DD282441A7

DD282441A7 - Process for the preparation of copolymers of ethylene

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Publication number: DD282441A7
Authority: DD
Publication date: 1990-09-12

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens durch Copolymerisation von Äthylen mit kettenübertragend wirkenden und mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in Rohrreaktoren, die mit einem Wärmeüberträgermantel versehen sind, bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 100 bis 400 Grad C unter Verwendung von radikalbildenden Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von Äthylen mit 3 bis 50 Mol-% kettenübertragend wirkenden Comonomeren, die C ind s-Werte größer als 0,001 bei 2000 at und 200 Grad C besitzen, copolymerisiert, als Initiator ein Gemisch bestehend aus 5 bis 40 Mol-ppm Sauerstoff und 5 bis 500 Mol-ppm eines Peroxides bzw. Peroxidgemisches, wobei die Halbwertzeiten des Peroxides bzw. der Peroxide des Gemisches 1 s bei Temperaturen von 80 bis 190 Grad C, vorzugsweise 80 bis 150 Grad C, betragen, verwendet und die Temperatur des Wärmeüberträgermediums im Wärmeüberträgermantel des Reaktors auf einen Wert einstellt, der um 5 bis 50 grd, vorzugsweise 10 bis 30 grd, höher liegt als die Temperatur, bei der die Halbwertzeit des instabilsten Peroxids der Initiatormischung 1 s beträgt.Process for the preparation of copolymers of ethylene by copolymerization of ethylene with chain-transferring and copolymerizable with ethylene compounds in tubular reactors, which are provided with a Wärmeüberträgermantel, at pressures above 500 at and temperatures of 100 to 400 degrees C using radical-forming initiators, characterized in that mixtures of ethylene with 3 to 50 mol% of chain-transferring comonomers having C ind s values greater than 0.001 at 2,000 at and 200 ° C are copolymerized, and the initiator is a mixture consisting of 5 to 40 mol ppm of oxygen and 5 to 500 mol ppm of a peroxide or peroxide mixture, wherein the half lives of the peroxide or of the peroxides of the mixture 1 s at temperatures of 80 to 190 degrees C, preferably 80 to 150 degrees C, are used, and the temperature of the heat transfer medium in the heat transfer jacket of the reactor to a value which is around 5 b is 50 grd, preferably 10 to 30 grd, higher than the temperature at which the half-life of the most unstable peroxide of the initiator mixture is 1 s.

Description

Process for the preparation of copolymers !! of the ethylene

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens durch Copolymerisation von Gemischen, bestehend aus Äthylen und bis 50Mol-% kettenübertragend wi Wenden, mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen bei Drücke': oberhalb 500at und Temperaturen zwischen 100 und 400⁰C unter Verwendu,. ι radikalbildender Initiatoren.The present invention relates to a process for the preparation of copolymers of ethylene by copolymerization of mixtures consisting of ethylene and up to 50 mol% chain-transferring wi turning, copolymerizable with ethylene compounds at pressures': above 500at and temperatures between 100 and 400 ⁰ C under use, , ι radical-forming initiators.

Es ist bekannt, Äthylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kettenüberträgern, unter Verwendung von Initiatorgemischen, bestehend eus Sauerstoff und Peroxiden bzw. unter 'v'orwe;iüong von Peroxidgemischen, zu polymerisieren 'DTOS 1940689; DTOS 1770755; DTOS 1943698). Es ist weiter bekannt, Äthylen unter Einwirkt ng radikalbildender Initiatoren bei hohen Drücken und Temperaturen gegebenenfalls unter Zusatz von Comonomeren und ande· er Coreaktanten zu polymerisieren bzw. copolymerisieren (R.A.Terterjan und Mitarbeiter, Uspechi chimii 1965,4, 666-702).It is known to 'polymerize' ethylene, optionally in the presence of chain transfer agents, using initiator mixtures consisting of oxygen and peroxides, or under 'v'orwe; iuong of peroxide mixtures' DTOS 1940689; DTOS 1770755; DTOS 1943698). It is also known to polymerize or copolymerize ethylene under the action of free-radical initiators at high pressures and temperatures, if appropriate with the addition of comonomers and other co-reactants (R. A. Terterjan and coworkers, Uspechi chimii 1965.4, 666-702).

Es ist weiterhin der Zusammenhang zwischen Reaktionsbedingungen und dem Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate bekannt. So steigt das Molekulargewicht bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen mit steigt idem Druck oder mit fallender Temperatur oder mit fallender Konzentration an Kettenreglern. Bei Polymerisation mit kettenüaertragend wirkenden Monomeren, bei denen zur Erzielung bestimmter Produkteigenschaften ein höherer Anteil an Comonomeren einpolymerisiert werden muß, ergibt sich dadurch eine Begrenzung des Molekulargewichtes, und man kann b-i hohen Konzentrationen an solchen Comonomeren hohe Molekulargewichte im technisch üblichen Druckbereich nur bei relativ tiefen Polymerisationstemperaturen erreichen, wobei entsprechend niedrige Umsätze erhalten werden (DTOS 1948005). Das Molekulargewicht solcher, nach den bekannten Verfahren hergestellten Copolymerisate kann durch Nachverarbeitungsschritte, wie z. B. die radikalische Vernetzung, erhöht werden. Nachteilig ist dabei der erforderliche Aufwand und die Tatsache, daß die so bearbeiteten Produkte teilweise stark vernetzt und inhomogen sind, was zu einer Verminderung der Gebrauchswerteigenschaften fuhrt.Furthermore, the relationship between reaction conditions and the molecular weight of the resulting polymers is known. Thus, the molecular weight increases under otherwise identical reaction conditions with increasing pressure or with decreasing temperature or with decreasing concentration of chain regulators. In the case of polymerization with chain-transferring monomers, in which a higher proportion of comonomers must be copolymerized in order to achieve certain product properties, this results in a limitation of the molecular weight, and high molecular weights in comonomers of high molecular weight can only be achieved at relatively low polymerization temperatures achieve correspondingly low sales (DTOS 1948005). The molecular weight of such copolymers prepared by the known processes can be improved by post-processing steps, such. As the radical crosslinking can be increased. The disadvantage here is the required effort and the fact that the products thus processed are partially strongly cross-linked and inhomogeneous, which leads to a reduction in the utility properties.

Es ist weiterhin bekannt. Copolymere mit kettenübertragend wirkenden Comonomeren in Gegenwart von bi- oder mehrfunktionellen Terkomponenten herzustellen (DWP 92 554), wobei hochmolekulare Copolymerisate mit hohen Umsätzen erhalten werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß, obwohl hochmolekulare unvernetzte Copolymere erhalten werden, diese jedoch einen erhöhten Verzweigungsgrad aufweisen.It is still known. Produce copolymers with chain-transferring comonomers in the presence of bi- or polyfunctional Terkomponenten (DWP 92 554), high molecular weight copolymers are obtained with high conversions. A disadvantage of this method is that although high molecular weight uncrosslinked copolymers are obtained, they have an increased degree of branching.

Der Hauptmangel der bisher bekannten Verfahren besteht darin, daß bei der Copolymerisation des Äthylens zur Erzielung wenig verzweigter und homogener Polymerisate mit steigendem Anteil an kettenübertragend wirkenden Comonomeren zur Erreichung der erforderlichen höheren Molekulargewichte entweder die Reaktionstemperatur erniedrigt werden muß und somit nur geringe Umsätze erzielt werden oder eine wesentliche Erhöhung des Reaktionsdruckes und damit die Anschaffung neuer und bekanntlich teurerer technischer Ausrüstungen erforderlich ist.The main deficiency of the previously known methods is that in the copolymerization of ethylene to achieve less branched and homogeneous polymers with increasing proportion of chain-transferring comonomers to achieve the required higher molecular weights either the reaction temperature must be lowered and thus only low conversions are achieved or a Substantial increase of the reaction pressure and thus the acquisition of new and known more expensive technical equipment is required.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Her -teilung von Copolymerisaten des Äthylens mit kettenübertragend wirkenden Comonomeren zu finden, das es gestattet, bei hohen Umsätzen Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht und geringem Verzwei_v'ungsgrad unter den sonst üblichen Reaktionsbedingungen der Hochdruckpolymerisation herzustellen.The object of the present invention was to find a process for the derivation of copolymers of ethylene with chain-transferring comonomers, which makes it possible to produce at high conversions copolymers with high molecular weight and low Verzwei _v 'degree under the otherwise usual reaction conditions of high pressure polymerization.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man zur Copolymerisation von Äthylen mit kettcriübertragend wirkenden und mit Äthylen copolymerisierbaren Verbindungen in Rohrreaktoren, die mit einem Wärmeüber!rägermantel versehen sind, bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 100 bis 400°C unter Verwendung von radikalbildenden Initiatoren erfindungsgemäß Gemische von Äthylen mit 3 bis 50 Mol.-% kettunübertragend wirkenden Comonomeren, die C,-Werte größer als 0,001 bei 200 at und 200⁰C besitzen, copolymerisiert, als Initiator ein Gemisch bestehend aus 5 bis 40 Mol-ppm Sauerstoff und 5 bis 500Mol-ppm eines Peroxides bzw. Peroxidgemisches, wobei die Halbwertszeiten des Peroxides bzw. der Peroxide des Gemisches 1 s bei Temperaturen von 80 bis 190°C, vorzugsweise 80 bis 15O⁰C, betragen, verwendet und die Temperatur des Wärmeüberträgermediums im Wärmeüberträgermantel des Reaktors auf einen Wert einstellt, der um 5 bis 50grd, vorzugsweise 10 bis i.0grd, höher liegt als die Temperatur, bei der die Halbwertszeit des instabilsten Peroxides der Initiatormischung 1 s beträgt. Der C,-Wert ist das Verhältnis der Übertragungsgeschwindigkeit zur Wachstumsgeschwindigkeit der Äthylenpolymerisation in Gegenwart des entsprechenden kettenübertrageind wirkenden Comonomeren.This object is achieved in that the copolymerization of ethylene with kettcriübertragend acting and copolymerizable with ethylene compounds in tubular reactors, which are provided with a heat exchanger carrier coat, at pressures above 500 at temperatures of 100 to 400 ° C using free-radical initiators According to the invention mixtures of ethylene with 3 to 50 mol .-% of kettunübertragend acting comonomers having C, values greater than 0.001 at 200 at and 200 ⁰ C, copolymerized as initiator a mixture consisting of 5 to 40 mol ppm oxygen and 5 to 500 mol ppm of a peroxide or peroxide mixture, wherein the half lives of the peroxide or peroxides of the mixture 1 s at temperatures of 80 to 190 ° C, preferably 80 to 15O ⁰ C, be used, and the temperature of the heat transfer medium in the heat transfer jacket of Reactor to a value which is by 5 to 50grd, preferably 10 to i.0grd, higher as the temperature at which the half-life of the most unstable peroxide of the initiator mixture is 1 s. The C, value is the ratio of the rate of transfer to the rate of growth of the ethylene polymerization in the presence of the corresponding chain transferring comonomer.

Als vorteilhaft erwiesen hat sich die Polymerisation in einem kontinuierlich arbeitenden Mehrzonenrohrreaktor, in dem das Reaktionsgemisch und bzw. oder der Initiator regelbar ar Reaktoranfang und an einer oder ggf. mehreren weiteren Stellen entlang dem Reaktor zugegeben werden.The polymerization has proved to be advantageous in a continuously operating multizone tube reactor in which the reaction mixture and / or the initiator are controllably added at the beginning of the reactor and at one or possibly several further points along the reactor.

Nach diesem Verfahren können als Comonomere mit C.-Werten von größer 0,001 Vinylester gesättigter Karbonsäuren mit bis 20 C-Atomen und bzw. oder Ester ungesättigter Karbonsäuren mit 3 bis 20 C-Atnmen eingesetzt werden. Als Beispiele für die a.r /endbaren Peroxide seien genannt:This method can be used as comonomers having C. values of greater than 0.001 vinyl esters of saturated carboxylic acids having up to 20 carbon atoms and / or esters of unsaturated carboxylic acids having from 3 to 20 carbon atoms. Examples of the a.r / terminable peroxides are:

Acetylcyclohexansulfonylperox'.d, Di-isopropylperoxydicarbonat, Isopropy!percarbonate tert.-Butylperpivaiat, BisM-tert.-butylcyclohexyOperoxydicarbonat, 2,4-Dichlorbenzoyl-percxid, Dilauroylperoxid, Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, Caprylylperoxid, Benzolperoxid und tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat.Acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, di-isopropyl peroxydicarbonate, isopropyl percarbonate tert-butyl perpivalate, bis-M-tert-butylcyclohexyl peroxydicarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, caprylyl peroxide, benzene peroxide and tert-butyl peroxyisopropyl carbonate.

Bei der Herstellung von Copolymerisaten mit besonders hohem Molekulargewicht lassen sich vorteilhaft Terkomponenten wie bi- oder mehrfunktionslie Verbindungen auf Basis von Diallylestern niederer Karbonsäuren einsetzen.In the preparation of copolymers having a particularly high molecular weight, it is advantageous to use ter components, such as difunctional or polyfunctional compounds based on diallyl esters of lower carboxylic acids.

Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es möglich. Copolymerisate aus Äthylen mit kettenübertragend wirkenden Comonomeren mit hohem Molekulargewicht und geringer Verzweigung unter gleichzeitiger Erzielung hoher Umsätze in konventionellen Anlagen zur Herstellung von Polyäthylen und Copolymerisaten des Äthylens nach dem Hochdruckverfahren herzustellen.By applying the method according to the invention, it becomes possible. To produce copolymers of ethylene with chain-transferring comonomers high molecular weight and low branching while achieving high conversions in conventional plants for the production of polyethylene and copolymers of ethylene by the high pressure process.

Weiterhin ist bei Anwendung konventioneller Anlagen ohne das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzielung hoher Molekulargewichte bei hohen Umsätzen eine aufwendige Nachbehandlung der Copolymerisate erforderlich, die zu stark verzweigten, inhomogenen und vernetzten Produkten führt.Furthermore, when conventional systems are used without the process according to the invention for achieving high molecular weights at high conversions, a complicated after-treatment of the copolymers is necessary, which leads to highly branched, inhomogeneous and crosslinked products.

Die nachfolgenden erläuterten Beispiele wurden in einer Polymerisationsapparatur mit einem Rohrreaktor, der ein Längen-Durchmesser-Verhältnis von 1:16000 besitzt und von einem Heiz-Kühl-Mantel umgeben ist, durchgeführt. Das Heiz-Kühl-Mantelrohr wird von einem flüssigen Wärmeträger durchströmt, dessen Temperatur wahlweise durch zusätzliche Kühlung oder Heizung eingestellt werden kann.The following illustrated examples were carried out in a polymerization apparatus with a tubular reactor having a length to diameter ratio of 1: 16,000 and surrounded by a heating-cooling jacket. The heating-cooling jacket tube is flowed through by a liquid heat transfer medium, the temperature of which can optionally be adjusted by additional cooling or heating.

Je nach der Versuchsaufgabe besteht die Möglichkeit, das Reaktionsgemisch und den Polymerisationsinitiator am Anfang des Reaktors und an einer bzw. mehreren weiteren Stellen entlang des Reaktorrohres einzuspeisen. Bei der Arbeitsweise als Zweizonenreaktor ist die seitliche Zuführung nach Va ier Gesamtreaktorlänge angeordnet. Das Heiz-Kühl-Mantelrohr kann ebenfalls an mehreren Stellen je nach VersuchsaufgaLe mit dem Wärmeübertragungsmittel beschickt werden. Der weitere Aufbau der Polymerisationsapparatur entspricht den üblichen, für die Hochdruckpolymerisation benutzten Apparaturen.Depending on the experimental task, it is possible to feed the reaction mixture and the polymerization initiator at the beginning of the reactor and at one or more further locations along the reactor tube. When operating as a two-zone reactor, the lateral feed is arranged on Va ier total reactor length. The heating-cooling jacket tube can also be charged in several places depending on the experimental conditions with the heat transfer medium. The further construction of the polymerization apparatus corresponds to the usual equipment used for high-pressure polymerization.

example 1

Ein auf 2350at komprimiertes Reaktionsgemische bestehend aus 8Mol.-% Vinylacetat und 92 Mol.-% Äthylen, wurde in einer Mengo von 300 Teilen/h am Eingang des oben beschriebenen Reaktors mit 12,5Mol-ppm/h O₂,bezogen auf die Molzahl der Gesamtmischung, eingespeist. Weiterhin erfolgte eine Zugabe von 162ppm/h Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, bezogen auf die Gesamtmischung als 19%ige Lösung ir Paraffinöl am Anfang des Reaktors. Die Temperatur des Wärmeüberträgermediums wird auf 13O⁰C eingestellt. Durch die Reaktion stellte sich entlang des Reaktors ein Temperaturprofil des Reaktionsmediums ein, osssen Maximum bei 22O⁰C lag.A 2350at compressed reaction mixture consisting of 8 mol .-% vinyl acetate and 92 mol .-% ethylene, was in a Mengo of 300 parts / h at the input of the reactor described above with 12.5 mol ppm / h O ₂ , based on the number of moles the total mixture, fed. Furthermore, an addition of 162 ppm / h of bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, based on the total mixture, was carried out as a 19% strength solution of paraffin oil at the beginning of the reactor. The temperature of the heat transfer medium is set to 13O ⁰ C. As a result of the reaction, a temperature profile of the reaction medium occurred along the reactor, but the maximum was 22O ⁰ C.

Unter diesen Bedingungen wurden 61,6 Teile/h, das entspricht einem Umsatz von 22,53%, eines Produkts mit einem Schmelzindex von 15,2g/10mm (bestimmt nach TGL20996) und einer Dichte von 0,347 erhalten.Under these conditions, 61.6 parts / h, corresponding to a conversion of 22.53%, of a product having a melt index of 15.2 g / 10 mm (determined according to TGL20996) and a density of 0.347 were obtained.

Vergleichsversuch 1 aComparative Experiment 1 a

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden dem Reaktionsgemisch ausschließlich 162ppm/h Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid als Initiator zugeführt. Dabei stellte sich eine Reaktionsmaximaltemperatur von 183°C ein. Unter diesen Bedingungen wurden nur 46,5 Teile/h, das entspricht einem Umsatz von 15,5%, eines Produkts mit einem Schmelzindex von 22,5g/10min, erhalten.The procedure was as in Example 1 except that the reaction mixture was fed exclusively 162 ppm / h of bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide as initiator. This resulted in a reaction maximum temperature of 183 ° C. Under these conditions, only 46.5 parts / h, corresponding to a conversion of 15.5%, of a product having a melt index of 22.5 g / 10 min was obtained.

Vergleichsversuch 1 bComparative experiment 1 b

Es wurde wie im Vergleichsversuch 1 a verfahren, jedoch wurde die Temperatur des Wärmeüberträgers auf 180⁰C eingestellt, dadurch ergab sich eine Reaktionsmaximaltemperatur von 221 °C. Unter diesen Bedingungen wurden 50,6 Teile/h, das entspricht einem Umsatz von 16,9%. eines Produktes mit einem Schmelzindex von 58g/10min erhalten.The procedure was as in Comparative Experiment 1 a, but the temperature of the heat exchanger was set to 180 ⁰ C, thereby resulting in a reaction maximum temperature of 221 ° C. Under these conditions, 50.6 parts / h, which corresponds to a conversion of 16.9%. of a product having a melt index of 58g / 10min.

Comparative experiment 1 c

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden hier dem Reaktionsgemisch ausschließlich 14,7 Mol-ppm Sauerstoff als Initiator zugemischt, und die Temperatur des Wärmeüberträgers wurde auf 18O⁰C eingestellt. Dadurch wurde eine Reaktionsmaximaltemperatur von 210⁰C erreichtThe procedure was as in Example 1 except that here only 14.7 mol ppm of oxygen were added as initiator to the reaction mixture, and the temperature of the heat exchanger was adjusted to 18O ⁰ C. As a result, a reaction maximum temperature of 210 ⁰ C was reached

Unter diesen Bedingungen wurden nur 33 Teile/h eines Produkts mit einem Schmelzindex von 38 g/10min erhalten. Under these conditions, only 33 parts / h of a product having a melt index of 38 g / 10 min was obtained.

Example 2

Ein auf 3300at komprimiertes Reaktionsgemisch, bestehend aus 12Mol.-% Vinylacetat und 88Mol.-% Äthylen, wurde in einer Menge von 350 Teilen/h am Eingang des Reaktors eingespeist.A 3300at compressed reaction mixture consisting of 12 mol% vinyl acetate and 88 mol% ethylene was fed at a rate of 350 parts / hr at the entrance to the reactor.

Dem Reaktionsgemisch wurden 3,6ppm/h O₂ zugesetzt. Weiterhin erfolgte die Zugabe von 90ppm/h eines Peroxidgemisches, bestehend aus 6Ma.-% Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid und 5 Ma.-% t-Butylperbenzoat, gelöst in Paraffinöl, am Anfang des Reaktors. Die Temperatur des W.Jrmeüberträgermediums betrug 140⁰C, die Maximaltemperatur des Rnaktionsmediums war 238⁰C. Unter diesen Bedingungen wurden 80,6 Teile/h, das entspricht einem Umsatz von 23,03%, üines Produkts mit einem Schmelzindex von 3,5g/10min hergestellt.To the reaction mixture was added 3.6 ppm / h O ₂ . Furthermore, the addition of 90 ppm / h of a peroxide mixture consisting of 6% by weight of bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide and 5% by weight of t-butyl perbenzoate, dissolved in paraffin oil, took place at the beginning of the reactor. The temperature of the W.Jrmeüberträgermediums was 140 ⁰ C, the maximum temperature of 238 ⁰ C. was Rnaktionsmediums Under these conditions 80.6 parts / h, corresponding to a conversion of 23.03%, üines product having a melt index of 3.5 g / 10min made.

Vergleichsversuch 2aComparative experiment 2a

Bei gleicher Verfahrensweise wie im Versuch 2, jedoch unter Verwendung von 154ppm/h eines Peroxidgemisches, bestehend aus CMa.-% 3is(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid und 5Ma.-% t-Butylperbenzoat bei Temperaturen des Wärmetränermediums von 14O⁰C und einer Maximaltemperatur des Reaktionsmediums von 327⁰C wurden 79,5 Teile/h, das entspricht 6. .am Umsatz von 22,7%, eines Produkts mit einem Schmelzindex von 18g/10min erhalten.In the same procedure as in Experiment 2, but using 154 ppm / h of a peroxide mixture consisting of CMa .-% 3is (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide and 5Ma .-% t-butyl perbenzoate at temperatures of the heat-insulating medium of 14O ⁰ C and a maximum temperature of the reaction medium of 327 ⁰ C were 79.5 parts / h, which corresponds to 6..am sales of 22.7%, of a product having a melt index of 18g / 10min.

Example 3

Ein auf 2200at komprimiertes Roaktionsgemisch, bestehend aus 20Mol.-% Vinylacetat, 79,99Mol.-% Äthylen und 0,01 Mol.-% Allylacrylat, wurde in einer Menge von 295 Teilen/h am Anfang des Reaktors eingespeist. Dem Reaktionsgemisch wurden 27ppm/h O₂ zugesetzt. Am Reaktoranfang erfolgte eine weitere Zugabe von 1520ppm/h Dilauroylperoxid. Die Temperatur des Wärmeüberträgermediums wurde auf 160⁰C eingestellt. Die Maximaltemperatur der Reaktionsmischung im Reaktor betrugA 2200at compressed crude mixture consisting of 20 mol% vinyl acetate, 79.99 mol% ethylene and 0.01 mol% allyl acrylate was fed in an amount of 295 parts / hr at the beginning of the reactor. To the reaction mixture was added 27 ppm / h of O ₂ . At the start of the reactor, a further addition of 1520 ppm / h of dilauroyl peroxide was carried out. The temperature of the heat transfer medium was set to 160 ⁰ C. The maximum temperature of the reaction mixture in the reactor was

Unter diesen Bedingungen wurden 95 Teile/h, das entspricht einem Umsatz von 32,14%, eines Produkts mit einem Schmelzindex von 2,5g/10min erhalten.Under these conditions, 95 parts / h, corresponding to a conversion of 32.14%, of a product having a melt index of 2.5g / 10min was obtained.

Vergleichsversuch 3 aComparative Experiment 3 a

Bei gleicher Verfahrensweise wie im Versuch 3, jedoch ohne Verwendung von Sauerstoff, ergab sich eine Maximaltemperatur desReaktionsmeJi-jrns von 252⁰C. Es wurden nur 72 Teile/h eines Produkts mit einem Schmelzindex von 2,4g/10min erhalten.With the same procedure as in Experiment 3, but without the use of oxygen, resulted in a maximum temperature-desReaktionsmeJi jrns of 252 ⁰ C. It only 72 parts / hr of a product were obtained having a melt index of 2.4 g / 10 min.

Example 4

Ein auf 2 500at komprimiertes Reaktionsgemisch, bestehend aus 8MoI.-% Vinylacetat und 92 Mol.-% Äthylen, wurde in einer Menge von 320 Teilen/h zu 50% in die I. Reaktorzone, die '/3 der Reaktorgesamtlänge beträgt, eingespeist, während die restlichen 50% über eine seitliche Zuführung in die II. Reaktorzone eingespeist wurden.A reaction mixture compressed to 2500at, consisting of 8 mol% vinyl acetate and 92 mol% ethylene, was fed in an amount of 320 parts / h to 50% into the I. reactor zone, which is / 3 of the total reactor length. while the remaining 50% were fed via a lateral feed to the II. Reaktorzone.

Dem Reaktionsgemisch der I. Reaktorzone wurden 7,4ppm/h O₂, bezogen auf die 50% eingesetzte Reaktionsmischung, und dem Reaktionsgemisch für die il. Reaktorzone 14,8ppm/h O₂, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, zugegeben. Weiterhin erfolgte eine Zugabe von 102 ppm/h Bis(3,5,5-trimöthylhexanoyl)-peroxid am Anfang der I. Reaktionszone, bezogen auf die 50% eingesetzte Reaktionsmischung, und 205ppm/h Bis(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid am Eingang der II. Reaktorzone, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung. Die Temperatur des Wärmeüberträgers wurde auf 14O⁰C für die I. Reaktorzone und auf 130°C für die II. Reaktorzone eingestellt. Die Muximaltemperaturen des Reaktionsmediums betrugen in der I. Reaktorzorie 23O⁰C und in der II. Reaktorzone 221 "C.The reaction mixture of the I. reactor zone were 7.4 ppm / h O ₂ , based on the 50% reaction mixture used, and the reaction mixture for the il. Reactor zone 14.8 ppm / h O ₂ , based on the total reaction mixture added. Furthermore, 102 ppm / h bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide were added at the beginning of the I. reaction zone, based on the 50% reaction mixture used, and 205 ppm / h bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide at the entrance of the II. reactor zone, based on the total reaction mixture. The temperature of the heat exchanger was set to 14O ⁰ C for the I. reactor zone and to 130 ° C for the II reactor zone. The Muximaltemperaturen of the reaction medium was in the I. reactor theory 23O ⁰ C and in the II. Reactor zone 221 "C.

Nach dieser Verfahrensweise wurden 93 Teile/h, das entspricht einem Umsatz von 29,0%, bezogen auf die gesamte eingesetzte Menge, eines Produkts mit einem Schmelzindex von 8,9g/10min erhalten.According to this procedure, 93 parts / h, corresponding to a conversion of 29.0%, based on the total amount used, of a product having a melt index of 8.9 g / 10min was obtained.

Claims

1. A process for the preparation of Co.oolymerisaten of ethylene by copolymerization of ethylene with chain transferring and copolymerizable with ethylene compounds in tubular reactors, which are provided with a heat transfer jacket, at pressures above 500at and temperatures of 100 to 4UO ⁰ C using radical-forming initiators , characterized in that one copolymerizes mixtures of ethylene with 3 to 50 mol% chain-transferring comonomers having Cs values greater than 0.001 at 2000at and 200 ⁰ C, as initiator a mixture consisting of 5 to 40 mol ppm oxygen and "5 to 500 mol ppm of a peroxide or peroxide mixture, wherein de half-lives of the peroxide or peroxides of the mixture 1 s at temperatures of 80 to 130 ⁰ C, preferably 80 bic 150 ⁰ C, and the temperature of the Wärmeüberträgermiidiums in the heat transfer jacket of the reactor to a value that by 5 to 50grd, preferably is 10 to 30grd, higher than the temperature at which the half-life of the most unstable peroxide of the initiator mixture is 1 s,

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out in a multi-zone reactor and the supply of the reaction mixture and / or the initiator is controllably carried out at the beginning of the reactor and at one or possibly several other locations along the reactor.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that are used as comonomers vinyl esters of saturated carboxylic acids having up to 20 C-momen and / or esters of unsaturated carboxylic acids having 3 to 20 C-atoms.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that are used as peroxides Diisopropylperoxidkarbonat, bis (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, tert-butyl and / or dilauroyl peroxide.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that bi- or mphrfunktionelle compounds based on diallyl esters of lower carboxylic acids are added to the reaction mixture as Terkomponente.