DD270231A5 - Fungizide zusammensetzungen und verfahren zur herstellung der tetrahydrofuranderivate - Google Patents

Abstract

Erfindungsgemaess werden in den neuen fungiziden Zusammensetzungen als Wirkstoff Verbindungen der Formel I angewandt, worin bedeuten: A eine Gruppe (Y)n Ph(CH2)m, worin darstellen: Y ein Halogenatom, Cyano, Nitro, ggf. halogeniertes Alkyl oder ggf. halogeniertes Alkoxy und vorzugsweise ein Halogenatom. Ph eine Phenylengruppe, n 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und m 0 oder 1 und vorzugsweise 0, B 1,2,4-Triazol-1-yl oder 1,3-Imidazol-1-yl, R1 bis R5 Wasserstoff oder niederes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Alkanoyl oder Aroyl und X1 und X2 vorzugsweise ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. Formel (I)

Description

- Al· -

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fungizide Zusammensetzungen mit einem Gehalt &n neuen TetrahydrofUranderivaten wit Triazol- oder Imidazolgruppen, Verfahren zu ihrer Herstelxung und hierfür verwendbare Zwischenprodukte sowie ihre Verwendung im Pflanzenschutz und insbesondere als Pingiolde, die zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen in Pflanzenkulturen vorteilhaft eingesetzt werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der, Teohnik

Zahlreiohe Verbindungen mit Triazolgruppen, insbesondere fungioid wirksame Verbindungen, sind bereits bekaruit, insbesondere ans EP-A 151 084. In dieser Druokschri/t sind Verbindungen der Formel

._ B

beschriebeni in der bedeuten:

A eine Gruppe (Y) -Ph-(GH₂)_m-» worin darstellen«

Y ein Halogenatom, Cyano, Nitro, ggfs. halogeniertes Alkyl oder Alkoxy,

Ph eine Phenylengruppe, η 0, 1, 2, 3, 4 oder 5

und m O oder 1,

B i,2,4~Triazol-1-yl oder 1,3-Imidazol~1-yl

R₁ und R_? Wasserstoff oder niederes Alkyl,

niederes Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkanoyl oder Aroyl.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Zusammensetzungen mit starker fungioider Wirkung«»

des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die ils Wirkstoff in fungioiden Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften geeignet sind·

Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue ι

fungicid wirksame Verbindungen und ihre Herstellung anzugeben, j die verbesserte Eigenschaften bei der Behandlung von Pilzerkrankungen aufv/e.⁴:£.en, wobei zugleich das Anwendungsspek-

trum auf dem Gebiet der Bekämpfung von Pflanzenpilzerkran- j

klingen erweitert sein soll. Ferner sollen zur Herstellung j

dieser Verbindungen geeignete Zwischenprodukte angegeben j

werden. j

Erfindungsgemäß werden als Wirkstoff in den neuen fungioiden Zusammensetzungen Tetrahydrofuranderivate mit Triazol- oder Imidazolgruppen der allgemeinen Formel I

- AS"

angewandt, worin bedeuten:

A eine Gruppe (Y)-Ph-(CI^)_1n-I worin darcteilen:

Y ein Ilalogenatom, Cyano, Nitro, ggfs. halogeniortes Alkyl oder ggfc, h&ogeniertes Alkoxy und vorzugsweise ein Halogenatom,

Hi eine Phenylengruppe,

η O, 1, 2, 3, 4 oder '3 und vorzugsweise 1, oder 3, wobei die Substituenten Y bei η * gleich oder verschieden sein können,

und

ra 0 oder 1 und vorzugsweise 0, B 1,2,4-Triazol-1-yl-oder 1,3-Imidazol-i-yl,

R-. bis lic zugleich oder unabhängig ein Wasserstoff atom oder niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, niederes Alkoxy, niederes Alkanoyl oder Aroyl, insbesondere Benzoyl, wobei diese Gruppen ggfs. substituiert sind,

beispielswoise iuit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder niederen Alkoxygruppen,

und

und X_n zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, wobei diese Gruppen ggfs. in gleicher Weise wie die Gruppen R₁ bis R,- substituiert sind,

eine Gruppe Q-R₆, worin Q 0 oder S bedeutet und R^ ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl, Acyl, insbesondere Acetyl oder Propionyl, Thioacyl, insbesondere Thioacetyl und Thiopropionyl, Aroyl, insbesondere Benzoyl, Alkyloxythioyl, Aryloxythioyl oder Aralkyloxythioyl darstellt, wobei .die Bezeichnung Thioyl der Gruppierung C=S- (S) entspricht und diese Gruppen gc5s. in gleicher Weise wie die Gruppen R₁ bis R,- substituiert sind und gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen, wenn X₁ und X_ jeweils OR^ oder SRg bedeuten,

zusammen eine Gruppe der Formel -Q-R₇-Q-,wobei Q die obige Bedeutung besitzt und R₇ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen darstellt und eines der C-Atome durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ersetzt sein kann und die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe selbst beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenat nen, niederen Alkylgruppen,

niederen Alkoxygruppen und/oder Hydroxygruppen, substituiert ist,

eine Gruppe -MR^Rq, in der R_ß und fL· zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl bedeuten, wobei diese Gruppen ggfs. in gleicher Weise wie die Gruppen R, bis R₁. substituiert sind,

oder Rg und R„ zusammen eine einzig * zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bilden, bei der eines der C-Atome durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, und diese zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ggfs. ihrerseits substituiert ist, beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenatomen, Hydroxygruppen oder niederen Alkylgruppen euer niederen Alkoxygruppen, die ggfs. halogeniert sind,.

zusammen eine Gruppe =N-R ₀, in der R₁₀ Hydroxy, niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, Aralkyl, insbesondere Benzyl,oder eine Gruppe OR... bedeutet, bei der R₁₁ Alkyl, Aralkyl oder Aryloxy darstellt, wobei diese Gruppen ggfs. in gleicher Weise wie die Gruppen R₁ bis R₅ substituiert sind,

eine Gruppe N„ mit der Maßgabe, daß X„ nicht gleichzeitig N„ darstellt,

- AS-

X₁ und X_ zusammen =0 oder =S, mit der allgemeinen Maßgabe, daß x,_{} ;} wenn y unter Wasserstoff, niederem Alkyl, niederem Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl ausgewählt ist, nicht gleichzeitig eine der aufgelisteten Bedeutungen aufweisen kann.

Die Erfindung betrifft ferner die Salz=; dieser Verbindungen, wobei solche Salze bevorzugt sind, die sich im Pflanzenschutz eignen, beispielsweise die Hydrochloride, Sulfate, Oxalate, Mitrate und Arylsulfonate, sowie die Additionskomplexe dieser Verbindungen mit Metallsalzen und insbesondere Salzen von Eisen, Chrom, Kupfer, Mangan, Zink, Cobalt, Zinn, Magnesium und Aluminium.

So können beispielsweise Komplexe mit Zink durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel I mit* Zinkchlorid erhalten werden.

In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß sich in EP-A 151 084 kein Hinweis auf die erfindungsgemäß definierten Verbindungen findet.

Unter niederen organischen Gruppen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen verstanden, die im übrigen geradkettig oder verzweigt sein können.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie die ggfs. bei der Herstellung dieser Verbindung verwendbaren Zwischenprodukte, die später im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßer; Verfahren näher erläutert sind, können je nach der Anzahl der Asymmetriezentren der Moleküle in

einer oder mehreren isomeren Formen vorliegen. Die Eriindung.skonzeption umfaßt daher sowohl die entsprechenden optischen Isomeren als auch ihre racemischen Gemische sowie die entsprechenden Diastereomeren. Die Trennung der Diastereomeren und/oder der optischen Isomeren kann nach an sich bekannten Verfahren vorgenommen worden.

I'ja Hinblick auf die fungicide Wirksamkeit sind erfindungsgemäß Verbindungen der Formel I bevorzugt, bei denen Y ein Halogenatom darstellt und η 1, 2 oder 3 bedeutet.

Ferner sind diejenigen erfindungsgemäiJen Verbindungen der Formel I zur Verwendung als Fungicide bevorzugt, bei denen Y ein o- und/oder p-ständiges Halogenatom und η 1 oder 2 bedeuten, wobei besonders bevorzugt Y ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, darstellt, das sich in o- und/oder in p-Stellung befindet, und η = 2 ist.

Hinsichtlich der fungiciden Wirksamkeit bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen besitzen die allgemeine Formel II,

Hai (II),

wobei A wie bei den oben erläuterten Formeln Ia und Ib definiert ist, und die oben angegebenen Vorzugs angab en gelten, R_x. bis Rc ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Cycloalkylgruppe, Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, und X^ ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom, oder Wasser-

- χο-

Gtoff bedeuten, wobei X vorteilhaft ein Wasserstoffatom ist,

Erfindungsgemäß im Hinblick auf die fungicide Wirksamkeit bevorzugt sind ferner die Verbindungen der Formel III,

(III),

in der A dasselbe wie in den Formeln Ia und Ib bei Geltung der gleichen, oben angeführten Vorzugsangaben, R₁ bis R₁. ein Wasserstoffatom, niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl, χ ein Wasserstoffatom, niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl, Q dasselbe wie oben bei den Formeln Ia und Ib erwähnt und R,- ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der Formel II sind solche, bei denen R₁ bis R₁. ein Wasserstoff atom darstellen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche, bei denen R₁ bis R₁. ein Wasserstoff atom darstellen, X ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl bedeutet und R₆ niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl darstellt, wobei Q vorzugsweise ein Sauerstoffatom ist.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Wenn X„ ein Halogenatorn darstellt (Verbindungen der Formel II), umfaßt ein erfindungsgemäßes Syntheseverfahren folgende Stufen:

Stufe a); Umsetzung eines Halogenketons der Formel Ha,

Z (Ha)

las in bekannter Weise zugänglich ist und wobei A dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzt und Z ein Halogenatom darstellt, mit einer Organometallverbindung der Formel Hb,

(Hb),

in der R bis R₄ und X die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und M ein Alkalimetall oder beispielsweise eine Magnesiumhalogenidgruppe (MgHaI) oder eine Zinkhalogenidgruppe (ZnHaI) bedeute¹:, in einem bevorzugt unter Ethern, vie Diethylether und Tetrahydrofuran, aliphatischen

Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, alicyclischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, ausgewählten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -50 ⁰C bis zur RUckflußtemperatur des oetreffenden Lösungsmittels sowie bei einem Molverhältnis Ha: Hb von vorzugsweise 0,2 bis 1,1. Bei dieser Reaktion wird nach Neutralisation des Reaktionsmediums als Produkt eine Verbindung der Formel Hc erhalten,

(lic),

worin die Subsri-;uenten A, R.. bis R,- und Z die obige Bedeutung besitzen.

Stufe b): Anschließende Umsetzung der Verbindung der Formel Hc mit einem nicht substituierten Triazol odt.r Imidazol in Gegenwart einer crganinchei; oder anorganischen Base, beispielsweise von Pyridin, Triethylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhyclroxid, Alkalimetall- oder Erdalkalimatallcarbonaten und -hydrogencarbonaten, sowie in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkoholen, Ketonen, Amiden, Nitrilen sowie ggfs. halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur im Bereich von ⁰C bis zur RUckflußtemperatur des Lösungsmittels sowie bei einem Molverhältnis IIc:Triazol oder

Imidazol, das vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,1 liegt, wobei eine Verbindung der Formel Hd anfällt,

.1Id) ,

R

in der A, B, R₁ bis R- sowie χ die obige Bedeutung besitzen.

Die Reaktion verläuft allgemein über eine entsprechende tpoxyverbindung der Formel Hh,

(Hh),

in der A, R₁ bis R₄ sowie χ die obige Bedeutung besitzen, die ggfs. isoliert oder nach an s_Lch bekannten Verfahren separat hergestellt wiro.

Stufe c): Addition eines HalogenmolekUls oder zweier unterschiedlicher Halogenatome in einem inerten Lösungsmittel, wie ggfs. halogenierten gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, ar. die Verbindung Hd, vorzugsweise in äquimolarem Verhältnis, wobei eine Verbindung der Formel He anfällt,

HaI (lie λ

in der A, B, R₁ bis R^, Hal und X die oben definierte Bedeutung besitzen.

Stufe d): Herstellung der Verbindung der Formel II, vor-•s'j'l'jveise bei Raumtempera ur, durch Cyclisierung der Verbindung der Formel He in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base bei einem Molverhältnis von Verbindung II:Base von vorzugsweise 1,1 bis 0,66, wobei die in Stufe b) aufgeführten Basen verwendbar sind. Die Umsetzung kann in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittelmedium (Wasser, Alkohole, Ketone, Nitrile, Ester, gesättigte oder· aromatische und ggfs. halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dimethylsulfoxid, Amide, wie Dimethylformamid ) durchgeführt werden..

Ein zweites Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, bei denen der Substituent ^x ₂ ein Halogenatom ist, besteht darin, die Stufe b) der Verknüpfung des Triazol- oder Imidazolrests nach der Stufe d) vorzunehmen, wobei jeweils die gleiche Arbeitsweise in den betreffenden Stufen angewandt wird. So wird die Verbindung lic mit einem Halogen oder damit gewischten Halogenatomen durch Addition substituiert, wobei die Verbindung der Formel Hf resultiert,

-xs -

in der A, R. bis R₁- Hal und Z die oben definierte Bedeutung besitzen, worauf diese Verbindung zur Verbindung der Formel Hg cyclisiert wird,

(Hg),

in der A, R. bis R₁., X , Hai und Z die obige Bedeutung besitzen, die anschließend durch Verknüpfung mit einer Triazol- oder Imidazolgruppe die Verbindung der Formel II liefert.

Im Rahmen der Erfindung sind selbstverständlich auch andere Herstellungsverfahren anwendbar.

Wenn X ρ eine Gruppe QR₆ darstellt und χ kein Halogenatom Hai ist, d.h., wenn Verbindungen der Formel III vorliegen, werden die Verbindungen der Formel II mit einem heteroatomischen Nucleophil der Formel R..-Q-E umgesetzt, wobei R₆ und 0 dieselbe Bedeutung wie in Formel I besitzen und E ein Kation, beispielsweise von einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall, oder ein quaternäres Ammoniumion

- ϋ» ί-

daretellt. Die Umsetzung wird in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base sowie ggfs. exnes Phasen- ^rtragungskatalysators sowie _bei .-kUcnstemperaturen vorgenommen, die allgemein im Berexch von -30 C bi«ur Rückflußtemperatur des eingesetzten Lösungsmxtte s liege«, wobei ein Molverhältnis III:R₆-Q-B angewandt wird, das vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,2 liegt.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren besteht in der Umsetzung einer Verbindung der Formel Hg unter den gleichen Bedingungen mit dem gleichen heteroatomischen Nucleophil zur Verbindung der Formel IHa,

(lila),

in der A, R₁ bis R₁-, QRg und Z die obige Bedeutung besitzen, die darin, wie oben beschrieben, mit der Triazol- oder Imidazolgruppe verknüpft wird.

Es ist ferner auch möglich, die Verbindungen, in deren Formel R_g ggfs. mono- oder polyha.logeniertes niederes Alkyl darstellt, durch Umsetzung von Verbindungen der Formeln III oder IHa, in denen R₆ ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem ggfs. monor- oder polyhalogenierten Alkylhalogenid herzustellen, wobei ein Molverhältnis HI bzw. IHa:Halogenid angewandt wird, das vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,1 liegt, und in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base verfahren wird. Wenn von einer Verbindung der Formel Ha ausgegangen wird,

wird die Triazol- oder Imidsiolgruppe anschließend angebracht.

Wenn X₂ eine Hydroxylgruppe darstellt (Verbindungen der Formel III, in der Q ein Sauerstoffatom und R₆ ein Wasserstoff atom bedeuten), können ferner auch Verbindungen der Formeln Hg oder II, ggfs. in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, bei einer Temperatur im Bereich von -30 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels mit einem Hydroperoxid, einem Hydroxid, einem Oxid oder einem Peroxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder eines anderen Metalls umgesetzt werden, wobei vorzugsweise ein Molverhältnis von 0,2 bis 1,1 angewandt wird, worauf dann, wenn von einer Verbindung der Formel Hg ausgegangen wird, eine Triazol- oder Imidazolgruppe angebracht wird.

Wenn X₂ eine Gruppe N„ darstellt, werden die Verbindungen der Formeln Hg oder II mit einem Alkalimetallazid oder Ammoniumazid, vorzugsweise bei einem Molverhältnis von 0,2 bis 1,1, umgesetzt, bevorzugt in einem aprotischen Lösungsmittel, bei einer Temperatur im Berei.ch von -30 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels. Wenn von einer Verbindung der Formel Hg ausgegangen wurde, wird die erhaltene A zidverbindung anschließend mit der Triazol- oder Imidazolgruppe versehen. Wenn X₂ einer Alkyloxy-, Aryloxy-, oder Aralkyloxythioylgruppe entspricht, werden die Verbindungen der Formeln Hg oder II mit einem Alkalimetallxanthogenat oder Ammoniumxanthogenat umgesetzt.

Wenn x„ eine Hydroxylgruppe bedeutet, können die Verbindungen der Formeln Hc oder Hd auch mit einem Peroxid umgesetzt werden, um die entsprechenden Epoxyverbindungen herzustellen; bei Verwendung von Verbindungen der Formel Hc resultieren Verbindungen der Formel IHb,

(nib),

bei Verwendung von Verbindungen der Formel Hd resultieren Verbindungen der Formel IHc,

> ·

(IHc),

worin jeweils A, R₁ bis R₅, finierte Bedeutung besitzen

und B bzw. Z die oben de

Diese· Epoxyverbindungen können anschließend in an sich bekannter Weise durch Wasseranlagerung in die.entsprechenden Triole der Formeln IHd bzw. IHe umgesetzt wer den,

(IHd),

-X9\-

H (Hie),

wobei die Substituenten die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die Cyclisierung erfolgt in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, beispielsweise von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure, ggfs, in einem protischen oder aprotischen Lösungsmittel. Hierbei werden Verbindungen der Formel IHa, in der QR_ß eine OH-Gruppe darstellt, und im Fall der Verwendung der Verbindung IHe Verbindungen der Formel III erhalten, wobei die verbindungen der Formel IHa anschließend mit der Triazol- oder Imidazolgruppe versehen werden.

Erforderlichenfalls kann die Alkoholfunktion bei den Verbindungen de^ Formeln IHd und IHe in an sich bekannter Weise geschützt werden.

Die Verbindungen der Formeln II oder Hg können ferner auch mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylat, insbesondere mit Natriumbenzoat, in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators und ggfs. in Gegenwart eines inerten polaren, aprotischen Lösungsmittels, wahlweise in Gegenwart von V/asser, sowie bei Temperaturen im Bereich von 0 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels umgesetzt werden.

2 70 23t

Wenn X.. und X„ zusammen ein über eine Doppelbindung mit dem Tetrahydrofurangeriist verbundenes Sauerstoffatom bedeuten, d.h. im Fall der Verbindungen der Formel IV,

(IV),

in der X₁ und X₂ ein O-Atom darstellen, wobei die übrigen Substituenten die obige Bedeutung besitzen, können gemäß der Erfindung Verbindungen der Formeln IHa oder III, in denen -QRg eine Hydroxylgruppe und X₁ ein Wasserstoffatom bedeuten, mit einem bekannten Oxide.tionsmittel zu Verbindungen der Formeln IV oder IVa umgesetzt werden,

R,

(IVa), ^X2

worin die Substituenten die obige Bedeutung besitzen, die dann mit der Triazol- oder Imidazolgruppe verknüpft werden.

Die geminalen Halogenide (X₁ = χ = Hal) werden durch Umsetzung der entsprechenden Ketone (Verbindungen der Formel IV, in der X₁ und Xp zusammen ein Sauerstoffatom.bedeuten) mit Phosphorpentachlorid, ggfs. in Gegenwart eines inerten aprotischen Lösungsmittels und wahlweise eines quaternären

Ammoniumhalogenids, vorzugsweise bei Raumtemperatur, hergestellt.

Zur Erzeugung der Thioketonfunktion (Verbindunjen der Formel IV, in der X₁ und X„ zusammen ein Schwefelatom bedeuten) wird die Ketofunktion dadurch thioniert, daß die Verbindungen der Formeln IV oder IVa beispielsweise mit HpS oder Ρ₂ ^δς in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Pyridin oder Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur im Bereich von 20 ⁰C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels umgesetzt werden, wobei vorzugsweise ein Molverhältnis im Bereich von 0,2 bis 1,1 angewandt wird.

Wenn X₁ und X₂ gleichzeitig -QR₆ bedeutet;, d.h. im Fall von Verbindungen der Formel V»

in der die übrigen Substituenten die obige Bedeutung besitzen, werden die Verbindungen der Formeln IV oder IVa, bei denen X ' und X» zusammen ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellen, das mit einer Doppelbindung mit dem Tetrahydrofurangerüst verknüpft ist, mit einer Verbindung der Formel HQR₆ umgesetzt, in der Q 0 oder S bedeutet, wobei ein Molverhältnis von vorzugsweise 0,2 bis 1,1 angewandt und in Gegenwart eines sauren Katalysators sowie in einem geeigneten Lösungsmittel verfahren wird,

Sir

wofür der Alkohol oder das Thiol selbst oder inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe oder Alkohole, in Frage kommen.

Wenn von Verbindungen der Formel IVa ausgegangen wird, werden Verbindungen der Formel Va erhalten,

(Va),

worin die Substituenten die obige Bedeutung besitzen, worauf diese Verbindungen durch Substitution mit Triazol- oder Imidazolgruppen versehen werden.

V/enn X₁ und X„ -Q-R₇-Q bedeuten, wobei R₇ eine einzige zweiwertige Gruppe, wie oben definiert, darstellt, werden die Verbindungen der Formeln IV oder IVa mit einer Verbindung HQ-R₇-QH unter den gleichen Bedingungen wie bei den einwertigen Alkoholen oder einwerten Thiolen umgesetzt. Wenn von einer Verbindung der Formel IVa ausgegangen wird, resultieren Verbindungen der Formel Vb,

(Vb),

deren Substituenten die obige Bedeutung besitzen, die an-

schließend unter den gleichen Bedingungen wie oben erläutert mit Triazol- oder Imidazolgruppen versehen werden

Wenn X_ einer Gruppe -NR_QR_g entspricht, besteht das erfindungsgemäße Syntheseverfahren in der Umsetzung von Verbindungen der Formeln II oder Hg mit einem Amin der Formel H-NRgR_ bei einem Molverhältnis im Bereich von 0,2 bis 1,1, ggfs. in Gegenwart einer weiteren organischen oder anorganischen Base. Hierbei resultieren Verbindungen der · J-'ormel VI,

N^e₃

(VI)

wobei die Substituenten die oben definierte Bedeutung be sitzen, wenn von Verbindungen der Formel II ausgegangen wird; wenn andererseits von Verbindungen der Formel Hg ausgegangen wird, resultieren Verbindungen der Formel VIa

(VIa),

in der die Substituenten die obige Bedeutung besitzen, die anschließend mit Triazol- oder Imidazolgruppen versehen werden. .

Wenn X₁ und X~ zusammen die Gruppierung ³NR₁₀ bilden, d.h. im f\i]1 der Verbindungen der Formel VII,

^R5.

worin die Suhstituenten die obige Bedeutung besitzen, werden Verbindungen der Fornuln IV oder IVa mit einem Amin der Formel R₁₀-NH₂ oder einem Salz davon in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt, wobei vorzugsweise ein Mo]verhältnis im Bereich von 0,2 bis 1 ,1 angewandt wird. Im Fall der Verbindungen der Formel IVa werden Verbindungen der Formel VIIa erhalten,

(VIIa),

worin die Substituenten die obige Bedeutung besitzen, die anschließend mit einer Triazol- oder Imidazolgruppe verknüpft werden.

In gleicher Weise können auch die Verbindungen der Formel VII, in der R₁₀ eine Hydroxylgruppe darstellt, mit einem Alkylierungsmittel der Formel R₁₁Dj i" der R₁₁ niederes Alkyl oder ggfs. substituiertes Aralkyl und D ein Halogen-

27 0 23 I

-is-

atom, Sulfonium, Ammonium, Sulfonat oder Sulfat bedeuten, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base umgesetzt werden, wobei das entsprechende, am Sauerstoff substituierte Üxim erhalten wird.

Die Erfindung betrifft ferner ggfs. günstig als Zwischenprodukte bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Verbindungen der Formeln II, lic, lld, He, Hf, Hg, Hh, III, HIa, IHb, HIc, HId, IHe, IV, IVa, V, Va, Vb, VI, Via, VII und Vila, in denen jeweils R₁ bis Rg, A, B, X₁, ' X„, Q, Hal und Z die entsprechende, oben definierte Bedeutung besitzen.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Anwendung der Verbindungen der Formel I als Fungicide. ;

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können zur präventiven und kurativen Bekämpfung von Pilzerkrankungen vorteilhaft herangezogen werden, insbesondere gegen Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten bzw. Fungi imperfecti und insbesondere gegen Rosterkrankungen, Oidium, Halmbruchkrankheit, Fusariosen, Helminthosporiosen, Septoriosen, Rhizoctonien von Pflanzen im allgemeinen und insbesondere von Cerealien, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und deren Hybriden sowie bei Reis und Mais. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind

besonders gegen Pilze der Gattungen der

Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten und Fungi imperfecti wirksam, wie Botrytis cinerea, Erysiphe graminis; Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia iaxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina

panettoniana, Alternaria solani, Aspergilius niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp., Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phcrua foveaha, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Selerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale i.nd Rhizoctonia solani.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner auch gegen folgende Pilze wirksam: Acrostalagmus koningi, Alternaria-Arten, Colletotrichum-Arten, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener. Oder tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Pol/stictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum-Arten, Stilbum sp., Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi sowie etwa Trichothecium roseum.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind von besonderem Interesse aufgrund ihres breiten Wirkungsspektrums bei Getreideerkrankungen (O'idium, Rost, Halmbruchkrankheit, Helminthosporiosen, Septoriosen und Fusariosen). Sie sind ferner aufgrund ihrer Wirksamkeit gegen Graufäule (Botrytis) und Cercospcriosen von großer Bedeutung; aufgrund dieser Gegebenheiten können sie auf so verschiedenen Gebieten wie im Weinbau, im Gemüseanbau, in der Baumzucht bzw. in Baumkulturen sowie in tropischen Kulturen, beispielsweise von Erdnüssen, Bananen, Kaffeesträuchern, Pecan-Nüssen und anderen, Kulturen vorteilhaft angewandt werden.

Neben den oben erläuterten Anwendungsmöglichkeiten

2 7 0 2 Λ ί ''"'I

besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ferner ausgezeichnete biocide Wirksamkeit gegenüber zahlreichen anderen Gattungen und Arten von Mikroorganismen, für die beispielhaft folgende Pilze erwähnt werden sollen:

Gattung Pullularia, beispielsweise P. Pullulans;

Gattung Chaetomium, " C. globosum;

Gattung Aspergillus, " A. niger, sowie

Gattung Coniophora, " C. puteana.

Aufgrund ihrer biociden Wirksamkeit ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine wirksame Bekämpfung von Mikroorganismen, deren Vermehrung in der Landwirtschaft wie auch in der Industrie zahlreiche Probleme aufwirft. Hierzu gehören insbesondere der Pflanzenschutz sowie der Schutz von Industrieprodukten, wie beispielsweise von, Holz, Leder, Farben und Lacken, Papier, Tauwerk, Kunststoffen und Wasserleitungssystemen in der Industrie.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich besonders zum Schutz von Lignocelluloseprodukten und insbesondere von Holz, und zwar sowohl von Holz für Möbelzwecke als auch von Bauholz und Nutzholz sowie Holz zur Verwendung im Freien, wie beispielsweise für Zäune, Stützpfähle für Weinreben, Eisenbahnschwellen und dgl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die sowohl allein als auch in Form von Zusammensetzungen zur Holzbehandlung verwendet werden können, werden im allgemeinen zusammen mit organischen Lösungsmitteln eingesetzt und können ferner euch zusammen mit einem oder mehreren bekannten biociden Wirkstoffen vorliegen, beispielsweise zusammen mit Pentachlorphenol, Metallsalzen, insbesondere von Kupfer, Mangan, Cobalt, Chrom und Zink, die von anorganischen oder Carbonsäuren, wie etwa Heptansäure, Octansäure oder

Naphthensäure, abgeleitet sind, ferner auch zusammen mit organischen Zinnkomplexen, Mercaptobenzothiazol sowie etwa Insecticide.·!, wie Pyrethroiden oder Organochlorverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich ferner auch durch ausgezeichnete Selektivität gegenüber Pflanzenkulturen aus.

Sie werden vorteilhaft in Dosen von 0,005 bis 5 kg/ha und insbesondere von 0,01 bis 0,5 kg/ha angewandt.

Die erf indv.ngsgemäßen Verbindungen werden bei der praktischen Anwendung selten allein eingesetzt; sie sind zumeist in entsprechenden Zusammensetzungen enthalten. Derartige Zusammensetzungen, die sich zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzerkrankungen eignen, oder Zusammensetzungen niiL pflanzenwachstumsregulierenden Eiger =chaften ent'ialten als Wirkstoff mindestens eine erf.ndungsgemäße Verbindung neben agrikulturchemisch geeigneten festen oder flüssigen Trägern und/oder agrikulturchemisch geeigneten grenzflächenaktiven Mitteln. Hierzu sind insbesondere übliche inerte Trägerstoffe und übliche grenzflächenaktive Mittel· verwendbar.

Unter Trägern werden organische und anorganische Materialien natürlichen oder synthetischen Ursprungs verstanden, mit denen zusammen der Wirkstoff vorliegt, um seine Anwendung auf Pflanzen, Samen oder Boden zu erleichtern. Derartige Träger sind im allgemeinen inert und müssen agrikulturchemisch geeignet und insbesondere auf die zu behandelnden Pflanzen abgestimmt sein. Derartige Träger können fest (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Kunstharze, Wachse, feste Düngemittel und dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe,

7 0 2 3»

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chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase und dgl.).

Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäuren, Salze von Ligninsulfonaäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen sowie substituierten Phenolen, insbesondere Alkylphenolen oder Arylphenolon, Salze von Sulfobernsteinsäureestern,· Taurinderivate, insbesondere Alkyltaurate, sowie etwa Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenolen. Das Vorliegen mindestens eines grenzflächenaktiven Mi^.cels ist im allgemeinen unerläßlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht in Wasser löslich sind und c.ls Trägermedium bei. der Anwendung Wasser eingesetzt werden soll.

Zur praktischen Anwendung liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I im allgemeinen in Form von Zusammensetzungen vor, die ihrerseits diJ verschiedensten festen oder flüssigen Formen aufweisen" können..

Zu den Formen fester Zusammensetzungen gehörer« Pulver zum Einstäuben oder Austragen sowie zur Herstellung von Dispersionen, die einen Gehalt an Verbindung der Formel I bis zu 100 % aufweisen können, ferner Granulate, insbesondere durch Extrusion, Kompaktier^n, Imprägnierung eines granulierten Trägers oder Granulieren unter Verwendung eines Pulvers als Ausgangsmaterial hergestellte Granulate, bei denen der Gehalt an Verbindung der Formel I vorteilhaft im | Bereich von 1 bis 80 Masse-% liegt.

Zu den Formen flüssiger Zusammensetzungen bzw. von

- «f ο -

Zusammensetzungen, die zur Herstellung flüssiger Zusammensetzungen bei der Anwendung vorgesehen sind, gehören die Lösungen, insbesondere wasserlö' ⁴che Konzentrate, sowie emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver sowie Pasten.

Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten zumeist 10 bis 80 Masse-% Wirkstoff, während die anwendungsfertigen Emulsionen und Lösungen ihrerseits einen Wirkstoffgehalt von 0,01 bis 20 Masse-% aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner beliebige weitere Additive enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive, Verdickungsmittel, thixotropierende Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisierungsmittel, Komplexbildner und dgl., sowie auch weitere, bekannte Wirkstoffe mit pesticiden Eigenschaften, insbesondere Insecticide oder Fungicide, oder Substanzen mit Eigenschaften, die das Pflanzenwachstum begünstigen, insbesondere Dünger, oder Substanzen mit pflanzenwachstumsregulierenden Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ganz allgemein zusammen mit bel-iebigon festen oder flüssigen Additiven eingesetzt werden, die üblicherweise zur Herstellung entsprechender Formulierungen herangezogen werden.

So können beispielsweise emulgierbare Konzentrate neben dem Lösungsmittel erforderlichenfalls 2-20 Masse-% geeignete Additive, wie Stabilisierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel und/oder Adhäsive, oder andere, obengenannte Additive enthalten.

Die Anwendungsdosen können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Fungicide innerhalb weiter

Grenzen variieren und hängen insbesondere von der Virulenz der betreffenden Pilze und den klimatisohen Verhältnissen ab«

Allgemein sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen zur praktischen Anwendung günstig geeignet, die einen Wirkstoff gehalt von 0,5 bis 5000 ppm (5 « 10"⁵ bis 0,5 Masse-%) aufweisen} diese Werte gelten für anwendungsfertige Zusammensetzungen«

Zur Lagerung sowie zum Transport geeignete Zusammensetzungen enthalten an? vorteilhaftesten 0,5 bis 95 Masse-% Wirkstoff.

Der Wirkstoffgehalt von Zusammensetzungen zur Verwendung in der Landwirtsohaft liegt entsprechend innerhalb sehr weiter Grenzen im Bereioh von 5 · 10*"^ bis 95 Masse-%.

Auaführungsbeispiel

Die Erfindung wird naohstehend an einigen Beispielen näher erläutert· Im folgenden werden Beispiele für die Formulierung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen angegeben·

lOrmulierunRsbeispiel 1 (Konzentrat)

Wirkstoff 400 g/l

Alkalidodeoylbenzolsulfonat 24 g/l mit 10 Molekülen Ethylenoxid

ethoxyliertes	. Nonylphenol	16	g/l
Cyolohexanon		200	g/l
aromatisohes	Lösungsmittel
auf		1	Liter·

Formulierungsbeispiel 2 (emulgierbares Konzentrat)

	(g)
Wirkstoff	250
epoxidiertes Pflanzenöl	25
Gemisch von Alkylarylsulfonaten
und Fettalkoholpolyglycolethern	100
Dimethylformamid	50
Xylol	575.

Aus diesen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen beliebiger gewünschter Konzentration hergestellt werden, die besonders zur Anwendung auf Blättern geeignet sind.

Die konzentrierten Suspensionen, die ebenfalls durch Spritzen anwendbar sind, werden so hergestellt, daß ein fließfähiges, stabiles Produkt resultiert, das s-Lch nicht absetzt; sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Masse-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Mass.e-% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10 Masse-% thixotropierende Mittel sowie gegebenenfalls bis zu 10 Masse-% geeignete Additive, wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Adhäsive, sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist; bestimmte feste organische Substanzen oder anorganische Salze können

V. ferner im Träger gelöst werden,- um eine Sedimentation zu

verhindern oder eine Gefrierschutzwirkung bei wäßrigem System zu erzielen. Die benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie einen Wirkstoffgehalt von 20 bis 95 Masse-% aufweisen; sie enthalten gewöhnlich neben dem festen Träger bis zu 5 Masse-% eines Netzmittels und 3 bis 10 Masse-% eines Dispergiermittels sowie erforderlichenfalls bis zu 10 Masse-% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer Additive, wie Penetrationsmittel,

270

Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel und dgl.

Formulierungsbeispiel· 3 (Spritzpulver)

(Masse-%) Wirkstoff

Calciumlignosulfonat (flockungsverhinderndes Mittel)

Isopropylnaphthalinsulfonat (anionisches Netzmittel)

Kieselsäure (Mittel gegen Verklumpen) Kaolin (Füllstoff)

Formulierungsbeispiel 4 (70 %-iges Spritzpulver)

(g)

Wirkstoff 700

Natriumdibutylnaphthylsulfonat 50 Kondensationsprodukt von Naphthalin-

sulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd im Mengenverhältnis 3:2:1 30

Kaolin 100

Kreide 120.

Formulierungsbeispiei 5 (40 %-iges Spritzpulver)

(g)

Wirkstoff 400

V Natriumlignosulfonat 40

Natriumdibutylnaphthyl·sulfonat 10

Kieselsäure 540.

27023t

-Wr

Formulierungsbeispiel 6 (25 %-iges Spritzpulver)

(g)

Wirkstoff 250 Calciumlignosulfonat 45

Gemisch von Kreide und Hydroxyethylcellulose (Massenverhältnis 1:1) 19 Natriumdibutylnaphthylsulfonat 15

Kieselsäure 195

Kreide 195

Kaolin 281.

Formulierungsbeispiel 7 (25 %-iges Spritzpulver)

(g)

Wirkstoff 250

ethoxyliertes Isopropylphenol 25 Gemisch von Kreide und Hydroxyethyl-

cellulose (Massenverhältnis 1:1) 17

Natriumaluminosilicat 543

Kieselgur 165.

Formulierungsbeif.piel 8 (10 %-iges Spritzpulver)

(g)

Wirkstoff 100

Gemisch von Natriumsalzen gesättigter Fettsäuresulfate 30

Kondensationsprodukt von Naphthalinsulf onsäure und Formaldehyd 50

Kaolin 820.

Zur Herstellung dieser Spritzpulver bzw. benetzbaren Pulver werden die Wirkstoffe in geeigneten Mischvorrichcungen mit den Zusätzen innig vermischt und mit Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen zerkleinert. Hierdurch werden Spritzpulver mit vorteilhafter

Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit erhalten; sie können zu jeder gewünschten Konzentration in Wasser suspendiert werden. Derartige Suspensionen eignen sich in sehr vorteilhafter Weise insbesondere zur Anwendung auf den Blättern der zu behandelnden Pflanzen.

Anstelle von benetzbaren Pulvern können auch Pasten hergestellt werden. Herstellungsweise und Herstellungsbedingungen sowie auch die Anwendung solcher Pasten sind ähnlich wie bei den benetzbaren Pulvern bzw. Spritzpulvern.

Die Erfindungskonzeption umfaßt, wie oben erwähnt, auch wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats gemäß der Erfindung mit Wasser erhalten werden.

Die Emulsionen können dabei vom Öl-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz, wie etwa Majonnaise, besitzen.

Die zum Aufbrine en auf den Boden vorgesehenen Granulate werden gewöhnlici. so hergestellt, daß ihre Korngröße zwischen 0,1 und 2 mm liegt; sie können durch Agglomeration oder Imprägnierung hergestellt werden. Die Granulate ent-/ halten allgemein 0,5 bis 25 Masse-% Wirkstoff und bis zu

10 Masse-% Additive, wie Stabilisierungsmittel, Mittel zur Erzielung einer langsamen Wirkstoffreisetzung, Bindemittel sowie Lösungsmittel.

Formulierungsbeispiel 9 (Granulat)

(g)

Wirkstoff 50

Epichlorhydrin 2,5

Polyglycolcetylether · 2,5

Polyethylenglycol 35

Kaolin (Korngrößenbereich 0,3-0,8 mm) 910.

-W-

In diesem speziellen Fall wird dor Wirkstoff zunächst mit dem Epichlorhydrin vermischt, worauf mit 60 g Aceton gelöst wird. Anschließend werden das Polyethylenglycol und der Polyglycolcethylether zugegeben. Der Kaolin wird dann mit der erhaltenen Lösung imprägniert, worauf das Aceton im Vakuum abgetrennt wird.

Das so erhaltene Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenpilzen verwendet.

Die Verbindungen der Formel I können ferner auch in Form von Pulvern zum Einstäuben angewandt werden. Ferner können Zusammensetzungen angewandt werden, die 50 Masseteile Wirkstoff und 950 Masseteile Talk enthalten, ferner auch Zusammensetzungen aus 20 Masseteilen Wirkstoff, 10 Masseteilen fein verteilter Kieselsäure und 970 Masseteilen Talk; diese Komponenten werden jeweils gemischt und zerkleinert; die entsprechenden Pulver werden durch Einstäuben angewandt.

Die nachstehenden Beispiele 1-7 erläutern bestimmte Herstellungsverfahren erfindungsgemäßer Verbindungen sowie deren Eigenschaften.

Beispiel 1:

Herstellung von l-.^4-Brom-2-(2, 4-dichlorphenyl)-tetrahydro-2-furanylmethylJ-lH-l,2,4-triazol (Verbindungen la, Ib sowie la + Ib)

Stufe a) Herstellung von

l-Chlor-2-(2,4-dichlorphenyl)-4-penten-2-ol:

Durch Umsetzung einer Lösung von Allylbromid (110 ml) in Diethylether (700 ml) und Tetrahydrofuran (200 ml) mit Magnesium (110 g) bei 15 bis 20° C während einer Reaktionsdauer von 3 h wird ein entsprechendes

Organomagnesiumderivat hergestellt. Dann wird VO min am Rückfluß erhitzt, worauf abdekantiert und der Rückstand mit Ether gewaschen wird.

Die erhaltene organische Phase wird bei -30° C mit einer Lösung von 2,4-Dichlorphenylchlormethylheton . (Monochloracetyl-2,4-dichlorbenzol) (175 g) in Tetrahydrofuran (250 g) versetzt, worauf mit Essigsäure neutralisiert v/ird. Nach dem Waschen mit Wasser wird über Natriumsulfat getrocknet und durch Vakuumdestillation eingedampft. Dabei wird ein farbloses Öl erhalten (205 g). Kp. 140-142° C/4 Pa.

Stufe b)

Herstellung von

i-(2-(2, 4-D j.chlorphenyl) -2-hydroxy-4-pentenyl] -lH-l,2-4-triazol

Ein Gemisch des in Stufe a) erhaltenen Produkts (106 g) mit Triazol (55 g) und Kaliumcarbonat (160 g) in Dimethylformamid (600 ml) wird 4 h auf 120° C gehalten. Anschließend wird der unlösliche Anteil abfiltriert und mit Dimethylformamid gewaschen; das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in Methylenchlorid gelöst und mit Wasser gewaschen und anschließend eingedampft. Das Produkt wird durch Kristallisation aus Ethylacetat nach Verdünnen mit Heptan erhalten. Das isolierte Produkt stellt einen blaßrosafarbenen Feststoff dar (97 g); F. 101°C.

Stufe c) Herstellung der Verbindungen la und Ib Die in Stufe b) erhaltene Verbindung (35 g) wird in Chloroform (200 ml) bei 0°C mit Brom behandelt. Nach Entfärbung wird das Lösungsmittel abgedampft, worauf der erhaltene Rückstand in Methanol wieder aufgelöst wird. Man

setzt dann eine wäßrige Lösung von Kaiiumhydroxid bis zu einem basischen pH-vfert zu. Nach Eind&irpfen des Reaktionsmediums im Vakuum v/ird der erhaltene Rückstand mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Das erhaltene Öl 140 g) besteht aus einem Gemisch der beiden Diastereomeren in etwa gleichen Mengen. Durch Chromatographie an Kieselsäure werden hintereinander das weniger polare Isomer (Verbindung la, weiße Kristalle, F. 83°C) und anschließend das höher polare Isomer (Verbindung Ib₁ weiße Kristalle, F. 94°C) isoliert. Nach Umkristallisxeren werden Verbindung la mit F. 9S⁰ C und Verbindung Ib mit F. 104° C erhalten. Das 50:50-Gemisch der Verbindungen la und Ib besitzt einen Schmelzpunkt von 74⁰C.

In gleicher Weise sind unter Verwendung geeigneter j Ausgangsmaterialien die entsprechenden Isomeren von 1-[4-brom-2-(4-chlorphenyl)-tetrahydro-2-furany!methyl} -IH-I,2,4-triazol zugänglich (Verbindung lc: F. 74°C; Verbindung Id: P.78°C; Gemisch Ic + ld: F. 69°C).

Beispiel 2; Herstellung von l-C2-(2,4-D ichlorphenyl) 4-hydroxytetra,hydro-2-furanylmethyl3 -IH-I, 2 ,4-triazol (Verbindungen 2a und 2b)

10 q des Isomers la von Beispiel I₁ das das weniger polare Isomer darstellt, wird in Lösung in 30 ml Ch'iorbenzol in Gegenwart von 20 g Natriumbenzoat in 30 ml Wcsser mit 1 g eines Phäsenübertragungskatalysators (ADOGEN 464 - Methyltrialkylammoniurachlorid) 48 h am Rückfluß erhitzt. Nach Verdünnen mit Ether wird die organische Phas-·? mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird dann 3 h in Methanol (100 ml) in Gegenv/art von Kaliumhydroxid (7g) am Rückfluß erhitzt. Danach wird abgekühlt, mit Wasser verdünnt, mit Echylacetat extrahiert und bis zur nt-atralan Reaktion gewaschen, worauf das· nach

2 7 0 2 3t

Eindampfen im Vakuum erhaltene Rohprodukt durch Chromatographie gereinigt wird. Der Alkohol 2a wird in Form eines weißen Pulvers (2,8 g) isoliert; F. 193°C.

In gleicher Weise wird ausgehend vom nach Beispiel 1 erhaltenen polareren Isomer Ib der optisch aktive Alkohol 2b erhalten, der in Form eines weißen Pulvers vorliegt; F. 162⁰C.

Das 50:50-Gemisch der Verbindungen 2a + 2b stellt ein Öl dar.

Beispiel 3; Herstellung von l-f2-(2,4-Dichlorphenyl)-4 -ethoxy tetrahydro-2 -fur any lme thy lJ-lH-1,2,4-triazol) (Verbindungen 3a und 3b)

Der Alkohol 2a (2,2 g) wird in Lösung in Dimethylsulfoxid (12 ml) aufeinanderfolgend mit Natriumhydrid (80 %-ig, 0,42 g) und mit Ethyliodid (1,15 ml) behandelt. Nach 15 min wird das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Nach Waschen mit Wasser wird Can Lösungsmittel abgedampft; der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselsäure gereinigt und ergibt ein farbloses Öl (Isomer 3a), das durch Verreiben mit Pentan kristallisiert; F. 90⁰C; in gleicher Weise wird ausgehend von Verbindung 2b das Isomer 3b in Form eines weißen Pulvers erhalten; F. 63°C. Das 50:50-Gemisch der Verbindungen 3a + 3b stellt ein Öl dar.

In gleicher Weise sind Verbindungen der Formel VIII zugänglich,

(VIII)

in der X, und X- die obige Bedeutung besitzen und Tr die Triazolgruppe darstellt; in der nachstehenden Tabelle sind die entsprechenden Subutituentenbedeutungen sowie die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen aufgelistet.

Verbindung Nr. X. X₂ Schmelzpunkt (° C)

4a H OCO-C..H,- 98 4b OCO-C₆H₅ H 140

5a H O-CH3 ^(Ol)

5b °"^CH3 ^{H (ol)}

6a H O-n-Pr (Öl)

Beispiel 4: Herstellung von l-£2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-ethylthiotetrahydro-2~ furanylmethyl)-lH-1,2,4-triazol (Verbindungen 7a und 7b)

Das Bromid la (3,8 g) wird in Lösung in Di^ethylsulfoxid (38 ml) mit einem Gehalt an Wasser (2 ml) mit Natriumhydrogensulfid (2,8 g) 2 h behandelt. Anschließend werden gepulvertes Kaliumhydroxid (3,3g) und danach Ethyliodid (4 ml) zugegeben. Nach 10 min Rühren wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Nach Trocknen und Eindampfen wird das Isomer 7a erhalten, das ein gelbes Öl darstellt (3,9 g); F. 88⁰C.

In gleicher Weise, jedoch ausgehend von Verbindung Ib, wird Verbindung 7b in Form eines blaßgelben Pulvers erhellten; F. 64°C.

Das Gemisch der beiden Isomeren stellt ein Öl dar.

In gleicher Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgelisteten Verbindungen der Formel VIII unter Einsatz dar entsprechenden Thiole hergestellt.

Xl	Xn S	chmelzpu
S1-CH3	S-n-Pr	110
S-n-Pr	H	(Öl)
H	S-2-ClEt	127
S-2-ClEt	H	(Öl)
H	S-i-Bu	68
S-i-Bu.	H	(Öl )
H	S-i-Pr	75
S-i-Pr	H	65

Verbindung Nr. X ₁ X₀ Schmelzpunkt (° C)

8a H

Beispiel 5; Herstellung von l-£7-(2,4-Dichlorphenyl)- -l_f 4, 6-trioxaspiroC4 .4] -7-nonanylmethylJ -IH-I,2,4-triazol (Verbindung 13)

Stufe a) Herstellung von 1-Chlor-2-(2,4-dichlorphenyl)-3,4,5-pentantriol

Das in Stufe a) von Beispiel 1 erhaltene Chlorhydrin (91 g) wird in 1,2 Dichlorethan (125 ml) in Gegenwart von, Vanadylacetylacetonat (5 g) und t-Butylperoxid ( 70 %-ig, 200 ml) durch 48 h Erhitzen am Rückfluß epoxidiert. Das Reaktionsmedium wird dann nach dem Abkühlen mit Wasser verdünnt, mehrmals mit einer Nacriumhydrogensulfitlösung gewaschen und anschließend eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird dan durch Erhitzen in Wasser (200 ml) und Dioxan (200 ml) in Gegenwart von Perchlorsäure (5 ml) während 3 h in das entsprechende Triol übergeführt. Nach Verdünnen mit Wasser wird das Reaktionsgemisch mit Toluol (300 ml) extrahiert- und anschließend eingedampft.

2 7 0 2 3)

Stufe b) Herstellung von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-chlormethyItetrahydro-4-furanon

Der in Stufe a) erhaltene ölige Rückstand wire¹ in Toluol (100 ml) und Butanol (200 ml) in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (0,5 g) unter Abtrennung des gebildeten Wassers erhitzt. Nach Eindampfen des Reaktionsgemisches wird der erhaltene Rückstand an Kieselsäure chromatographiert (Eiutionsniittei Ethyiacetat/Heptan 4ö:6ö) , wobei ein farbloses Öl (14,5 g) erhalten wird, das einem Gemisch der Diastereomeren des Alkohols 2-(2,4-Dichlorophenyl)-4-hydroxy-2-chlormethyltetrahyilrofuran darstellt. Dieses Produkt wird mit Chromsäureanhydrid in Essigsäure direkt oxidiert und liefert nach Reinigung durch Chromatographie an Kieselsäure das Furanon in Form weißer Kristalle; F. 99°C. .

Stufe c)

Herstellung von 7-Chlormethyl-7-(2,4-dichlorphenyl)-l,4,6-tricxaspiroj[4 . 4j nonan

Das in Stufe b) erhaltene Furanon (4,2 g) wird in Toluol (50 ml) in Gegenwart von Ethylenglycol (6,5 ml) und von p-Toluolsulfonsäure (0,1 g) bis zum Verschwinden des Ausgangsprodukts am Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Wasser abgetrennt wird.

Das erhaltene Reaktionsmedium wird mit Natriumhydroxid gewaschen und anschließend mit Wasser verdünnt, mit Ether extrahiert und eingedampft. Dabei fällt ein weißer Feststoff an (5,1 g); F. 99°C.

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Stufe d) Herstellung der Verbindung 13

Das Halogenid von Stufe c) (5 g) wird in Dimethylsulfo:cid (20 ml) in Gegenwart von Triazolylnatrium (2,75 g) 6 h auf 170⁰C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend in Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselsäure gereinigt. Ec werden blaßgelbe Kristalle (3,6 g) isoliert und aus einem isthyiacetat/Heptan-Gemisch umkristallisiert; F. 123°C.

Beispiel 6:

Herstellung von l-L4-Chlor-2-(2,4-dichlorophenyl)- -tetrahydro-2-furanylmethylj-lH-l,2,4-triazol (Verbindungen 14a und 14b)

Stufe a) Herstellung von

2- ( 2, 4-Dichlorphenyl )-l, 4, 4-trichlor-2-pentanol

Ds in Stufe a) von Beispiel 1 erhaltene Chlorhydrin wird , in Lösung in Dichlormethan (150 ml) bei -15°C mit gasförmigem Chlor (13,4) behandelt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit einer 37 %-igen Lösung von Natriumhydrogensulfit (15 ml) behandelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend eingedampft. Dabei wird ein Rohprodukt in Form eines farblosen Öls erhalten (49,7 g), das etwa 70 % des angestrebten Produkts in Form eines Gemischs der beiden Diastereomeren enthHIt.

Stufe b) Herstellung von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-l-( 2, 3-dicnlor-^l-propanyl) -oxiran

Ein erstes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung besteht darin, das in der obigen Stufe a) erhaltene rohe Chlorhydrin (10,3 g) in Lösung in Methanol (30 ml) mit

-.sy- .

einer methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von 2,55 . ld" mol/1 (12 ml) bei Raumtemperatur zu behandeln. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und die methanolische Lösung im Vakuum eingedampft. Der Rücketand wird durch Chromatographie an Kieselsäure gereinigt. Dabei wird ein farbloses Öl erhalten (7,4g).

Ein zweites Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Zielverbindung beruht darauf, das in Stufe a) von Beispiel 1 erhaltene Chlorhydrin (19,9 g) i;: Lösung in Methanol (75 ml) mit einer Lösung von Kaliumhydroxid (4,9 g) in Methanol (20 ml) bei Raumtemperatur zu behandeln. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Anteile und Eindampfen wird die Epxoxyverbindung (17,1 g) in Form eines gelben Öls erhalten. Diese Epoxyverbindung wird dann bis zum Bestehenbleiben der gelben Färbung bei -15°C mit Chlor behandelt (10,1g). Las Reaktionsmedium wird dann mit einer Natriumhydrogensu.lfitlösung sowie mit Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum eingedampft. Das erhaltene gelbe Öl (20,8 g) besteht aus einem Gemisch der beiden Diast.ereomeren im Mengenverhältnis 45/55.

Stufe c) Herstellung von 1-^4-Chlor 2-(2,4-dichlorphenyl)-tetrahydro-2-furanylmethylJ-IH-I,2,4-triazol

Die in Stufe b) enthaltene Epoxyverbindung (61,7 g) wird in 1-Butanol (0,5 1) in Gegenwart von Triazolylnatrium (18,6 g) 6 h auf 90⁰C erhitzt. Der anorganische Niederschlag wird abfiltriert und das Butanol abgedampft. Der erhaltene Rückstand wird durch .Chromatographie an Kieselsäure gereinigt, wobei ein Elutionsmitte¹. aus 48. % Ethylacetat, 48 % Heptan und 4 % Methanol verwendet wird; dabei werden hintereinander zunächst das Diastereomer 14a (F. 113°C) und anschließend das zweite Diastereomer 14b

2 70 23

erhalten (F. 97° C).

50/50-Gemisch der beiden Diastereomeren 14a + 14b: F. 90° C.

Beispiel 7; Herstellung von 1- U-Oxo-2-(2, 4-dichlofphenyl)-tetrahydro- 2-furany.lr.iethyl-7-t-^lH-l/ 2, 4-triazol (Verbindung IS)

Der Alkohol 2a (37,7 g) wird bei -60° C zu einer Lösung von Dimethylsulfoxid (17 ml) in Dichlormethan (120 ml) zugegeben, worauf bei -60⁰C mit einer Losung von Trifluoracetanhydrxd (25,4 ml) in Dichlormethan (60 ml) behandelt wird. Nach 0,5 h bei -60⁰C wird das Reaktionssystem auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, worauf Triethylamin (48 ml) zugesetzt wird. Das Reaktionsmedium wird dann in Wasser gegossen/ a\it Dichlormethan extrahiert und eingedampft. Durch Kristallisation aus Ether wird ein weißes Pulver isoliert; F. 91°C.

Ein Gemisch des Ketons 15 (3,1 g) sowie von Phosphorpentachlorid (2,3 g) und Dichlormethan (30 ml), das Triethyl·- benzylammoniumchlorid (0,25 g) enthält, wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt, bis das Ausgangsprodukt verschwunden

( ist. Das Reaktionsmedium wird dann eingedampft, mit Wasser

(3 00 ml) verdünnt, mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und mit Ether extrahiert. Kach Trocknen und Eindampfen wird der erhaltene ölige Rückstand zweimal aus Isopropylether umkristallisiert. Dabei wird die Verbindung 20, 1-£4,4-Dichlor-2-(2,· -dichlorphenyl)-tetrahydro-2-furany.lmethylJ -IH-I, 2, 4-triazol, in Form eines weißen °ulvers (0,6 g) erhalten; F. 138°C.

- 56 i.

Beispiel 8; Herstellung von !-,Ql-Dimethylamino- 2- (2, 4-dichlorphenyl)- tebrahyd:ro-2-f uranylmethyJj-lH - 1,2,4-triazol (Verbindung 16)

Eine Lösung von Kaliumhydroxid (0,24 g) und Dimethylaminhydrochlorid (1,05 g) in Methanol wird nacheinander mit dem Keton von Beispiel 3 sowie mit Natriumcyanoborhydrid (0,24 g) versetzt. Nach 15 h wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Das angestrebte Produkt wird dann mit 6 N Salzsäure (3 χ 20 ml) aus der organischen Phase extrahiert. Nach Neutralisation, Extraktion und Chromatographie an Kieselsäure wird Verbindung 16 in Form eines blaßgelben Öls (1,6 g) als 50/50-Gemisch der beiden Isomeren isoliert.

Beispiel 9; Herstellung von l-_4-methoximino-

2- (2,4-dichlorphenyl) -tetrahydro-2-f uranylmethy jj-lH-1,2,4-triazol (Verbindung 17)

Das Keton von Beispiel 3 (2g) wird in Ethanol (30 ml) in Gegenwart von Methoxy.laminhydrochlorid(5,8 ml einer 25 %-igen wäßrigen Löf.ung) 2 h am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisc.h wird denn mit Wasser verdünnt, mit Dichlormethan extrahiert und eingedampft. Das Produkt wird durch Kristallisation aus einem Gemisch von Diisopropylether und Heptan in Form eines weißen Pulvers isoliert (Gemisch der beiden Stereoxsomeren);

Beispiel 10

In gleicher Weise wie oben wurden erfindur.cjsgemäße Verbindungen der Formel I mit R,, - H,v 4-Hydroxyimino-Verbindung), F. 195 ⁰C, (Verbindung 18) sowie mit R,, = Isopropyl (4-Isopropoxyimino-Verbindung), Ölj.(Verbindung 19), hergestellt.

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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Anwendung erfindungsgemäßer Verbindungen als Fungicide.

In diesen Beispielen wurde das Spritzen mit Lösungen oder Suspensionen der entsprechenden Wirkstoffe unter solchen Bedingungen vorgenommen, daß bei einer Konzentration von 1 g/l im Mittel etwa 2 μg Wirkstoff pro cm⁷ Blattfläche der betreffenden Pflanze aufgebracht wurden.

In den folgenden Beispielen ist angenommen, daß eine Verbindung dann bei der betreffenden Pilzerkrankung zu einem vollständigen Schutz führt, wenn die Schutzwirkung mindestens 95 % entspricht; ein Schutz wird als gut angesehen, wenn er mindestens 80 % beträgt, jedoch kleiner als 95 % ist, während ein ziemlich guter Schutz dann angesetzt wird,·wenn er mindestens 70 % beträgt, jedoch unter 80 % liegt; ein mittlerer Schutz wird dann angenommen, wenn er mindestens 50 %, jedoch weniger als 70 % beträgt.

Die nachstehenden Prozentangaben sind, falls nichts anderes angegeben, sowie mit Ausnahme von Ausbeuteangaben massenbezogen. In Fällen, in denen die Prozentangaben auf die Stoechiometrie bezogen sind, handelt es sich um Molproz^nte. Ferner sind einige Konzentrationen in ppm, d.h. in mq/1, angegeben.

Beispiel 11

Für die.Verbindungen von Beispiel 10 sowie auch die in den nachstehenden Beispielen eingesetzten Wirkstoffe ergab .-sich keinerlei Phytotoxizxtät.

Beispiel 12 - In-vivo-Test an Botrytis cxnerea bei Tomaten

Durch feines Zerkleinern wurde eine wäßrige Emulsion des zu untersuchenden Wirkstoffs folgender Zusammensetzung hergestellt:

Zu untersuchender Wirkstoff 60 mg

Tween 80 (grenzflächenaktives Mittel, Polyoxyethylenderivate von Sorbitanoleat), verdünnt auf 10 % in Wasser 0,3 ml

Wasser auf 60 ml.

Die erhaltene wäßrige Emulsion wurde anschließend mit Wasser aux die entsprechenden gewünschten Konzentrationen verdünnt.

Inr. Treibhaus gezogene Tomaten (Sorte Marmande) im Alter von 30 bis 40 Tagen wurden mit Spritzbrühen aus den oben erläuterten wäßrigen Emulsionen mit verschiedenen Wirkstoff konzentrat ionen gespritzt. Die Versuche wurden für jede Konzentration zweimal wiederholt.

Nach 24 bzw. 48 h wurden die Blätter abgeschnitten und in zwei Petrischalen (Durchmesser 14 cm) gelegt, deren Boden vorher mit einer befeuchteten Filterpapierscheibe belegt worden war (5 Blättchen pro Petrischale).

Anschließend wurde zui Beimpfung eine Sporensuspension tropfenweise aus einer Spritze aufgebracht (3 Tropfen pro Blättchen). Die verwendete Suspension von Sporen Botrytis cinerea war avs einer 15 d alten Kultur durch Suspendieren in einer Nährlösung (100 Einheiten/ml) erhalten worden.

-591-

Die Kontrolle erfolgte 3 und 6 d nach der Kontamination, wobei mit unbehandelten Vergleichsversuchen verglichen wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen la, Ib, la + Ib, 3b, 5b, 6b, 8b, 9b, 12b, 14a, 14b, 14a + 14b und 17 bei einer Dosis von 1 g'l zu einem guten bzw. vollständigen Schutz führen.

Beispiel 13 - In-vivo-Test an Erysiphe graminis bei Gerste (O'idium der Gerste)

Gerstepflänzchen, die in kleinen Töpfen in Gartenerde gesät worden waren, wurden im Stadium einer Höhe von 10 cm mit einer wäßrigen Emulsion der nachstehend angegebenen Konzentration als Spritzbrühe gespritzt. Die Versuche wurden zweimal wiederholt. Nach 24 h wurden die Gerstenpflänzchen mit Sporen von Erysiphe graminis eingestäubt, wofür befallene Pflanzen verwendet wurden.

Die Ergebniserfassung erfolgte 8 bis 14 d nach der Kontamination.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen la, Ib, la + Ib, 2a, 2b, 3a, 3b, 3a + 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a + 74, 8a, 8b, 13, 14a, 14b, 14a + 14b, 15, 17 und 19 bei einer Dosis von 1 g/l zu einem guten bzw. vollständigen Schutz führen.

Beispiel 14 - In-vivo-Test an Puccina recondite, (verantwortlich für den Getreiderost)

Weizenpflänzchen, die in kleinen Töpfchen in Gartenerde gesät worden waren, wurden im Stadium einer Höhe von 10 cm mit wäßrigen Emulsionen der gleichen Zusammensetzung wie

- GO₁-

in Beispiel12 als Spritzbrühen unter Anwendung verschiedener Konzen-.rationen des zu testenden Wirkstoffs gespritzt. Die Versuche wurden für jede Konzentration zweimal wiederholt. Nach 24 h wurde eine wäßrige Suspension von Sporen (50 000 Sporen/ml) auf die Pflanzen gespritzt, die aus befallenen Pflanzen erhalten worden war. Die Weizenpflänzchen wurden dann 48 h bei etwa 18°C und einer relativen Feuchte von 100 % inkubiert.

Danach wurde die relative Feuchte auf 60 % verringert. Die Kontrolle des Pflanzenzustands erfolgte zwischen dem 11. und dem 15. Tag nach der Kontamination, wobei mit unbehandelten Vergleichspflanzen verglichen wurde.

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen la, Ib, la + Ib, 3a, 3b, 3a + 3b, 5b, 6b, 7a, 7a + 7b, 8b, 12b, 13, 14a, 14b, 14a + 14b, 17 und 19 bei einer Dosis von 1 g /1 zu einem guten bzw. vollständigen führen.

Beispiel 15 - In-vivo-Test an piricularia oryzae (verantwortlich für die Reis-Piricular.iose)

Reispflänzchen, die in kleinen Topfen in einem 50/50-Gemisch von angereichertem Torf und Pozzolanerde gesät v/orden waren, wurden im Stadium einer Höhe von 10 cm mit einer wäßrigen Emulsion der nachstehend angegebenen Konzentration als Spritzbrühe gespritzt. Die Versuche wurden zweimal wiederholt.

Nach 48 h wurden die Blätter mit einer Suspension von in Reinkultur erhaltenen Sporen behandelt.

Die Ergebnisermittlung erfolgte 48 d nach der Kontamination.

-Mr

Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen la, Jb, la Ib, 3a, 3b, 6a, 8a, 8b, 9a, 9b 10b, 11a, 11b, 12a, 12b, 14a, 14b, 14a E 14b und 15 bei einer Dosis von 1 g/l zu einem guten bzw. vollständigen Schutz führen. '

Beispiel 16 - In-vitro-Test an Bodenpilzen sowie Pilzen, die Samen befallen

Die Wirksamkeit erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber folgenden Pilzen, die für Erkrankungen von Getreiden und anderen Pflanzen verantwortlich sind, wurde untersucht:

1) Pyrenophora avenae

2) Septoria nodorum

3) Helminthosporium teres _:

4) Fusarium roseum

5) Fusarium nivale

6) Fusarium culmorum

7) Rhizoctonia cerealis

8) Septoria tritici

9) Botrytis cinerea (gegenüber Carbenda';im und cyclischen Imiden empfindlich)

10) Botrytis cinerea (gegen Carbendazim und cyclischen Imiden resistent)

11) Pseudocercosporella herpotrichoides

12) Fusarium oxysporum F.sp melonis

13) Rhizoctonia solani

14) Helminthosporium gramineum.

Die entsprechenden Pilze sind in der nachstehenden Ergebnistabelle zur Abkürzung mit den oben vorangestellten Nummern bezeichnet.

Bei den Versuchen wurde jeweils wie folgt verfahren:

270 23 f

-ω ι-

Ein aus Karhoff el, Glucose und Agar-Agar (PDA-Medium) bestehendes Nährmedium wurde nach Sterilisation im Autoklaven bei 120° C unterkühlt auf eine Reihe von Pevrischalen verteilt (20 ml pro Petrischale).

Beim Fallen der Petrischalen wuräe in das unterkühlte Nährmedium eine acetonische Lösung des Wirkstoffs in einer Menge eingespritzt, die der angestrebten Endkonzentration entsprach.

Zu Vergleichszwecken wurden analoge Petrischalen verwendet, in welche die g.leiche Menge Nährmedium eingegossen wurde, die jedoch keinen Wirkstoff enthielt.

Nach 24 oder 48 h wurden die Petrischalen jeweils durch Auflegen eines aus einer vorher hergestellten Kultur; des betreffenden Pilzes stammenden Mycelstücks geimpft.

Die Petrischalen wurden dann je nach dem untersuchten Pilz 2 bis 10 d bei 22° C belassen, worauf das Wachstum der betreffenden Pilze in den Wirkstoff enthaltenden Petrischalen mit dem Pilzwachstum in Petrischalen ohne Wirkstoff gehalt verglichen wurde,

Auf diese Weise wurde für jede untersuchte Verbindung der Inhibitionsgrad für den betreffenden Pilz bei einer Dosis von 30 ppm ermittelt.

Die erhalteren Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Verbin-, dunge	I 1	I 2	5	6	7 I
la	I 100	I 100	100	JOO	95 I
Ib	I 100	I 90	100	100	90 I
la + Ib	I 100	I 95	I 100	100	90 I
2a	I 50	I 95	80	100	80 I
2b	80	110	90	?n	80 I
3a	I 95	90	80	80	90 I
3b	95	95	90	100	90 I
3a + 3b	I 80	0	80	80	80 I
4a	90	0	80	90	90 I
4b	95	80	80	100	90 I
5a	50	90	50	50	50 i
5b	100	100	95 I	100	95 I
6a	50	90	50	50	50 I
6b	100	95	90	90	90 I
7a	95	95	O	0	50 I
7b	95	90 I	O	0	50 I
7a + 7b	50	95	ü	0	50 I
8a	95	80	50	iOO	80 I
8b	100	90	80	90	80 I
9a	95	90 I	80	90	80 I
9b	80	95	O	80	. 80 I
10a	80	0	90	95	80 I
10b	90	80	O	50	80 I
11a	90	50 I	O	0	80 I
11b	90	80 I	O	0	80 ί
l?.a	9Ö I	80 I	80	80	80 I
12b I	95 I	90 I	80	90	80 I
Pilz I3|4
100 I 9 5
100 I 100
100 I 95
80 I 50
80 I SO
100 i 50
100 I flO
80 I O
90 I 80
95 I 80
50 ! 50
100 I 90
50 I 50
95 I 80
95 I O
95 I O
50 I 0
95 I 80
95 I 80
95 I 80
95 I 0
80 I 50
90 I O
95 I O
95 I O
95 I O
95 I 80

Fortsetzung	I I 1	I	Pilz I 3	4	5	6 17 1
Verbin- dung Nr	. __	der Tabelle:	--	--	__	I _ I I I
13a	I 95	2	100	95	100	100 I 90 I
14a	95	90	100	I 90	95	100 I 90 I
24b	100	95	100	150	100	100 I 95 I
I4a+14b	0	90	80	0	0	50 I 0 I
15		95				I I
16	80	95	80	80	95	80 I 80 I
17						I I
18	90	0	80	80	90	50 I 80 I
19					I I
20	0

Fortsetzung der Tabelle:

veroin- dung Nr	I f 8	I 9	10	Pilz 11	12	13	I 14 I
la	I 100	I 100	I 100	I 100	I 100	80	1001
Ib	!	95	95	100	100	80	loo ι
la + Ib	I 100	I 95	95	I 10(i	100	90	95 I
2a	I ο	95	95	100	0	0	80 I
2b	0	I 80	50	100	80	0	80 I
3a	I 95	•;o	90	95	0	0	90|
3b	100	95	100	95	80	80	95|
3a + 3b	0	80	95	0	0	0	80|
4a	0	95	95	0	0	0	90 I
4b	0	95	95	90	95	0	95|
5a	0	0	0	100	0	0	501
5b	0	95	90	100	95	90	90|
6a	0	50	50	100	0	0	50|
6b	50	95	95	100	80	80	951
7a	0	95	95	95	0	80	80|
7b	0	90	95	90	0	50	50|
7a + 7b		95	95	100	50	80	50|
3a	0	80	no	80	80	80	95 I
8b	0	95	95	90	80	80	95 I
9a	0	90	90	90	80	80	95 I
9b	0	95	90	100	80	80	50|
10a	50	80	0	0	0	0	Ol
10b	0	90	95	80	50	50	90 I
11a	0	0	80	50	50	50	95 I
11b	0	80	α ο	80	80	80	95 I
12a	0	50	80	80	0	80	90|
12b	0	95	95	90	80	80	100 I
13a		0	0	100	50	0	— j

Fortsetzung der Tabelle:

Verbin-, dune Nr.	8 I	9	10	Pilz I U I	12 I	13	14 I
14a	- I	ion	100	I loo I	100 I	80	100 I
14 b	0 I	95	9 b	I loo I	80 I	80	100 I
14a+14b	50 I	95	95	I loo I	100 I	80	95(
15	_ I	0	0	I 95 I	0 I	0	o|
16	I			I I	I
17	ο I	80	80	I ο l	0 I	0	80|
18	I			I I	I
19	0 I	0	0	I ο I	ο I	0	:*o|
20	I			I I	I		I

Claims (2)

Berlin, den 2?. 02. 68 690/12 Patentansprüche

1. Fungicide Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Tetrahydrofuranderivat mit Triazol- oder Imidazolgruppen der allgemeinen rcrneü. T

Rr

*B

R,

(D

worin bedeuten:

A eine Gruppe (Y) -Ph-(CEU)_1n-, worin darstellen:

Y ein Halogenatom, Cyano, Nitro, ggf. halogeniertes Alkyl oder ggf. halogeniertes Alkoxy und vorzugsweise ein Halogenatom,

Ph eine Phenylengruppe,

η O, 1, 2, 3, 4 oder 5 und vorzugsweise 1, 2 cder 3, wobei die Substituenten Y bei η > 2 gleich oder verschieden sein können,

und
m 0 oder 1 und vorzugr.weise 0,

B 1,2,4-Triazol-i-yl oder 1,3-Imidazol-i-yl,

R₁ bis R₁. zugleich oder unabhängig ein Wasserstoff ato^i, niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, niederes Alkoxy, niederes Alkanoyl oder Aroyl, wobei diese Gruppen ggfs. substituiert sind,

X und X₂ zugleich oder unabhängig

ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl, v/obei diese Gruppen ggfs. in gleicher Weise wie die Gruppen R bis R<- substituiert sind,

eine Gruppe Q-R₆1 in der Q 0 oder S und R₆ ein Wassersto.fatom, niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, Aroyl, Aralkyl, Acyl, Thioacyl, Alkyloxythioyl, Aryloxythioyi oder Aralkyloxythioyl bedeuten, wobei diese Gruppen gafs. in gleicher Weise wie die Gruppen R₁ bis Rc- substituiert sind und gleich oder verschieden sein können, wenn X₁ und X₂ jeweils ORg oder SR₆ bedeuten,

2 7023t

zusammen eine Gruppe der Formel -Q-R₇-O-. wobei 0 die obige Bedeutung besitzt und R₇ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis 6 C-Atomen darstellt und eines der C-Atome durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom ersetzt sein kann und die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe selbst ggfs. substituiert ist, insbesondere z.B. mit einem oder mehreren Halogenatomen oder niederen Alkylgruopen, niederen Alkoxygruppen und/ oder Hydroxygruppen,

eine Gruppe -N R_gR in der Rg und R„ zugleich oder unabhängig ein Wasserstoffatom oder niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, wobei diese Gruppen ggfs. in gleicher Weise wie die Gruppen R. bis Rtsubstituiert sind, _Qder ^ _{und R}^ _zusammen eine einzige zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 C-Atomen bilden, bei der eines der C-Atome durch ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom ersetzt sein kann, und diese zweiwertige Kohlenwasserstof^Pgruppe ggfs. ihrerseits substituiert ist,

zusammen eine Gruppe =N~R₁₀, in der R₁ _ Hydroxy, niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder eine Gruppe OR₁₁ bedeutet, bei der R₁₁ Alkyl, Aralkyl oder Aryloxy darstellt, wobei diese Gruppen ggfs. in gleicher Weise wie die Gruppen R₁ bis Rj,

substituiert sind,

eine Gruppe N, mit der Maßgabe, daß Xg nicht gleichzeitig N, darstellt,
oder

X,. und Xg zusammen ein Sauerstoffatom - O oder ein
Schwefelatom » S,

mit dor allgemeinen Maßgabe, daß X_x. und Xp nicht gleichzeitig Wasserstoffatome, niederes Alkyl, niederes Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl darstellen,
und/oder einem Salz davon,

neben üblichen inerten, agrikulturchemisch geeigneten
Hilfs- und/oder Trägerstoffen.

2. Fungicide Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Tetrahydrofuranderivaten der Formel Ia bzw. Ib nach Anspruch 1 aufweist, in der η 1 oder 2 und Y ein O- und/oder p-ständiges Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeuten.

3. Fungicide Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Tetrahydrofuranderivaten der Formel II

Hal

R,

(II)

aufweist, worin bedeuten: A eine Gruppe

.-, worin darstellen

Y i3in Halogenatom, Cyano, Nitro, Alkyl oder ggf. haio-

geniertos Alkoxy und vorzugsweise ein Halogenatom, Ph eine Phenylgruppe,

η O, 1, 2, 3, 4 oder 5 und vorzugsweise 1, 2 oder 3, wobei die Substituenten Ϊ bei η ^ 2 gleich oder verschieden sein können,
und

m O oder 1 und vorzugsweise 0,
B 1, 2. ^-Triasol-'i-yl oder 1,3-Imidazol-1~yl, R^ bis R₁₇ ein Wasserstoffatom, Alkyl oder niederes Cycloalkyl,

Hal ein Halogenatoai, vorzugsweise Chlor oder Brom und Xy. ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom.

4·. Fungicide. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an ietrahydrofuranderivaten der Formel III,

(III)

aufweist, worin bedeuten:

A eine Gruppe (Y) -Ph-(GHg)_-, worin darstellen:

Y ein Halogenatom, Cyano, Nitro, Alkyl oder ggf.

halogeniertes Alkoxy und vorzugsweise ein Halogenatom, Ph eine Phenylgruppe,

η O, 1, 2, 3, 4 oder 5 und vorzugsweise I₇ d oder 3, wobei die Sub'at.'tuenten I bei η *· 2 gleich oder verschieden söin können,
und

m 0 od«!r 1 und vorzugsweise 0,
B r,2,4-Tnazol-1-yl oder 1,3-Iaidazol-i· yl, Pv₁ "bis Ej, eia Wasserstoffatom, Alkyl, oder niederes Cycloalkyl,

X^. ein Wasserstoff atom, Alkyl oder niederes Cycloalkyl, Q dasselbe wie in Formel 1 darstellt und ein Wasserstoffatom, Alkyl ode? niederes Cycloalkyl.

5. Fungicide Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt an Tetrahydrofurandti'ivaten der Formel III aufweist, in der R^ bis R,- ein Wasserstoffatom, Alkyl oder niederes Cycloalkyl und Rg Alkyl oder ggf. substituiertes niederes Cycloalkyl bedeuten.

6. Fungicide Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5» gekennzeichnet durch einen Wirkstoffgehalt von 0,5 bis 95 Masse-%.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenpil?erkrankungen, intbesondere bei Kulturpflanzen, gekennzeichnet durch Anwendung mindestens einer futigiciden Zusammensetzung nach den Ansprüchen I bis 6 in einer wirksamen Dosis auf die Pflanzen.

8. Verfahren nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch Aufbringen des Wirkstoffs in einer Dosis von 0,005 bis 5 kg/ha und vorzugsweise in einer Dosis von 0,01 bis 0,5 kg/ha.

9. Vorfahren zur Herstellung der Tetrahyc rofiiranderivate der Formel II

A—

Hai (II),

-B Τι..

^E5

worin bedeuten:

A eine Gruppe (Y)_n-Ph-(CH₂)_m-, worin darstellen:

Y ein Halofcenatom, Cyano, Mtro, Alkyl oder ggf. halogeniertes Alkoxy und vorzugsweise

ein HalDgenatom, Ph eine Phenyl«ngiuppe, η O, 1, 2, J₁ 4 oder 5 und vorzugsweise 1, oder 5i wobei die Substituenten Y bei ι -

und
m O oder 1 und vorzugsweise O,

3 1,2,4-Triezol-1-yl oder 1,3-Imidazol-i-yl,

R^ bis Rn und X^ jeweils dasselbe wie in Anspruch

und
Hai ein Halogenatom,

gekennzeichnet durch

'.) (a) Umsetzung eines Halogenfcetons der Formel Ha,

(Ha),

worin bedeuten:

A und Rj- dasselbe wie oben

Z ein Halogenatom,

mit einer Organometallverbindung der Formel Hb,

(TIb),

worin bedeuten:

bis R^ und X,. dasselbe wie oben

M ein Metallatom, insbesondere ein Alkalimetala.atom, oder eine Grignard-Gruppe, insbesondere MgHaI oder ZnHaI,

zu einer Verbindung der Formel Hc

OH X,

(lic)

mit A, IL bis R₁-, X^ und Z wie oben,

Cb) Umsetzung der Verbindung der Formel lic mit einem nichtsubstituierten Imidesol oder Triazol in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base sowie in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Verbindung der Formel Hd

(Hd)

mit A, B, R,. bis R₁- und X_x, wie oben,

(c) Halogenierung der Verbindung der Formel Hd durch Addition von zwei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen in einem inerten Lösungsmittel unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel He

Hal ^R2

Hal

(lie)

mit A, B, R. bin R₁-, X,· und Hal wiu oben und

(d) Cyclisierung der Verbindung der Formel Ia ja Gegenwart einer anorganischen oder organischen Baao zur Verbindung der Formel II

oder

B) Halogenierung einer Verbindung der Formel lic,

OH

(lic)

worin A, R,,. bis R^, X>, und Z dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 6 besitzen,

durch Addition von zwei gleichen oder verechiedenon Halogenatomen in einem inerten Lösungsmittel zu einer Verbindung der allgemeinen formel Hf

(Hf) Hai

mit A, IL bis Rc, X*, Z und Hai wie oben,

Cyclisierung der Verbindung der Formel /If in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base au einer Verbindung der allgemeinen Formel Hg

2 7 0 2

(Hg),

mit A, R,. bis Rc, X^, Z und Hal wie oben

Verknüpfung einer nichtsubstituierten Triazol- oder Imidaziolgruppe in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base und in einem geeigneten Lösungsmittel.