DD276098A1

DD276098A1 - METHOD OF DEEPLY RECYCLING NATURAL GAS IN STEAM REFORMING PLANTS

Info

Publication number: DD276098A1
Application number: DD88320594A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Leithoff; Gert Wohllebe; Robert Kunze; Hans-Ulrich Dummersdorf; Heinz Dummersdorf
Original assignee: Leipzig Chemieanlagen
Priority date: 1988-10-10
Filing date: 1988-10-10
Publication date: 1990-02-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur tieferen stofflichen Verwertung von Erdgas in Steamreforminganlagen und bezieht sich auf die Herstellung von CO/H2-Gemischen oder Wasserstoff (z. B. zur Ammoniaksynthese) in Steamreformeranlagen auf Erdgasbasis. An solchen Anlagen faellt als Zwangsanfallprodukt CO2 in grossen Mengen an. Erfindungsgemaess wird das konventionelle Steamreformingverfahren mit einem Plasmaprozess gekoppelt, so dass der CO2-Anfall verringert und statt dessen das wertvolle Produkt Russ gewonnen wird, wobei die Wasserstoffproduktion der Steamreforminganlage unveraendert bleibt. Aus dem Erdgasstrang der Steamreforminganlage wird vor dem Primaerreformer ein Teilstrom des Erdgases abgezweigt und in Bogenplasmatrons direkt zu Russ und Produktgas und/oder Produktgas mit hohem Anteil an Azetylen zur indirekten Russherstellung umgesetzt. Nach Abscheidung des Russes und Azetylens sowie hoeherer Azetylene wird das aus Wasserstoff und Methan bestehende Produktgas vor dem Sekundaerreformer wieder in die Steamreforminganlage zurueckgefuehrt.The invention relates to a process for the deeper recycling of natural gas in steam reforming plants and relates to the production of CO / H2 mixtures or hydrogen (for example for ammonia synthesis) in steam reformer plants based on natural gas. At such plants falls as a coercive product CO2 in large quantities. According to the invention, the conventional steam reforming process is coupled with a plasma process, so that the CO2 accumulation is reduced and instead the valuable product soot is recovered, whereby the hydrogen production of the steam reforming plant remains unchanged. From the natural gas section of the steam reforming plant, a partial stream of the natural gas is branched off before the primary reformer and converted directly into soot and product gas and / or product gas with a high proportion of acetylene for indirect soot production in arc plasma cartridges. After separation of the soot and acetylene as well as higher acetylenes, the product gas consisting of hydrogen and methane is returned to the steam reforming plant before the secondary reformer.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung ist anwendbar in erdgasbetriebenen Steamreforminganlagen zur Erzeugung von Synthesegas (CO/Hj-Gernische) und/oder reinem Wasserstoff für die Ammoniaksynthese, Hydrierprozesse u.a.The invention is applicable to natural gas-powered steam reforming plants for the production of synthesis gas (CO / Hj-Gernische) and / or pure hydrogen for ammonia synthesis, hydrogenation processes u.a.

Characteristic of the known state of the art

Katalytische Steamreforminganlagen dienen in der chemischen Industrie der Erzeugung von CO/Hj-Gemlschen unterschiedlicher Zusammensetzung als Synthesegas für die Methanolsynthese sowie von reinem Hi für die Ammonlaksynthese oder Hydrierprozesse. Der modernste Stand bei Steamreforminganlagen wird durch Integrierte Steamreformer-Ammonlaksynthese-Anlagen repräsentiert, die energetisch und stofflich optimal verflochten sind, wobei die gesamte Anlage mit Erdgas und Luft bzw. Sauerstof betrieben wird und auch der stoffliche Dampfbedarf für die Reformierung und Kon 'ertlerung des Synthesegases aus dem eingesetzten Erdgas energetisch gedeckt wird, Daneben gilt es Anlagen, deren Energlebbdarf durch Heizöleinsatz gedeckt wird. Unabhängig davon, ob es sich um ein integriertes Steamreformlngkonzept (z. B. Integration mit einer Ammoniakanlage) oder eine entkoppelte Technologie zur Herstellung von Synthesegas oder WasserstoffCatalytic steam reforming plants are used in the chemical industry for the production of CO / Hj mixtures of different composition as synthesis gas for the synthesis of methanol as well as pure HI for the synthesis of ammonia or hydrogenation. The state of the art in steam reforming plants is represented by integrated steam reformer-ammonia synthesis plants, which are optimally interwoven energetically and materially, whereby the entire plant is operated with natural gas and air or oxygen and also the material steam demand for the reforming and conversion of the synthesis gas is energetically covered from the natural gas used. In addition, there are systems whose Energlebbdarf is covered by heating oil. Regardless of whether it is an integrated steam reforming concept (eg integration with an ammonia plant) or a decoupled technology for the production of synthesis gas or hydrogen

für unabhängige Nachfolgeanlagen handelt, besitzen Steamreforminganliigen folgende Verfahrensstufen, die in der angegebenen Reihenfolge vom Rohstoff Erdgas durchlaufen werden:for independent successor plants, steam reforming alloys have the following process steps, which are carried out in the order indicated by the raw material natural gas:

- Erdgasreihlgung- Natural gas range

- Erdgasentschwefelung- natural gas desulphurisation

- Methanspaltung (Katalytischer Primärreformer)- Methane fission (catalytic primary reformer)

- Restentmethanisierung (Katalytischer Sekundärreformer)- residual demethanisation (catalytic secondary reformer)

- Katalytlsche CO-Konvertierung Unit Wasserdampf zu CO₁)- Catalytic CO conversion unit water vapor to CO ₁ )

- COj-DdJckwasserwäsche oder Pressure-swing-adsorption- COj-DdJckwasserwäsche or pressure swing adsorption

Vor den 3 Katalysestufen ist infolge der Schwefelempfindlichkeit der Katalysatoren eine Erdgasentschwefelung, insbesondere H₂S-Entfernung notwendig. Im Primärröformer wird die Hauptmenge des eingesetzten Erdgases mit Wasserdampf umgesetzt, während der Sekundärreformer dem Umsatz des Restmethans dient, wobei höhere Temperaturen al« im Primärreformer angewendet werden oder eine direkte äauerstoffeinspeisung erfolgt. Der Reformierprozeß ist mit einer Reaktionsenthalpie von etwa Δηη = 49000kcal/kmol endotherm, während die Konvertierung mit einer Reaktionsenthalpie von 9000kcal/kmol exothermen Charakter trägt. Der Gesamtprozeß läuft als Bruttoeffekt endotherm ab. Die Reformierung und Konvertierung finden bei hohen Temperaturen (im Bereich von 800 bis 1100⁰C) statt. Die Energie zur Aufheizung der Rohstoffe und zur Deckung der Reaktionsenthalpie kann dem Reformer ai'f unterschiedliche Weise zugeführt werden, so Ober indirekte Beheizung mit Erdgas oder Heizöl über Röhrenöfen oder direkte stöchiometrischa Luft- oder Sauerstoffeinspeisung und Verbrennung eines Teils des für die Reformierung eingesetzten Erdgases. Die Erzeugung des Dampfas für den Reformierprozeß und die Konvertierung und dessen Überhitzung erfordern ebenfalls energetische Aufwendungen.Due to the sulfur sensitivity of the catalysts, natural gas desulfurization, in particular H ₂ S removal, is necessary before the 3 stages of the catalytic converter. In the primary reformer, the bulk of the natural gas used is converted with water vapor, while the secondary reformer is used for the conversion of residual methane, with higher temperatures being used in the primary reformer or direct oxygen feed. The reforming process is endothermic with a reaction enthalpy of about Δηη = 49000kcal / kmol, while the conversion with an enthalpy of reaction of 9000kcal / kmol carries exothermic character. The overall process is endothermic as a gross effect. The reforming and conversion take place at high temperatures (in the range of 800 to 1100 ⁰ C). The energy for heating the raw materials and for covering the enthalpy of reaction can be supplied to the reformer in different ways, such as indirect heating with natural gas or fuel oil via tube furnaces or direct stoichiometric air or oxygen feed and combustion of part of the natural gas used for the reforming. The generation of the steam for the reforming process and the conversion and its overheating also require energy expenditure.

In der Konvertierungsstufe wird, je nach gewünschter Endsynthesegaszusammenseüung, das CO in CO₂ umgewandelt, wobei dies bei der Erzeugung von Wasserstoff für die Ammoniaksynthese mit vollständigem Umsatz geschieht, so daß das Synthesegas IeU tlich ausschließlich aus Wasserstoff besteht.In the conversion stage, the CO is converted into CO ₂ , depending on the desired final synthesis gas composition, this being done in the production of hydrogen for the synthesis of ammonia with complete conversion, so that the synthesis gas IeU consists entirely of exclusively hydrogen.

Obwohl moderm Steamreforminganlagen stofflich und energetisch optimiert und kaum Verbesserungen denkbar sind, haftet ihnen jedoch ein (rundsäUlicher Nachteil an, der sich prinzipiell aus der Art des Verfahrens ergibt und im Verfahren selbst nicht beseitigt werden !<ann. Dies betrifft insbesondere Steamreforminganlagen, die der Ammoniaksynthese vorgeschaltet sind und der Erzeugung von reinem Wasserstoff dienen. In den Primär· und Sekundärreformerstufen erfolgt eine Umsetzung des Kohlenstoffes des Einsatzgases in CO durch Reduktion des eingeblasenen Dampfes zu H₂. In der nachfolgenden Konvertierungsstufe wird das CO weiter zu CO₂ oxidiert, wobei <*er Konvertierungsdampf zu Wasserstoff reduziert wird. Das CO₂ wird in dnr nachfolgenden Gastrennstufe (Druckwasserwäsche bzw. PSA-Stufe) aus dem Synthesegas entfernt. Dies bedeutet, daß zwangsläufig beim Steamreformingprozeß durch die Wassardampfreduktlon In der Konvertierung gleichzeitig der Kohlenstoff des Einsatzerdgasos teilweise oder ganz zu CO₂ .verbrannt" wird, welches t'* ein Endprodukt des Stoffwandlungsprozesses dann zwangsweise vorliegt. Beim CO₂ handelt es sich um ein energiearmes, wenig wertvolles Beiprcdukt, welches auch bei allen Verbrennungsprozessen fossiler Rohstoffe als Abprodukt und Hauptbestandteil Im Rauchgas enthalten ist.Although moderm steam reforming plants are materially and energetically optimized and hardly any improvements are conceivable, however, they have a (general) disadvantage, which results principally from the nature of the process and can not be eliminated in the process itself! This concerns in particular steam reforming plants, that of ammonia synthesis In the primary and secondary reformer stages, the carbon of the feed gas is converted into CO by reduction of the injected steam to H _2. In the subsequent conversion stage, the CO is further oxidized to CO ₂ , where The CO ₂ is removed from the synthesis gas in the subsequent gas separation stage (pressurized water wash or PSA stage) .This means that, in the steam reforming process, the conversion of the steam inevitably leads to partial decomposition of the carbon of the feedstock gas e or completely "burned" to CO ₂ , which t * is then forcibly present as an end product of the material conversion process. The CO ₂ is a low-energy, less valuable by-product, which is also contained in all combustion processes of fossil raw materials as a waste product and main component in the flue gas.

Zur Gewinnung des Wasseret )ffes aus Erdgas und Dampf wird der Kohlenstoff des Einsatzerdgases auf die energetisch niedrigste Oxidationsstufe gebracht und damit im Staamreformlngprozeß letztlich nur energetisch genutzt. Davon betroffen sind 75% der Einsatzmasse des Erdgases, wählend our etwa 26% der Erdgaseinsatzmesse in das hochwertige Endprodukt Wasserstoff eingehen. Dabei werden in hochentwickelten Steamreformern au« 1 kg Erdgas 0,27 kg Wasserstoff und 2,76 kg CO₂ erzeugt. Obwohl es auch Einsatzgebiete für das chemisch und stofflich prinzipiell minderwertige CO₂ aus Steamreformern gibt, so als Inertgas, nach aufwendiger. Reinigungsprozessen auch als Rohstoff für die Harnstoffsynthese oder die Getränkeindustrie, ist die zwangsläufige Umwandlung von Erdgaskohlenstoff in CO₂ bei dor Wasserstoffgewinnung stofflich unbefriedigend, zumal CO₂ ein wenig wertvolles Produkt ist, dessen Überschüsse in die Atmosphäre abgegeben werden. Insgesamt bedeutet die Durchführung eines Steamreformierungsprozesses eine unumgängliche Entwertung der Erdgaskohlenstoffsubstanz, zumal der vorliegende CO₂-Bedarf für andere Technologien prinzipiell auch aus Rauchgaswäschon gedeckt worden kann, wo weniger wertvolle Kohlenstoffsubstanz als die des Erdgases zwangsläufig in CO₂ überführt wird und stets zur Verfugung steht. Es gibt Stoamreforminganlagen, die nur mit einer Teilkonvertierung arbeiten, d. h., wo letzlich ein Teil des in den Reformerstufen anfallenden CO im Finalgas vorliegt und in den Nachfolgeanlagen stofflich genuUt wird (z. B. Methanolsynthese). Der größere Teil aber wird wiederum in niedrlgwertiges und energiearmes CO₂ umgewandelt.In order to extract the water from natural gas and steam, the carbon of the feedstock gas is brought to the lowest energy oxidation state and thus ultimately only used energetically in the steam reforming process. This affects 75% of the starting weight of natural gas, while our approximately 26% of the natural gas feed fair will enter into the high-quality end product hydrogen. In advanced steam reformers of 1 kg natural gas, 0.27 kg of hydrogen and 2.76 kg of CO _{2 are} produced. Although there are also areas of application for the chemically and materially inferior CO ₂ from steam reformers, as an inert gas, after consuming. Cleaning processes also as a raw material for urea synthesis or the beverage industry, the inevitable conversion of natural gas in CO ₂ in dor hydrogen production is materially unsatisfactory, especially since CO _{2 is} a little valuable product, the surpluses are released into the atmosphere. Overall, the implementation of a steam reforming process is an indispensable devaluation of natural gas carbon, especially since the present CO ₂ demand for other technologies can in principle also be covered by flue gas, where less valuable carbon substance than natural gas is inevitably converted into CO ₂ and is always available. There are stoamreforming systems that only work with a partial conversion, ie, where finally part of the CO obtained in the reformer stages is present in the final gas and is materially consumed in the succeeding plants (eg methanol synthesis). The greater part, however, is again converted into low-energy and low-energy CO ₂ .

Weiterhin sind Plasmaverfahren zur Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und Ruß aus fossilen Rohstoffen beke nt. (DD-PS 100487).Furthermore, plasma processes for the production of unsaturated hydrocarbons, hydrogen and soot from fossil fuels are affected. (DD-PS 100487).

Object of the invention

Ziel der Erfindung Ist eine Modifizierung des klassischen Steamreformlngverfahrens zur Nutzbarmachung des Erdgaskohlenstoffes für hochwertige Produkte ohne Beeinträchtigung oder nachteilige Beeinflussung der Gewinnung von Wasserstoff bzw. Synthesegas im Steamroformingprozeß.Aim of the invention is a modification of the classic steam reforming process for harnessing the natural gas carbon for high quality products without adversely affecting or adversely affecting the recovery of hydrogen or synthesis gas in the steam forming process.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Im Rahmen des Steamreformingveriahrens einen Teil des Kohlenstoffes aus dem Erdgas als Ruß nutzbar zu machen, stau ihn, wie üblich, zu CO₂ zu verbrennen.The invention is based on the object of making use of part of the carbon from the natural gas as soot in the course of the steam reforming process, jam it, as usual, to burn CO ₂ .

Die Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß ein Tellstronr des In die Steamreformlnganlage als Rohstoff eingebrachten Erdgases zwischen don Prozeßstufen Erdgasontschwetalung und Primärreformer vor dem "Primerreformerftrdgeevorwflrmer entnommen wird, auf einen Druck von G₁I... 0,5MPa entspannt wird und In an sich bekannter Weise zur Umsetzung einem oder mehreren Bogenplasmatrons mit mittleren Bogenplasmatemperaturen von 2000...6000K zugeführt wird. Anschließend wird das heiße Produktgas einer Kühlung auf eine Temperatur von 300...000K unterzogen undThe object is inventively achieved in that a Tellstronr of the introduced into the Steamreformlnganlage as raw material natural gas between don process stages Erdgasontschwetalung and primary reformer before the "Primerreformerftrdgeevorwflrmer is relaxed to a pressure of G ₁ I ... 0.5 MPa and in itself known manner for the implementation of one or more Bogenplasmatrons is supplied with mean arc plasma temperatures of 2000 ... 6000 K. Subsequently, the hot product gas is subjected to cooling to a temperature of 300 ... 000K and

anschließend indirekt auf 350...600K gekühlt. Danach wird der Ruß aus dem Produktgas durch Zyklonieren entfernt. In einer nachfolgenden Öl· oder Wasserwäsche werden der enthaltene Feinrußanteil und C₂H₂ sowie höhere Azetylens absorbiert. Schließlich wird das Restgas über eine Kompressionsstufe auf den Sekundärreformerdruck verdichtet und der Stear.ueforminganlage vor dem Sekundärreformer unter Vermischung mit dem Produktgas aus dem Primärreformer wieder zugeführt.then indirectly cooled to 350 ... 600K. Thereafter, the soot is removed from the product gas by cycloning. In a subsequent oil or water wash the contained Feinrußanteil and C ₂ H ₂ and higher acetylene are absorbed. Finally, the residual gas is compressed via a compression stage to the secondary reformer pressure and fed back to the Stear.ueforminganlage before the secondary reformer with mixing with the product gas from the primary reformer.

Der direkt aus dem Produktgas entnommene Ruß unterscheidet sich in seinen Eigenschaften teilweise von Ruß, der aus Azetylen gewonnen wurde. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, beide Arten von Ruß zugleich oder nur die eine oder die andere Art als Zielprodukt herzustellen. Zur Gewinnung von Ruß direkt aus dem Produktgas der Bogenpiasmatrons wird das Produktgas mit einer Abkühlgeschwindigkeit unter 10⁵K/s abgekühlt, also ein harter Quench vermieden. Zur indirekten Gewinnung von Ruß Ober Azetylen wird das Produktgas einer Abkühlgeschwindigkeit über 10⁶K/s unterzogen, also gequencht, und das in der Absorptionsitufe ausgewaschene Azetylen aus dem Absorptionsmittel adsorbiert und nachfolgend zur Azetylonrußgewinnung durch exothermen Azetylenzerfall genutzt, wobei das dabei entstehende Gas ebenfalls verdichtet und dem Sekundärreformer der Steamreforminganlage wieder zugeführt wird. Es kann zweckmäßig sein, das heiße Produktgas des Bogenpiasmatrons In zwei Stufen abzukühlen, in der ersten Stufe direkt mit umlaufendem kalten Produktgas auf 1000... 1500K und in einer zweiten Stufe indirekt auf 300 ...600K. Zur Rußgewinnung direkt aus dem Produktgas kann es vorteilhaft sein, die in der Absorptionsstufe ausgewaschenen höheren Azetylene und C₂H₂ nach der Desorption in das Bogenplasmatron zurückzuführen oder sie aus dem Verfahren auszukreisen und in einem anderen Verfahren weiterverarbeiten. Die Entspannung des vor dem Primärreformer abgezweigten Teilstromes zum Plasmatron erfolgt vorzugsweise in einer Entspannungsturbine, die einen Kompressor zum Komprimieren des Produktgases aus der Plasmaanlage auf Sekundärreformerdruck antreibt.The soot taken directly from the product gas differs in part from soot, which was obtained from acetylene. With the method according to the invention it is possible to produce both types of carbon black at the same time or only one or the other type as the target product. To obtain soot directly from the product gas of the Bogenpiasmatrons the product gas is cooled at a cooling rate below 10 ⁵ K / s, thus avoiding a hard quench. For the indirect recovery of carbon black upper acetylene, the product gas is subjected to a cooling rate above 10 ⁶ K / s, that is quenched, and adsorbed in the Absorptionsitufe acetylene from the absorbent and subsequently used for Azetylonrußgewinnung by exothermic acetylene decomposition, wherein the resulting gas is also compressed and the secondary reformer of the steam reforming plant is fed again. It may be expedient to cool the hot product gas of the Bogenpiasmatrons in two stages, in the first stage directly with circulating cold product gas to 1000 ... 1500K and in a second stage indirectly to 300 ... 600K. For soot extraction directly from the product gas, it may be advantageous to return the higher acetylenes and C ₂ H ₂ washed out in the absorption stage to the arc plasma sorbent after desorption or to remove them from the process and further process them in another process. The relaxation of the diverted upstream of the primary reformer partial flow to the plasmatron is preferably carried out in an expansion turbine, which drives a compressor for compressing the product gas from the plasma system to secondary reformer pressure.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß vor dem Primärreformer der Steamreformeranlage nicht nur ein Teilstrom des Einsatzerdgases abgezweigt wird, sondern das nach der öl- oder Wasserwäsche gewonnene Produktgas, welches ausschließlich aus Wasserstoff mit Restmengen an Methan besteht, gegebenenfalls nach Verdichtung auf Sekundärreformerdruck, infolge der ähnlichen Zusammensetzung, wie das konventionell dem Sekundärreformer zugeführte Primärreformerprodukt (bis 7% Restmethan), problemlos im Sekundärreformer eingesetzt werden kann, so daß die Bogenplasmaanlage quasi einen Bypass (Überbrückung der Primärreformerstufe) in der Steamreforminganlage darstellt und in bezug auf das erzielte Ergebnis und den abgenommenen Erdgasteilstrom die Primärreformerfunktion übernimmt. Dabei ist wesentlich, daß alle Prozeßstufen, die sich an den Sekundärreformer anschließen (Konvertierung, COj-Wfische), einschließlich des Sekundärreformere selbst, nahezu unbeeinflußt welter arbeiten, (z.T. entlastet werden) und vor allem eine im Prinzip unveränderte Wasserstoffmenge durch den Steamreformer nach der COj-WSsche bereitgestellt wird. Im Gegensatz zum bekannten Steamreformingverfahren wird aber ein zusätzliches wertvolles Produkt hergestellt, welches sonst über andere aufwendige Verfahren und über zusätzliche Rohstoffe separat eizeugt werden muß. Die Konvertierungsstufe des Steamreformers muß dabei weniger CO bewältigen.It is essential for the process of the invention that not only a partial stream of Einsatzerdgases is diverted before the primary reformer of the steam reformer, but the obtained after oil or water washing product gas, which consists exclusively of hydrogen with residual amounts of methane, optionally after compression to secondary reformer pressure due the similar composition, as the conventional secondary reformer supplied primary reformer product (up to 7% residual methane), can be used without problems in the secondary reformer, so that the arc plasma plant quasi bypass (bridging the primary reformer stage) in the steam reforming plant and with respect to the achieved result and the taken off natural gas partial stream takes over the primary reformer function. It is essential that all process stages that follow the secondary reformer (conversion, COj-Wfische), including the secondary reformer itself, work almost unaffected welter, (partly relieved) and especially a basically unchanged amount of hydrogen by the steam reformer after the COj-WSsche is provided. In contrast to the known steam reforming process, however, an additional valuable product is produced, which otherwise has to be heated separately by means of other expensive processes and additional raw materials. The conversion stage of the steam reformer must handle less CO.

Während bei den bekannten Steawreforminganlagen auf Erdgaebasi» für die Herstellung von 100Nm^J H₂ etwa 45... 50Nm¹ Erdgas benötigt werden und davon 75Ma.-% stofflich in das energiearme und wenig wertvolle Produkt CO₂ überführt werden, werden durch das erfindungsgemäße Steamreforming/Plasmaverfahren für die Herstellung von 100Nm¹ H₂ etwa 46...50Nm¹ Erdgas benötigt und bis zu 50% der Erdgasmenge in wertvollen Ruß überführt. Damit erhöht sich der Ausnutzungsgrad der Erdgassubstanz beträchtlich.While in the known Steawreforminganlagen on Erdgaebasi »for the production of 100Nm ^J H ₂ about 45 ... 50Nm ¹ natural gas are required and of which 75Ma .-% material in the low-energy and little valuable product CO ₂ are converted by the inventive steam reforming / Plasma process for the production of 100Nm ¹ H ₂ about 46 ... 50Nm ¹ Natural gas needed and converted up to 50% of the natural gas in valuable soot. Thus, the utilization of the natural gas substance increases considerably.

AusfOhrungsbelsplele

Die Erfindung wird anhand zweier Varianten zur Gewinnung unterschiedlicher Rußarten mit unterschiedlichen mechanischen bzw. elektrischen Eigenschaften erörtert.The invention will be discussed with reference to two variants for obtaining different types of carbon black having different mechanical and electrical properties.

Eine Steamreformingenlage mit einem jährlichen ErdgaseinsaU von 400 Mill. Nm¹ CH₄ (286000t) erzeugt eine Wasserstoffmenge von 350MIII. Nm¹. Dabei entstehen als Zwangsanfallprodukt quasi durch Verbrennung des im Erdgas enthaltenen Kohlenstoffes (214 3i)0i) zu CO₂ etwa 785000g dieses energiearmen Gases. Daneben wird unabhängig von der Steamreforminganlage ein elektro.hermischar Kalziumkarbidprozeß betrieben, der über die Prozeßstufen Branntkalkerzeugung (auf Steinkohlebasis), elektrothermische Karbidsynthose, Karbidvergasung zu Azetylen, autothermer Azetylenzerfall (Rußfabrik) aus etwa 60000...6000Ot Branntkalk, 35000t BHT-Koks, 1300t/a Elektrodenmasse und 200000MWh/e eine Menge von 14000t des wertvollen Produktes Ruß produziert. Die beiden Wertetoffe Ruß und Wasserstoff werden dabei unabhängig voneinander in unterschiedlichen Verfahren und aus unterschiedlichen Rohstoffen und mit separatem Energieeinsatz produziert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor dem Erdgasvorwärmer des Primärreformer» aus dem Rohstoffstrom von 400MiII. Nm' Erdgas ein Teilstrom von 29MiII. Nm¹ entnommen und auf «inen Druck von 0,15MPa Über eine Expansionsturbine entspannt. Anschließend wird der Erdgasstrom direkt in den Lichtbogen zweier 1O-MW-Bogenplasmatrons eingespeist und dort tu Ruß, Wasserstoff, Azetylen, Äthylen und höheren Azetylenen umgesetzt, wobei ein Restmethangehalt im Gas verbleibt. Infolge der verfahrensgemäßen Durchführung dos Abkühlprozesses in einer direkten und einer indirekten Abkühlstufe können die gebildeten Kohlenwasserstoffe (außer Methan) nicht stabilisiert werden und zerfallen weitestgehend zu Ruß und Watserstoff. Statt des Quenches wird eine langsame Abkühlung des Produktgasee über Indirekte Wärmeübertragung reaüilert, so daß eine Abkühlgeschwindigkeit von 10*K/s nicht überschritten wird.A steam reforming plant with an annual natural gas consumption of 400 mill. Nm ¹ CH ₄ (286000t) produces a hydrogen amount of 350MIII. Nm ¹ . In this case, as a result of forced combustion, almost 785,000 g of this low-energy gas are formed, as it were, by combustion of the carbon (214 3i) 0i) contained in the natural gas into CO ₂ . In addition, regardless of the steam reforming an elektro.hermischar calcium carbide process is operated over the process stages Branntkalker (on hard coal), electrothermal carbide, carbide gasification to acetylene, autothermal Azetylenzerfall (Rußfabrik) from about 60000 ... 6000Ot burnt lime, 35000t BHT coke, 1300t / a electrode mass and 200000MWh / e produces a lot of 14000t of the valuable product soot. The two value substances soot and hydrogen are produced independently of each other in different processes and from different raw materials and with separate energy input. The process of the invention, before the natural gas preheater of the primary reformer »from the raw material flow of 400MiII. Nm 'natural gas a partial flow of 29MiII. Nm ^{1 is} removed and expanded to a pressure of 0.15 MPa via an expansion turbine. Subsequently, the natural gas stream is fed directly into the arc of two 1O-MW Bogenplasmatrons and reacted there tu carbon black, hydrogen, acetylene, ethylene and higher acetylenes, with a residual methane content remaining in the gas. As a result of the procedure according execution dos cooling process in a direct and an indirect cooling stage, the hydrocarbons formed (except methane) can not be stabilized and decompose largely to soot and Watserstoff. Instead of the quench, a slow cooling of the product gas via indirect heat transfer is achieved, so that a cooling rate of 10 * K / s is not exceeded.

Beim Abkühlprozeß wird gleichzeitig Dampf erzeugt. Nach der Abkühlung des Produktgases auf 200'C wird In einer Zyklonbatterie der Ruß als Produkt aus dom Produktgas abgeschieden, wobei etwa 14000 t gewonnen werden. Nach dieser Stufe hat das Produktgan folgende Zusammensetzung:During the cooling process, steam is generated simultaneously. After cooling the product gas to 200 ° C., in a cyclone battery, the soot is precipitated as a product of dom product gas, about 14,000 t being recovered. After this step the product has the following composition:

Azetylen (C]H,):Acetylene (C] H,): 1,0Vol.-%1,0Vol .-% höhere Azetylenehigher acetylenes (Methyl-, Vinyl-, Dlazetylon):(Methyl, vinyl, dlacetol): 0,0Vol.-%0,0Vol .-% Wasserstoff:Hydrogen: 96,0Vol.-%96,0Vol .-% Methan:Methane: 2,2Vol.-%2,2Vol .-%

In einer nachfolgenden Waschstufe werden C₂H: und höhere Azetylene mittels einer ÖlwSsche aus dem Produktgas entfernt, wobei eine Zwischenverdichtung vor der Azetylenwäsche auf 2,0MPa unter Nutzung der Energie der Erdgasentspannungsturbine durchgeführt wird, und das Produktgas, welches aus 98% Wntserstoff und 2% Methan besteht und in einer Menge von 53 MiIi. Nm¹ anfällt, auf den Arbeitsdruck des Sekundärreformers der Steamreforrninganlage komprimiert wird.In a subsequent washing step, C ₂ H: and higher acetylenes are removed from the product gas by means of oil scrubbing, with an intermediate compaction prior to acetylene scrubbing to 2.0 MPa using the energy of the natural gas expansion turbine, and the product gas consisting of 98% oxygen and 2 % Methane and in an amount of 53 MiIi. Nm ¹ is incurred, is compressed to the working pressure of the secondary reformer of the steam reforming plant.

Da* Produktgas wird erfindungsgemäß nachfolgend mit dem Produktgas des Primärreformers der Steamreforminganlage vermischt, welches aus einem CO-/ H₂-Gemisch mit einem Restmethangehoit von 7 % besteht, und dem Sekundärreformer der Steamreforminganlage zugeführt. Während die vom Steamreformer gewöhnlich gelieferte Wasserstoffmengo durch die Bildung von Azetylenen bzw. höheren Azetylenen sich nur geringfügig verringert, fallen etwa 520001 weniger CO₂ an. Der entsprechende Kohlenstoff (14000t) findet sich in dem Wertprodukt Ruß wieder.According to the invention, product gas is subsequently mixed with the product gas of the primary reformer of the steam reforming plant, which consists of a CO / H ₂ mixture with a residual methane content of 7%, and fed to the secondary reformer of the steam reforming plant. While the yield of hydrogen usually provided by the steam reformer is only slightly reduced by the formation of acetylenes or higher acetylenes, about 52,0001 less CO _{2 are produced} . The corresponding carbon (14000t) is found in the valuable product soot again.

Eine andere Ausführungsform des erfindungemäSen Verfahrens ergibt sich dadurch, daß die Abkühlung des die Bogenplasmatrons verlassenden Produktgases in der direkten Kühlstufe in Form eines Quenches mit kaltem Pyrolysegas mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10⁷ K/s erfolgt und dabei vorwiegend Azetylen gebildet und stabilisiert wird. Nach der anschließenden Abkühlung des Pyrolysegases in der nachfolgenden indirekten Abkühlstufe mit Dampferzeugung wird in der Ölwaschstufe Im Anschluß an die Zwischenverdichtung auf 2,0MPa das Azetylen entfernt und das Produktgas auf den Arbeitsdruck des Sekundärreformers verdichtet und dem Sekundärreformer wieder durch Vermischung mit dem Primärreformerproduktgas zugeführt. Charakteristisch für diese Ausführung fet jedoch, daß das in der Ölwaschstufe absorbierte Azetylen nach der Desorption einer Azetylenrußerzeugung durch exothermen Azetylenzerfall zugeführt wird und das dabei entstehende Produktgas nach Abscheidung des Wertproduktes Ruß und Verdichtung auf Sekundärreformerdruck ebenfalls vermischt mit dem PrimSrreformerproduktgas dem Sekundärreformer wieder zugeführt wird. Bei dieser Ausführung findet die Rußerzeugung nicht in den Piasmatrons statt, sondern es wird dort Azetylen erzeugt, welches erst nachfolgend in einer separaten Zerfallsstufe zu Ruß und Wasserstoff umgesetzt wird.Another embodiment of the invention erfindungemäSen method results from the fact that the cooling of the product leaving the Bogenplasmatrons gas in the direct cooling stage in the form of a quench with cold pyrolysis gas at a cooling rate of 10 ⁷ K / s is carried out while predominantly acetylene is formed and stabilized. After the subsequent cooling of the pyrolysis gas in the subsequent indirect cooling stage with steam generation, the acetylene is removed in the oil scrubbing stage Following the intermediate compression to 2.0 MPa and compressed the product gas to the working pressure of the secondary reformer and fed to the secondary reformer again by mixing with the Primärreformerproduktgas. However, it is characteristic of this embodiment that the acetylene absorbed in the oil scrubbing stage after desorption is supplied to acetylene black production by exothermic acetylene decomposition and the resulting product gas is recycled to the secondary reformer after separation of the desired product carbon black and compression to secondary reformer pressure also mixed with the primary reformer product gas. In this embodiment, the production of soot does not take place in the Piasmatrons, but acetylene is produced there, which is subsequently converted into soot and hydrogen in a separate decomposition step.

Der stoffliche Ausnutzungsgrad der für den Stoamreformingprozeß eingesetzten Erdgassubstanz für wertvolle Produkte erhöht sich bei beiden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich. Folgende Vorteile ergeben sich:The material utilization rate of the natural gas substance used for the stoam reforming process for valuable products increases significantly in both variants of the method according to the invention. The following advantages result:

1. Verringerung des Anfalls des energetisch und stofflich minderwertigen Produktes (CO₂)1. Reduction of the production of the energetically and materially inferior product (CO ₂ )

2. Parallele Erzeugung mehrerer hochwertiger Produkte aus der nahezu unveränderten Rohstoffmenge des Steamreformors2. Parallel production of several high quality products from the almost unchanged amount of raw material of the steam reformer

3. Kapazitätsmäßige Entlastung des Primärreformers und des Konverters der Steamreforminganlage, also kleinere Baugrößen bzw. längere Katalysatorstandzeiten3. Capacity relief of the primary reformer and the converter of the steam reforming plant, ie smaller sizes or longer catalyst life

4. Wegfall der gesamten konventionellen Rußerzeugungstechnologie unter Einsparung der gesamten dort eingesetzten Rohstoffe (Karbidprozeß mit allen Verfahrensstufen).4. Elimination of the entire conventional carbon black production technology while saving the entire raw materials used there (carbide process with all process stages).

5. Wesentliche Elektroenergieeinsparung durch Wegfall konventioneller Rußerzeugungsprozesse (Karbidprozeß mit allen Verfahrensstufen)5. Significant electrical energy savings by eliminating conventional soot production processes (carbide process with all process stages)

6. Einsparung von Dampf im Primärreformer und der Konvertierung.6. Saving steam in the primary reformer and conversion.

7. Verringerung der Belastung der Lufthülle der Erde durch Verringerung des Ausstoßes von Kohlendioxid. Dabei wird die Gewinnung von Wasserstoff in keiner Weise beeinträchtigt oder nachteilig beeinflußt.7. Reducing the burden on the Earth's atmosphere by reducing the emission of carbon dioxide. The production of hydrogen is in no way impaired or adversely affected.

Die beiden Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Grenzfälle zur Erzielung der einen oder anderen R"3art. Dazwischen liegt ein breites Feld, in dem beide Rußarten anfallen. Die Anteile jeder Rußart werden durch die Abkühlgeschwindigkeit des Produktgases der Piasmatrons festgelegt. Da Ruß zu den unterschiedlichsten Anwendungsfällen (z. B. Elektrokohle, zur Grophitherstellung, für Farben und Lacke, als ein Gummirohstoff) benötigt wird, Ist es vorteilhaft, daß das erfindungemäße Verfahren dem jeweiligen Bedarf an Rußarten angepaßt werden kann.The two variants of the method according to the invention are limiting cases for achieving one or the other type of reaction. "In between there is a broad field in which both types of soot are produced It is advantageous that the method according to the invention can be adapted to the particular requirement of carbon blacks.

Claims

1. A process for the deeper recycling of natural gas in the production of hydrogen in steam reforming plants by producing carbon black by means of arc plasma pyrolysis of natural gas, characterized

- That a partial stream of the introduced as raw material in the steam reforming plant natural gas is branched off in front of the preheater of the primary reformer,

- That this partial flow is released to a pressure of 0.1 ... 0.5 MPa,

- That the partial flow is supplied to one or more Bogenplasmatrons and implemented at a mean arc zone temperature of 2000 ... 6000K in a conventional manner,

in that the hot product gas of the arc plasma cartridge is cooled to a temperature of 300 to 600 K at a cooling rate corresponding to the desired type of soot,

- That the resulting carbon black is separated by cyclization from the product gas,

- That in a subsequent absorption stage Feinrußanteile and C ₂ H ₂ and higher acetylenes are removed and

- That the product gas is compressed to secondary reformer pressure and the steam reformer before the secondary reformer is fed back under mixing with the product gas of the primary reformer.

2. The method of claim 1 for direct soot extraction from the product gas of the Bogenplasmatrons, characterized in that the hot product gas is cooled at a cooling rate uoteriO ⁵ K / s.

3. The method according to claim 1, characterized in that the washed out in the absorption stage acetylene desorbed from the absorbent and is subsequently used for Azetylenrußerzeugung by exothermic acetylene decomposition, and the resulting gas, predominantly hydrogen, after compression to secondary reforming pressure with the product gas from the primary reformer is mixed and fed to the secondary reformer.

4. The method of claim 3 for the indirect soot extraction from acetylene, characterized in that the hot product gas arc plasma is quenched at a cooling rate of> 10 ⁵ K / s.

5. The method according to claim 2 or 4, characterized in that the hot product gas of the Bogenplasmatrons is cooled in a first stage with circulating cold product gas directly to 1000 ... 1500K and in a second stage indirectly to 300 ... 600K.

6. The method according to claim 1, characterized in that the washed out in the absorption stage higher acetylenes and C ₂ H ₂ desorbed from the absorbent and returned to the Bogenplasmatron.

7. The method according to claim 1, characterized in that the washed out in the absorption stage higher acetylenes and C ₂ H ₂ desorbed from the absorbent, are removed from the process and further processed in other processes.

8. The method according to claim 1, characterized in that the relaxation of the partial flow takes place in an expansion turbine, which drives a compressor for compressing the product gas to secondary reformer pressure.