyl acetate and * or copolymers of vinyl alcohol and * and is used with a molecular weight of 5,000 to 20,000 in amounts of 0.5 to 1.5% by weight, based on the detergent formulation used. The preparation of the inhibitor is carried out by dissolving cationic vinyl monomers with vinyl acetate in the presence of 10 1 to 10 4 mol / l soluble initiators at temperatures of 20C to the boiling point of the system in the p H range of 2 to 7 at a total monomer concentration of 1 to 4 mol / l free-radically copolymerized and subsequently precipitated in a suitable non-solvent. This forms water-soluble cationic copolymers which aggregate in aqueous solution and are outstandingly suitable as graying inhibitors. Laundry detergent; cationic surfactants; cationic copolymers; vinyl acetate}

Description

Anwendungsgebietfield of use

Die Erfindung betrifft einen neuen Vergrauungsinhibitor, der sich üblichen Waschmitteln, die nichtionogene und kationische Tenside enthalten, zusetzen läßt, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Der erfindungsgemäße Inhibitor vermindert die Vergrauung von Geweben, z.B. Polyestern, im Waschprozeß.The invention relates to a novel graying inhibitor, which can be added to conventional detergents containing nonionic and cationic surfactants, and a process for its preparation. The inhibitor of the invention reduces the graying of tissues, e.g. Polyesters, in the washing process.

Characteristic of the known state of the art

Beim Waschen von Geweben wird vielfach eine faserspezifische Vergrauung beobachtet. Es ist bekannt, daß insbesondere die hydrophobe Oberfläche von Polyester zu einer Schmutzadsorption neigt. Zur Verhinderung der Vergrauung im Waschprozeß sind verschiedene chemische Substanzen als Inhibitoren bekannt.When washing fabrics, a fiber-specific graying is often observed. It is known that especially the hydrophobic surface of polyester tends to soil adsorption. To prevent graying in the washing process, various chemical substances are known as inhibitors.

Weit verbreitet ist der Einsatz von Polymeren vom Typ Carboxymethylcellulose. DD-PS 129565, DD-PS 251044, DD-PS 254746, DD-PS 265422, DE-OS 2249812, DE-OS 2909757 und DE-OS 3144470 beschreiben den Einsatz von Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose oder Hydroxypropylcellulose. Diese Verbindungen zeigen insbesondere bei Polyesterfasern nicht die gewünschten Ergebnisse. In DD-PS 272661 wird eine polyfunktionelle Komponente, bestehend aus Copolymeren von Peroxidikarbonsäuren oder deren Salzen, beschrieben, die als Builderbestandteil, Bleichmittel und Vergrauungsinhibitor wirkt. DD-PS 247807 beschreibt den Einsatz von Dibutylphthalat zur Verhinderung der Vergrauung. Aufgrund der hohen Alkalität der beschriebenen Waschmittel kommt es bereits bei der Lagerung zur Verseifung des Dibutylphthalats. Die Wirksamkeit der Zersetzungsprodukte besteht zwar weiterhin, jedoch weisen die Waschmittel einen unangenehmen Geruch nach Butanol auf. DD-PS 254208, DE-OS 3410810 und DE-OS 3412188 beschrieben den Einsatz von Polyvinylpyrrolidonen, Polyvinylalkohol, Polyacrylaten und Polyvinylacetaten. Diese Mittel belegen die Gewebeoberfläche, so daß der Pigmentschmutz nicht adsorbiert wird. Dadurch tritt jedoch eine höhere Inkrustation des Gewebesein. Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid als Vergrauungsinhibitor werden in den DE-OS 3522389, DE-OS 3812530 und DE-OS 3625268 beschrieben. Aufgrund ihres anionischen Charakters sind sie nicht mit kationischen Tensiden einzusetzen.Widely used is the use of polymers of the carboxymethylcellulose type. DD-PS 129565, DD-PS 251044, DD-PS 254746, DD-PS 265422, DE-OS 2249812, DE-OS 2909757 and DE-OS 3144470 describe the use of Na-carboxymethylcellulose, methylcellulose or hydroxypropylcellulose. These compounds do not show the desired results, especially with polyester fibers. DD-PS 272661 describes a polyfunctional component consisting of copolymers of peroxydicarboxylic acids or their salts which acts as a builder, bleaching agent and grayness inhibitor. DD-PS 247807 describes the use of dibutyl phthalate to prevent graying. Due to the high alkalinity of the detergents described, saponification of dibutyl phthalate occurs during storage. Although the effectiveness of the decomposition products continues, the detergents have an unpleasant odor of butanol. DD-PS 254208, DE-OS 3410810 and DE-OS 3412188 described the use of polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohol, polyacrylates and polyvinyl acetates. These agents occupy the tissue surface so that the pigment soil is not adsorbed. However, this results in a higher incrustation of the tissue. Copolymers of acrylic acid and maleic anhydride as grayness inhibitor are described in DE-OS 3522389, DE-OS 3812530 and DE-OS 3625268. Due to their anionic character they are not to be used with cationic surfactants.

Zur Herstellung kationischer Copolymerer des Polyvinylalkohols sind Verfahren bekannt, bei denen kationische Copolymere des Vinylacetats als Zwischenprodukte auftreten. So werden in Kabunshi Kagahu 8,467 (1951) die Copolymerisation von Vinylacetat mit Vinylpyridin und in der DE-OS 3026356 die Copolymerisation von Vinylestern mit Acrylamidderivaten genannt. US-PS 3597313 beschreibt die Copolymerisation von Vinylacetat mit Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid (DMDAAC) u.a. kationischen Copolymeren, die maximal 20Mol-% kationische Gruppen enthalten. In allen Fällen werden die kationischen Copolymeren des Vinylacetats zu kationischen Copolymeren des Vinylalkohol verseift. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß z.B. bei Verwendung von DMDAAC der Anteil an kationischen Gruppen im Copolymer auf 1 bis 20Mol-% begrenzt ist und daß diese Polymeren, wie in US-PS 3597313 beschrieben, streng linear sind. Es ist bisher kein Verfahren bekannt, daß zu wasserlöslichen, kationischen Copolymeren mit aggregierter Struktur in Lösung führt, bei dem keine vernetzenden Comonomeren eingesetzt werden.For the preparation of cationic copolymers of polyvinyl alcohol, processes are known in which cationic copolymers of vinyl acetate occur as intermediates. Thus, in Kabunshi Kagahu 8,467 (1951) the copolymerization of vinyl acetate with vinylpyridine and in DE-OS 3026356 called the copolymerization of vinyl esters with acrylamide derivatives. US Pat. No. 3,597,313 describes the copolymerization of vinyl acetate with dimethyl diallyl ammonium chloride (DMDAAC) and the like. cationic copolymers containing a maximum of 20 mol% of cationic groups. In all cases, the cationic copolymers of vinyl acetate are saponified to cationic copolymers of vinyl alcohol. These methods have the disadvantage that e.g. when DMDAAC is used, the proportion of cationic groups in the copolymer is limited to 1 to 20 mol% and that these polymers are strictly linear as described in US Pat. No. 3,591,313. There is no known method that leads to water-soluble, cationic copolymers with aggregated structure in solution, in which no crosslinking comonomers are used.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein chemisches Mittel für den Einsatz als Vergrauungsinhibitor in Waschformulierungen, die auf der Basis von nichtionogenen und kationischen Tensiden aufgebaut sind, und ein ökonomisch günstiges Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln. Durch den erfindungsgemäßen Inhibitor soll derVergrauungseffekt an Geweben, die stark zur Vergrauung neigen, z.B. Polyestern, stark vermindert werden, ohne daß das Gewebe verletzt wird oder Geruchsbelästigungen auftreten.The aim of the invention is to develop a chemical agent for use as a grayness inhibitor in washing formulations, which are based on nonionic and cationic surfactants, and to develop an economically favorable process for its preparation. The inhibitor of the present invention is said to increase the graying effect on fabrics which are highly prone to graying, e.g. Polyesters, are greatly reduced, without the tissue is injured or odor nuisance occur.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wasserlösliches kationisches Copolymer und ein technisch einfaches Verfahren zu seiner Herstellung zu entwickeln, daß in wäßriger Lösung aggregierte Strukturen bildet und sich aufgrund seiner Eigenschaften als Vergrauungsinhibitor in Waschmitteln eignet, die auf der Basis von nichtionogenen und kationischen Tensiden aufgebautThe invention has for its object to develop a water-soluble cationic copolymer and a technically simple process for its preparation that forms aggregated structures in aqueous solution and is suitable due to its properties as a grayness inhibitor in detergents based on nonionic and cationic surfactants

Erfindungsgemäß besteht das als Vergrauungsinhibitor eingesetzte Mittel aus 0,4 bis 1,5% Masseanteilen Poly-1,1-Dimethyl-3,4-Dimethylenpyrrolidoniumchlorid bzw. Copolymeren aus Vinylacetat und Poly-1,1-dimethyl-3,4-dimethylenpyrrolideniumchlorid oder Copolymeren aus Vinylalkohol und Poly-1,1-dimethyl-3,4-dimethylenpyrrolidoniumchlorid, deren Molmassen 5000 bis 20000 betragen. Die Einsatzmenge, bezogen auf die Waschmittelformulierung, beträgt 0,4 bis 1,5%.According to the invention, the agent used as graying inhibitor from 0.4 to 1.5% by weight of poly-1,1-dimethyl-3,4-Dimethylenpyrrolidoniumchlorid or copolymers of vinyl acetate and poly-1,1-dimethyl-3,4-dimethylenpyrrolideniumchlorid or Copolymers of vinyl alcohol and poly-1,1-dimethyl-3,4-dimethylenpyrrolidonium chloride, the molecular weights of 5000 to 20,000. The amount used, based on the detergent formulation, is 0.4 to 1.5%.

Die Herstellung des als Vergrauungsinhibitors geeigneten Stoffes erfolgt, indem Vinylacetat und kationische Vinylmonomere in Lösung radikalisch polymerisiert werden, wobei der pH-Wert der polymerisierenden Mischung bei 2 bis 7 gehalten wird. Die Einstellung des pH-Wertes kann durch Zusatz geeigneter Puffersysteme, z. B. von Natriumacetat oder Initiatoren erfolgen. Die Gesamtmonomerkonzentration kann zwischen 1 und4mol/l liegen. Als Lösungsmittel werden kurzkettige Alkohole, vorzugsweise Methanol oder Ethanol sowie deren Mischungen mit Wasser im Volumenanteil 1:5 bis 5:1 verwendet.The preparation of the substance suitable as a grayness inhibitor is carried out by free-radically polymerizing vinyl acetate and cationic vinyl monomers in solution, the pH of the polymerizing mixture being kept at 2 to 7. The adjustment of the pH can be achieved by adding suitable buffer systems, eg. B. of sodium acetate or initiators. The total monomer concentration can be between 1 and 4 mol / l. The solvents used are short-chain alcohols, preferably methanol or ethanol, and mixtures thereof with water in the volume fraction 1: 5 to 5: 1.

Die Polymerisation kann mit beliebigen, im jeweiligen Lösungsmittel löslichen Initiatoren durchgeführt werden, z. B. mit Ammoniumpersulfat, Azo-bis-4-cyanopentansäure, AIBN, in Konzentrationen von 10~¹ bis 10~⁴mol/l. Die Polymerisationstemperatur wird zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Systems, vorzugsweise ab 50⁰C, gewählt.The polymerization can be carried out with any soluble in the respective solvent initiators, for. With ammonium persulphate, azo-bis-4-cyanopentanoic acid, AIBN, in concentrations of 10 ~ ¹ to 10 ~ ⁴ mol / l. The polymerization temperature is chosen between room temperature and the boiling point of the system, preferably from 50 ^° C.

Als kationische Copolymere werden beliebige kationische Vinylmonomere, vorzugsweise Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid oder kationische Ester oder Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet. Dabei können die kationischen Comonomere einzeln oder in beliebiger Zahl und beliebigen Verhältnis kombiniert eingesetzt werden.As cationic copolymers, any cationic vinyl monomers, preferably dimethyl diallyl ammonium chloride or cationic esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid are used. Here, the cationic comonomers can be used individually or in any number and any ratio combined.

Die Zusammensetzung der Copolymere wird durch das Verhältnis der Comonomere in der Ausgangsmonomermischung sowie durch die Monomergesamtkonzentration bestimmt. Die Polymerisation selbst kann sowohl chargenweise als auch halbkontinuierlich unter Dosierung eines der Comonomere erfolgen. Zur Gewinnung von Copolymeren mit einheitlicher Zusammensetzung bei hohem Umsatz ist es zweckmäßig, das kationische Vinylmonomere während der Polymerisation zu dosieren. Durch geeignete Wahl des Verhältnisses der Konzentrationen der Comonomere gelingt es, Copolymere zu synthetisieren, die zwischen 7 und 99Mol-% Vinylacetat sowie zwischen 99 und 7Mol-% kationische Gruppen enthalten. Dazu können die Reaktionsbedingungen in bekannter Weise mit Hilfe der r-Werte ermittelt werden.The composition of the copolymers is determined by the ratio of the comonomers in the starting monomer mixture as well as by the total monomer concentration. The polymerization itself can be carried out both batchwise and semicontinuously while metering one of the comonomers. To obtain copolymers of uniform composition at high conversion, it is expedient to dose the cationic vinyl monomers during the polymerization. By suitable choice of the ratio of the concentrations of the comonomers it is possible to synthesize copolymers which contain between 7 and 99 mol% of vinyl acetate and between 99 and 7 mol% of cationic groups. For this purpose, the reaction conditions can be determined in a known manner with the aid of the r values.

Die Copolymere können als Polymerisationslösung oder als Pulver, durch Ausfällen mit Aceton oder Ether isoliert, eingesetzt werden.The copolymers can be used as a polymerization solution or as a powder, isolated by precipitation with acetone or ether.

Die wäßrigen Lösungen der Copolymere bilden aggregierte Strukturen, die in bekannter Weise durch Streulichtphotometrie nachgewiesen werden können.The aqueous solutions of the copolymers form aggregated structures which can be detected in a known manner by scattered light photometry.

Wird der erfindungsgemäß hergestellte Stoff als Vergrauungsinhibitor in einer Konzentration von 0,4 bis 1,5%, bezogen auf den Waschmittelanteil, in die Waschmittelformulierung, die auf der Basis von nichtionogenen und kationischen Tensiden aufgebaut ist, eingebracht, so zeigt das nachfolgende Beispiel 2 eine deutliche Verminderung der Vergrauung der Gewebe, insbesondere von Polyestern.If the substance produced according to the invention is introduced as a grayness inhibitor in a concentration of 0.4 to 1.5%, based on the detergent fraction, into the detergent formulation which is based on nonionic and cationic surfactants, Example 2 below shows one Significant reduction in the graying of fabrics, especially of polyesters.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

In einem 500-ml-Dreihalskolben, dermit Rührer, Rückflußkühler, welcher bei -15°C betrieben wird, und einem Einleitungsrohr für Stickstoff versehen ist, werden 100 ml einer 4molaren methanolischen Lösung der Monomere DMDAAC 50 Mol-% und Vinylacetat 50 Mol-% eingefüllt. Bei Raumtemperatur wurde die Lösung eine Stunde mit Stickstoff gespült. Danach werden 4,5 · 10"²mol/l APS als Radikal-Initiator zugegeben und bei 60⁰C unter Stickstoff? Stunden bei einem pH-Wert von 3 polymerisiert. Danach wird ein Umsatz von ca. 80% erreicht. Durch anschließendes Einblasen von Methanoldampf wird nicht umgesetztes Vinylacetat ausgetrieben. Die so erhaltenen methanolischen hydrolysestabilen Polymerlösungen sind ca. 40 bis 50%ig. Zur Isolierung der Polymere kann die Polymerlösung auch durch Eingießen der methanolischen Lösung in einen Nichtlöser wie z. B. Aceton ausgefällt werden. Das Copolymer enthält 60 Mol-% kationische Gruppen.In a 500 ml three-necked flask fitted with a stirrer, reflux condenser operated at -15 ° C and a nitrogen inlet tube, 100 ml of a 4 molar methanolic solution of the monomers DMDAAC 50 mol% and vinyl acetate 50 mol% are added. filled. At room temperature, the solution was purged with nitrogen for one hour. Thereafter hours 4.5 x 10 ^"2 mol / l APS added as radical initiator and at 60 ⁰ C under nitrogen? Polymerized at a pH of 3. After a conversion of about 80% is achieved. By then blowing The methanolic hydrolysis-stable polymer solutions obtained in this way are about 40 to 50% pure. To isolate the polymers, the polymer solution can also be precipitated by pouring the methanolic solution into a non-solvent such as acetone contains 60 mol% of cationic groups.

Entsprechend der Verfahrensweise im Beispiel 1 wurden die in Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt. Dabei bedeuten:According to the procedure in Example 1, the results summarized in Table 1 were achieved. Where:

DMDAAC: Dimethyl-diallyl-ammoniumchloridDMDAAC: dimethyl diallyl ammonium chloride

AE: 2-Acryloxyethyl-trimethylammoniumsulfatAE: 2-acryloxyethyl trimethylammonium sulfate

MAE: 2-Methacryloxyethyl-triammoniumsulfatMAE: 2-methacryloxyethyl triammonium sulfate

AIBN: AzoisobutyronitrilAIBN: azoisobutyronitrile

APS: AmmoniumperoxidisulfatAPS: ammonium peroxydisulfate

AZP: 4,4-Azo-bis(-4-Cyanpentansäure)AZP: 4,4-azo-bis (4-cyanopentanoic acid)

Als Polymer mit katonischen Gruppen entsteht erfindungsgemäß das Poly-1,1-dimethyl-3,4-dimethylenpyrrolidoniumchlorid oder dessen Copolymer mit Vinylacetateinheiten.According to the invention, the polymer having cationic groups is poly-1,1-dimethyl-3,4-dimethylenepyrrolidonium chloride or its copolymer with vinyl acetate units.

Table 1

Kation.-ArtKation. Type

Monom. Mol-%Monomial. mol%

Ges. mol/lTotal mol / l

Initiator ArtInitiator Art

Lös.-MittelLös. funds

Temp. pHTemp. PH

mol/lminor

kation. Gruppen im Polymeren Mol-%cation. Groups in the polymer mol%

11 DMDAACDMDAAC 100100 33 Zusammensetzung der RezepturenComposition of the recipes V1V1 V2V2 E1E1 AIBNAIBN 1 · ΙΟ"² 1 · ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 E7E7 77 100100 22 DMDAACDMDAAC 9595 33 Tabelle 2Table 2 AIBNAIBN 1 · ΙΟ"² 1 · ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 77 9999 33 DMDAACDMDAAC 7070 33 AIBNAIBN 1 ΙΟ"² 1 ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 77 8787 44 DMDAACDMDAAC 5050 33 AIBNAIBN 1 · ΙΟ"² 1 · ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 77 6868 55 DMDAACDMDAAC 4040 33 AIBNAIBN 1 · ΙΟ"² 1 · ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 77 5959 66 DMDAACDMDAAC 11 33 AIBNAIBN 1 · ΙΟ"² 1 · ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 77 77 77 DMDAACDMDAAC 4040 33 APSAPS 1 -1O^-2 1 -1O ^-2 Methanolmethanol 6060 33 6868 88th DMDAACDMDAAC 4040 44 APSAPS 1 · ΙΟ"² 1 · ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 33 6868 99 DMDAACDMDAAC 4040 33 APSAPS 1 ΙΟ"² 1 ΙΟ " ² Alkoholalcohol 7878 33 6868 1010 DMDAACDMDAAC 4040 33 APSAPS 1 ΙΟ'² 1 ΙΟ ' ² Wasser/MethanolWater / methanol 6060 33 6868 1111 DMDAACDMDAAC 4040 33 APSAPS 1 ΙΟ"² 1 ΙΟ " ² Wasser/MethanolWater / methanol 6060 33 6868 1212 DMDAACDMDAAC 4040 33 APSAPS 4,5-10-24,5-10-2 Methanolmethanol 6060 22 6868 1313 DMDAACDMDAAC 4040 11 AIBNAIBN 1 -ΙΟ"² 1 -ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 77 6868 1414 DMDAACDMDAAC 4040 33 APSAPS 1 10"¹ 1 10 " ¹ Methanolmethanol 6060 22 6868 1515 DMDAACDMDAAC 4040 33 APSAPS 1 10-"1 10- " Methanolmethanol 6060 33 6868 1616 DMDAACDMDAAC 4040 33 AZPAZP 1 · ΙΟ"² 1 · ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 33 6868 1717 AEAE 4040 33 AIBNAIBN 1 -ΙΟ"² 1 -ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 77 6868 1818 MAEMAE 4040 33 AIBNAIBN 1 · ΙΟ"² 1 · ΙΟ " ² Methanolmethanol 6060 77 6868 Beispiel 2Example 2 E2E2 E3 E4E3 E4 E5 E6E5 E6 E8 E9 E10E8 E9 E10

C_l6-C₁₈-Alkylpolyglykol- etherEO9-10 C₁₂-C₁₅-FeW-alkoholethoxy- liertE0 8 Nonylphenolpolyglykol- etherEO5C ₁₆ -C ₁₈ alkyl polyglycol ether EO 9-10 C ₁₂ -C ₁₅ FeW alcohol ethoxylated EO 8 nonylphenol polyglycol ether EO 5

EO9-10 SodaEO9-10 soda

Na-metasilikat 5erHydr. Na-sulfat Na-hexametaphosphat Entschäumer Parfümöl Hochdisperse-Kieselsäure Polymer 1 100 Mol-% DMDAAC Polymer 2 99 Mol-% DMDAAC Polymer3 87 Mol-% DMDAAC Polymer4 68 Mol-% DMDAAC Polymer5 59 Mol-% DMDAAC Polymer6 7 Mol-% DMDAACNa-metasilicate 5erHydr. Na-sulfate Na-hexametaphosphate Defoamer Perfume oil Superdisperse-silica polymer 1 100 mol% DMDAAC polymer 2 99 mol% DMDAAC polymer 3 87 mol% DMDAAC polymer 4 68 mol% DMDAAC polymer5 59 mol% DMDAAC polymer 6 7 mol% DMDAAC

4,84.8

9,69.6

0,4 22,00.4 22.0

33,7 9,733.7 9.7

20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0

2,02.0

9,69.6

0,40.4

4,84.8

22,022.0

33,7 9,733.7 9.7

20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0

2,02.0

0,60.6

2,02.0

0,60.6

4,84.8

0,4 22,00.4 22.0 0,4 22,00.4 22.0 0,4 22,00.4 22.0 0,4 22,00.4 22.0 0,4 4,8 22,00.4 4.8 22.0 0,4 4,8 22,00.4 4.8 22.0 0,4 4,8 22,00.4 4.8 22.0 0,4 4,8 22,00.4 4.8 22.0 0,4 4,8 22,00.4 4.8 22.0 0,4 4,8 22,00.4 4.8 22.0 33,7 9,733.7 9.7 33,7 9,733.7 9.7 33,7 9,733.7 9.7 33,7 9,733.7 9.7 33,7 9,733.7 9.7 33,7 9,733.7 9.7 33,7 9,733.7 9.7 33,7 9,733.7 9.7 33,7 9,733.7 9.7 33,7 9,733.7 9.7 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0 20,0 5,0 6,020.0 5.0 6.0

2,02.0

0,60.6

Polymer 2 bis 6 sind Copolymere von DMDAAC/VinylacetatPolymers 2 to 6 are copolymers of DMDAAC / vinyl acetate

Beispiel 3 Anwendung als VergrauungsinhibitorExample 3 Application as a graying inhibitor

Die Gewichtsangaben sind in Gramm und die Gesamtmenge der einzelnen Versuchsmuster bezieht sich auf eine Waschmaschinenfüllung.The weights are in grams and the total amount of each test sample refers to a washing machine filling.

Zur Prüfung der Vergrauungsinhibierung wurden 4 Prüflinge aus Polyestergewebe in den Abmessungen 10cm x 10cm hergestellt und deren Weißgrad mit dem Leukometer bestimmt, wobei der Prüfling mit dem Prüfmaterial 3lagig unterlegt wurde.To test the grayness inhibition 4 test pieces were made of polyester fabric in the dimensions 10cm x 10cm and determined their whiteness with the leukometer, the test specimen was underlaid with the test material 3-ply.

Aus allen Einzelwerten wurde der arithmetische Mittelwert bestimmt. Anschließend wurden die Prüflinge in einer Haushaltswaschmaschine bei 40⁰C mit der jeweiligen Waschmittelformulierung gewaschen, wobei 125 g des Waschmittels in 21 Wasser gelöst und darin 15 ml eines Testschmutzes jaus 3,5% Gasruß, 3,5% Lanolin, 31,0% Mineralöl und 62,0% Masseanteilen Perchlorethylen emulgiert wurden. Nach Ende der Waschzeit erfolgte ein dreimaliger Spülvorgang.From all individual values, the arithmetic mean was determined. Subsequently, the specimens were washed in a household washing machine at 40 ⁰ C with the respective detergent formulation, wherein 125 g of the detergent dissolved in 21 water and therein 15 ml of a test dirt jaus 3.5% carbon black, 3.5% lanolin, 31.0% mineral oil and 62.0% by weight of perchlorethylene emulsified. After the end of the washing time, a three-time rinse took place.

Anschließend wurden die Prüflinge an der Luft getrocknet und der Weißgrad wurde erneut bestimmt. Die Differenz aus den Reflexionswerten vor dem Waschen und nach dem Waschen wurde als Maß für die Vergrauung bewertet.Subsequently, the samples were air-dried and the whiteness was determined again. The difference between the reflection values before washing and after washing was evaluated as a measure of the graying.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 3 aufgeführt.The results are shown in Table 3 below.

Tabelle 3Table 3 ReflexionsReflections ReflexionsReflections Reflexionsgradreflectance Rezepturrecipe grad vor d. Waschenjust before d. To wash grad nach d. Waschendegree to d. To wash differenzdifference 84,084.0 76,0676.06 7,947.94 V 1V 1 84,2584.25 75,2275.22 9,039.03 V 2V 2 84,0684.06 80,9480.94 3,123.12 E 1E 1 83,9783.97 78,5478.54 5,435.43 E 2E 2 84,1084,10 81,7781.77 2,332.33 E 3E 3 84,0184.01 83,0383.03 0,980.98 E 4E 4 83,7883.78 73,9873.98 9,89.8 E 5E 5 83,8983.89 75,4175.41 8,488.48 E 6E 6 84,1284.12 81,6881.68 2,442.44 E 7E 7 84,0584,05 80,0480.04 4,014.01 E 8E 8 84,0684.06 77,0477.04 7,027.02 E 9E 9 83,9483.94 79,379.3 4,644.64 E10E10

Example 4

Zusätzlich wurde das Primärwaschvermögen gegenüber einem handelsüblichen Standardwaschmittel geprüft.In addition, the primary washing ability was tested against a standard commercial detergent.

Künstlich angeschmutzte Prüflinge wurden bei 40⁰C im Waschautomaten mit 125g Waschmittel gewaschen und anschließend dreimal gespült. Mit dem Leukometer wurden die Reflexionswerte der Prüflinge vor und nach dem Waschen gemessen. Das Waschvermögen wurde ausgedrückt als Aufhellungsdifferenz gegenüber dem Standardwaschmittel. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 dargestellt.Artificially soiled test pieces were washed at 40 ⁰ C in the washing machine with 125g detergent and then rinsed three times. The reflectance values of the specimens before and after washing were measured with the leukometer. The detergency was expressed as the lightening difference from the standard detergent. The results are shown in Table 4.

Der verwendete Testschmutz bestand aus 26,5% Olein, 26,5% Stearin, 5,5% Acetylenruß, 25,5% Ammoniaklösung, 25%igem 13% Mineralöl, 2,5% Eisenoxid Schwarz und 0,5% Masseanteilen Eisenoxid gelb.The test soil used consisted of 26.5% olein, 26.5% stearin, 5.5% acetylene black, 25.5% ammonia solution, 25% 13% mineral oil, 2.5% iron oxide black and 0.5% by weight iron oxide yellow ,

Tabelle 4Table 4 (Ri)(Ri) (R₂)(R ₂ ) Differenzdifference Vergleich zumCompared to Reflexionswert vorReflection value Reflexionswert nachReflectance value after R₂-R₁ R ₂ -R ₁ Standarddefault Rezepturrecipe dem Waschenthe washing dem Waschenthe washing (R₂- Ri)₈₁(R₂ -Ri)(R ₂ - Ri) ₈₁ (R ₂ -Ri) 32,2732.27 -- 38,4138.41 70,7870.78 35,6735.67 -3,3-3.3 Standarddefault 38,4838.48 74,1574.15 30,0130.01 2,362.36 V 1V 1 39,6539.65 69,6669.66 33,7533.75 -1,38-1.38 V 2V 2 38,2538.25 72,072.0 33,133.1 -0,73-0.73 E 1E 1 38,6438.64 71,7471.74 32,1832.18 0,190.19 E 2E 2 37,8637.86 70,0470.04 32,8832.88 -0,51-0.51 E 3E 3 39,2639,26 72,1472.14 32,8832.88 -0,01-0.01 E 4E 4 38,5438.54 70,9270.92 30,2230.22 2,152.15 E 5E 5 38,3238,32 68,5468.54 29,9829,98 2,392.39 E 6E 6 38,5938.59 66,5766.57 31,6231.62 0,750.75 E 7E 7 39,4039.40 71,0271.02 32,0032,00 0,650.65 E 8E 8 38,5338.53 70,5370.53 31,6231.62 -0,43-0.43 E 9E 9 39,2139.21 71,8171.81 E10E10

Aus den Ergebnissen läßt sich ableiten, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Mittel die Vergrauung von Polyestergeweben im Waschprozeß reduziert wird. Das Primärwaschvermögen wird dabei nicht wesentlich negativ beeinflußt.From the results it can be deduced that the graying of polyester fabrics in the washing process is reduced by the addition of the agents according to the invention. The Primärwaschvermögen is not significantly negatively affected.

Claims

1. A graying inhibitor for detergents based on nonionic and cationic surfactants, characterized in that the inhibitor consists of a water-soluble cationic copolymer of molecular weight 5000 to 20,000 of the composition of 0.4 to 1.5% by weight of poly-1, 1-dimethyl-S ^ -Dimethylenpyrrolidoniumchlorid or copolymers of vinyl acetate and poly-1,1-dimethyl-3,4-dimethylenpyrrolideniumchlorid or copolymers of vinyl alcohol and poly-1, i-dimethyl-SAdimethylenpyrrolidoniumchlorid consists.

2. grayness inhibitor according to claim 1, characterized in that it is used in amounts of from 0.4 to 1.5% by weight, based on the detergent formulation.

3. A process for the preparation of a graying inhibitor, characterized in that cationic vinyl monomers with vinyl acetate in solution in the presence of 10 ~ ^{1 to} 10 ~ ⁴ mol / l soluble initiators at temperatures of 20 ⁰ C to the boiling point of the system in the pH range of 2 to 7 are radically copolymerized at a total monomer concentration of 1 to 4mol / l.

4. The method according to claim 1, characterized in that the copolymers formed contain between 7 and 99% vinyl acetate units and between 99 and 7% units of the cationic vinyl monomer.

5. The method according to claim 1, characterized in that are used as cationic vinyl monomers dimethyl diallyl ammonium chloride and cationic esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid individually or jointly.

6. The method according to claim 1, characterized in that are used as the solvent for the copolymerization of methanol, ethanol or propanol or mixtures thereof with water in a volume ratio of 1 to 5 to 5 to 1.