DD267986A1

DD267986A1 - METHOD FOR THE CATALYTIC HOMO- AND COPOLYMERIZATION OF ETHYLENE

Info

Publication number: DD267986A1
Application number: DD31208288A
Authority: DD
Inventors: Juergen Giesemann; Andreas Leistner; Joachim Ulbricht; Gerd Braeutigam
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1988-01-06
Filing date: 1988-01-06
Publication date: 1989-05-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit a-Olefinen unter Verwendung von Traegerkatalysatoren, herstellbar durch Fixierung einer Benzylzirconiumverbindung, vorzugsweise Tetrabenzylzirconium, auf einem von adsorbiertem Wasser befreiten, teilweise dehydroxylierten Traeger. Ziel der Erfindung sind hoehere Raum-Zeit- und Katalysatorausbeuten bei hoher Stabilitaet des Verfahrens gegen Einbrueche von Verunreinigungen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass als Traeger Alumosilicate mit einem Al2O3-Massenanteil von 50 bis 90% verwendet und die damit hergestellten Traegerkatalysatoren in Kombination mit einer lithiumorganischen Verbindung als Aktivator eingesetzt werden, wobei erst nach Zugabe des Organolithiums in die Polymerisationsmischung der Traegerkatalysator eingefuehrt wird.The invention relates to a process for the catalytic homo- and copolymerization of ethylene with α-olefins using traker catalysts, preparable by fixing a Benzylzirconiumverbindung, preferably Tetrabenzylzirconium on a freed of adsorbed water, partially dehydroxylated Traeger. The aim of the invention are higher space-time and catalyst yields with high stability of the method against burglary of impurities. According to the invention, the object is achieved by using aluminosilicates with an Al 2 O 3 mass fraction of 50 to 90% and using the starter catalysts prepared therewith in combination with an organolithium compound as activator, wherein the starter catalyst is introduced only after the addition of the organolithium into the polymerization mixture becomes.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Homo- und Copolymeren des Ethylene mit a-Olefinen unter Verwendung von Trägerkatalysatoren.The invention relates to a process for the synthesis of homopolymers and copolymers of ethylene with α-olefins using supported catalysts.

Characteristic of the known state of the art

Zur Herstellung von linearen Homo- und Copolymeren des Ethylens mit a-Olefinen finden die sogenannten Ziegler-Natta-Katalysatoren technisch breite Anwendung. Der polymerisationsaktive Katalysator entsteht dabei durch Reaktion der Katalysatorkomponenten, die aus Übergangsmetallverbindungen und aus metallorganischen Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems, vorzugsweise Organoaluminiumverbindungen, bestehen. Durch die Entwicklung trägerfixierter Ziegler-Natta-Katalysatoren konnten in den vergangenen 10 Jahren die technischen Verfahren zur katalytischen Homo- und Copolymerisation von Ethylen stark vereinfacht werden. Mit diesen Katalysatorsystemen konnte die Katalysatorausbeute (Masse des gebildeten Polyethylene pro mol der eingesetzten Übergangsmetallverbindung) so erhöht werden, daß die Katalysatorreste im Polymeren so gering sind, daß sie die Polymereigenschaften nicht nachteilig beeinflussen, so daß sie im Polymeren verbleiben können. Damit entfallen die kostenspieligen Aufarbeitungsschritte zur Entfernung der Katalysatorreste.For the preparation of linear homo- and copolymers of ethylene with α-olefins, the so-called Ziegler-Natta catalysts find wide technical application. The polymerization-active catalyst is formed by reaction of the catalyst components, which consist of transition metal compounds and organometallic compounds of the 1st to 3rd main group of the periodic table, preferably organoaluminum compounds. The development of supported Ziegler-Natta catalysts over the past 10 years has greatly simplified the technical processes for the catalytic homo- and copolymerization of ethylene. With these catalyst systems, the catalyst yield (mass of the polyethylenes formed per mole of transition metal compound used) could be increased so that the catalyst residues in the polymer are so low that they do not adversely affect the polymer properties, so that they can remain in the polymer. This eliminates the costly work-up steps for removing the catalyst residues.

Die Patentschriften GB 1314828 und GB 1475184 beschreiben die Homo- und Copolymerisation von Ethylen mit Trägerkatalysatoren, die durch Fixierung von Benzylzirconiumverbindungen auf einem von adsorbierten Wasser befreiten Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden AI₂Oj erhalten werden. Um die katalytische Aktivität dieses Katalysators zu erhöhen, wird nach den Patentschriften US 3950269 und US 3971767 dieser Trägerkatalysator vor dem Kontakt mit dem Ethylen noch mit Wasserstoff hydriert, bis die Organylgruppen zu 60 bis 100 Mol-% durch Hydridgruppen ersetzt sind. Eine wesentliche Steigerung der katalytischen Aktivität der 3UfAI₂O₃ fixierten Benzylzirconiumverbindungen erfolgt nach der Patentschrift EP 26986, wenn das teilweise dehydroxylierte AI₂O₃ vor der Fixierung der Übergangsmetallverbindung mit lithium- oder magnesiumorganischen Verbindungen umgesetzt wird. Nachteil der bisher beschriebenen Lösungen zur Olefinpolymerisation mit trägerfixierten Benzylzirconiumverbindungen ist, daß die Katalysatorausbeute durch die Desaktivierung der katalytischen Zentren begrenzt ist und bei Einbruch von Verunreinigungen diese nur bei gleichzeitiger Abnahme der katalytischen Aktivität abgefangen werden.The patents GB 1314828 and GB 1475184 describe the homo- and copolymerization of ethylene with supported catalysts obtained by fixing benzylzirconium compounds on an adsorbed water-free surface hydroxyl-containing Al ₂ Oj. In order to increase the catalytic activity of this catalyst, according to the patents US Pat. No. 3,950,269 and US Pat. No. 3,971,767, this supported catalyst is hydrogenated with hydrogen prior to contact with the ethylene until the organyl groups have been replaced by hydride groups at 60 to 100 mol%. A significant increase in the catalytic activity of 3UfAI ₂ O ₃ fixed Benzylzirconiumverbindungen carried out according to the patent EP 26986, when the partially dehydroxylated Al ₂ O ₃ is reacted before fixing the transition metal compound with organolithium or organomagnesium compounds. Disadvantage of the previously described solutions for olefin polymerization with supported Benzylzirconiumverbindungen is that the catalyst yield is limited by the deactivation of the catalytic centers and in case of burglary of impurities they are intercepted only with simultaneous decrease in catalytic activity.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von linearen Homo- und Copolymeren des Ethylens mit a-Olefinen unter Verwendung von auf Trägern chemisch gebundenen Benzylzirconiumverbindungen mit im Vergleich zu den bereits bekannten technischen Lösungen höheren Raum-Zeit- und Katalysatorausbeuten bei einer möglichst hohen Stabilität gegen Einbrüche von Verunreinigungen.The aim of the invention is the preparation of linear homo- and copolymers of ethylene with α-olefins using benzylzirconium compounds chemically bonded on carriers with higher space-time and catalyst yields compared to the already known technical solutions with the highest possible stability against break-ins of impurities.

Wesen der ErfindungEssence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von linearen Homo- und Copolymeren des Ethylens mit a-Olefinen unter Verwendung von Katalysatorsystemen auf Basis von trägerfixierten Benzylzirconiumverbindungen als Trägerkatalysatorsystem zu entwickeln, das hohe katalytische Aktivität mit der Zurückdrängung der Desaktivierung der katalytischen Zentren verbindet, so daß im Vergleich zu den bereits bekannten technischen Lösungen höhere Raum-Zeit- und Katalysatorausbeuten bei gleichzeitig hoher Stabilität gegen Einbrüche von Verunreinigungen erreicht werden. Erfindungsgemäß kann die gestellte Aufgabe durch Verwendung eines Trägerkatalysators, herstellbar durch Fixierung einer Benzylzirconiumverbindung des allgemeinen Typs (C₆H₅CH₂)^_nZrX_n mit X = Halogen und η eine ganze Zahl von 0 bis 2, insbesondere Tetrabenzylzirconium, auf einem von adsorbierten Wasser befreiten Oberflächenhydroxylgruppen aufweisenden Alumosilicat mit einem Al₂O₃-Massenanteil von 50 bis 90%, vorzugsweise zwischen 70 und 80%, in Kombination mit einer lithiumorganischen Verbindung als Aktivator gelöst werden, wobei erst nach der Zugabe des Organolithiums in die Polymerisatfonsmischung der Trägerkatalysator zugeführt wird.The invention has for its object to develop for the production of linear homo- and copolymers of ethylene with α-olefins using catalyst systems based on supported Benzylzirconiumverbindungen as a supported catalyst system that combines high catalytic activity with the suppression of the deactivation of the catalytic centers, so that in comparison to the already known technical solutions higher space-time and catalyst yields are achieved with high stability against burglary of impurities. According to the invention, this object can be achieved by using a supported catalyst preparable by fixing a benzylzirconium compound of the general type (C ₆ H ₅ CH ₂ ) _n ZrX _n with X = halogen and η is an integer from 0 to 2, in particular tetrabenzylzirconium, on one of adsorbed water freed surface silylated aluminosilicate with an Al ₂ O ₃ mass fraction of 50 to 90%, preferably between 70 and 80%, are dissolved in combination with an organolithium compound as activator, wherein only after the addition of the organolithium in the Polymerisatfonsmischung the supported catalyst is supplied.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden für die Herstellung des Trägerkatalysators von adsorbiertem Wasser freie Aiumosilicate mit einem AI₂O₃-Massenanteil von 50 bis 90% und einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 500 mVg als Träger verwendet, die durch 5- bis lOstündiges Erhitzen auf 300 bis 500⁰C unter einem Strom von wasserfreiem Inertgas (Stickstoff, Argon) oder im Vakuum teilweise dehydroxyliert werden. Um höchste katalytische Aktivität zu erzielen, kommt vorzugsweise ein Alumosilicat mit einem AI₂O3-Massenanteil von 70-80% zum Einsatz.In the method according to the invention for the preparation of the supported catalyst of adsorbed water free Aumosilicates having a Al ₂ O ₃ mass fraction of 50 to 90% and a specific surface area of 100 to 500 mVg are used as the carrier by heating for 5 to 10 hours to 300 to 500 ⁰ C under a stream of anhydrous inert gas (nitrogen, argon) or partially dehydroxylated in vacuo. In order to achieve the highest catalytic activity, preferably an aluminosilicate with an Al ₂ O ₃ mass fraction of 70-80% is used.

Der thermisch behandelte Träger wird unter Inertgas in wasserfreien inerten Kohlenwasserstoffen suspendiert und mit einer Kohlenwasserstofflösung der Benzylzirconiumverbindung bei Temperaturen von etwa -20 bis +30⁰C entsprechend der thermischen Stabilität der Übergangsmetallverbindung umgesetzt. Dabei reagiert die Benzylzirconiumverbindung mit den reaktiven Oberflächenhydroxylgruppen des Trägers. Die Menge der auf dem Träger crremisch gebundenen Zirconiumverbindung kann über einen Bereich von 0,1 bis 0,6mmol Zirconium je Gramm Alumosilicat schwanken, aber vorzugsweise werden 0,2 bis 0,4mmol Zirconium je Gramm Träger fixiert. Die hergestellten Trägerkatalysatoren können vom Suspensions- bzw. Lösungsmittel durch Filtration und Trocknung im Vakuum abgetrennt werden und sind dann unter Ausschluß von Sauerstoff, Feuchtigkeit und Licht unbegrenzt lange haltbar.The thermally treated support is suspended under inert gas in anhydrous inert hydrocarbons and reacted with a hydrocarbon solution of the benzylzirconium compound at temperatures of about -20 to + 30 ⁰ C according to the thermal stability of the transition metal compound. The benzylzirconium compound reacts with the reactive surface hydroxyl groups of the carrier. The amount of crannically bound zirconium compound on the support can vary over a range of 0.1 to 0.6 mmole of zirconium per gram of aluminosilicate, but preferably 0.2 to 0.4 mmole of zirconium per gram of support is fixed. The prepared supported catalysts can be separated from the suspension or solvent by filtration and drying in vacuo and are then indefinitely durable, excluding oxygen, moisture and light.

Als Aktivator für den Trägerkatalysator einschließlich der Zurückdrängung der Desaktivierung der katalytischen Zentren u nd zur Erhöhung der Stabilität des Verfahrens gegen unkontrolliertes Einschleppen von störenden Verbindungen werden lithiumorganische Verbindungen, vorzugsweise Butyllithium, tert -Butytlithium, Isopropyllithium, verwendet, wobei erst nach der Zugabe des Organolithiums in die Polymerisationsmischung der Trägerkatalysator zugeführt wird. Die Menge von lithiumorganischer Verbindung kann dabei über einen weiten Bereich schwanken, aber im allgemeinen wird ein molares Verhältnis von Organolithium zu Zirconiumverbindung innerhalb des Bereiches von 40 bis 300 und vorzugsweise von 100 bis 200 eingestellt. Durch das breite Maximum in der Aktivitätskurve, in dem die katalytische Aktivität unabhängig vom Aktivator-Trägerkatalysator-Verhältnis ist, können Schwankungen der Aktivatormenge durch Einbruch von Verunreinigungen in einem gewissen Bereich abgefangen werden, ohne daß sich die Aktivität des Systems Trägerkatalysator/Aktivator verändert. Das erfindungsgemäße Trägerkatalysator-Aktivator-System zeigt eine außerordentlich lange Lebensdauer. Bei Polymerisationen, in deren Verlauf die Monomerzufuhr bis zu 64h unterbrochen wird, erfolgt bei erneuter Monomerzufuhr der Ethylenumsatz mit der gleichen Geschwindigkeit wie vor der Unterbrechung. Die katalytische Aktivität wird lediglich durch die physikalischen Prozeßbedingungen begrenzt.As an activator for the supported catalyst including the suppression of the deactivation of the catalytic centers and to increase the stability of the process against uncontrolled entrainment of interfering compounds organolithium compounds, preferably butyllithium, tert-butyllithium, isopropyllithium, is used, wherein only after the addition of organolithium in the polymerization mixture is supplied to the supported catalyst. The amount of organolithium compound may vary over a wide range, but generally a molar ratio of organolithium to zirconium compound is set within the range of 40 to 300, and preferably 100 to 200. By virtue of the broad maximum in the activity curve, in which the catalytic activity is independent of the activator-supported catalyst ratio, variations in the amount of activator can be trapped by burglary of impurities within a certain range without altering the activity of the supported catalyst / activator system. The supported catalyst activator system according to the invention shows an extraordinarily long lifetime. For polymerizations in which the monomer is interrupted for up to 64h, the ethylene conversion takes place at the same speed as before the interruption when monomer is again supplied. The catalytic activity is limited only by the physical process conditions.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden, vorzugsweise findet sie in flüssiger Phase in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreien unpolaren Kohlenwasserstoffen, sowohl in aromatischen als auch in aliphatischen und cycloaliphatischen aber auch in Gemischen aus diesen Kohlenwasserstoffen, statt. Die Polymerisationstemperatur kann je nach dem, ob die Polymerisation in einer Suspension oder in Lösung erfolgt, im Bereich von etwa 20 bis 300°C liegen. Ein Polymerisationsdruck von weniger als 0,1 MPa bis 30MPa und mehr kann dabei angewendet werden. .The polymerization can be carried out in the liquid phase or in the gas phase, preferably it takes place in the liquid phase in the presence of essentially anhydrous nonpolar hydrocarbons, both in aromatic and in aliphatic and cycloaliphatic but also in mixtures of these hydrocarbons. The polymerization temperature may range from about 20 to 300 ° C, depending on whether the polymerization is in suspension or in solution. A polymerization pressure of less than 0.1 MPa to 30 MPa and more can be used. ,

Das erfindungsgemäß erhaltene Polyethylen ist ein lineares Polymerisat von hoher Molmasse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 130 bis 135⁰C. Es weist eine Dichte von 0,96 bis 0,97g/cm³ auf. Im Bedarfsfall kann zur Steuerung bzw. Begrenzung der Molmasse Ethylen in Gegenwart von Wasserstoff polymerisiert und zur Regelung der Dichte mit geringen Mengen (bis 15 Mol-%) an a-Olefinen, vorzugsweise mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, copolymerisiert werden.The polyethylene obtained according to the invention is a linear polymer of high molecular weight having a melting point in the range of 130 to 135 ⁰ C. It has a density of 0.96 to 0.97 g / cm ³ . If desired, ethylene may be polymerized in the presence of hydrogen to control or limit the molecular weight and may be copolymerized to control the density with minor amounts (up to 15 mole%) of α-olefins, preferably of 4 to 8 carbon atoms.

Ausführungsbeispieleembodiments

example 1

Herstellung des TrägerkatalysatorsPreparation of the supported catalyst

Ein handelsübliches Alumosilicat mit einem AI₂O₃-Massenanteil von 78%, einer spezifischen Oberfläche von 330 m²/g und einer Teilchengröße im Bereich von 0,05 bis 0,1 mm wird im trockenen Argonstrom mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Minute auf 450⁰C aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur getrocknet. Danach wird es unter Argon abgekühlt und abgefüllt. Das so thermisch behandelte Alumosilicat enthält 2,2 mmol OH/g Träger. Der Oberflächenhydroxylgruppengehalt wird durch Reaktion mit Methylmagnesiumiodid in Isoamylether und volumetrische Messung des entstandenen Methans ermittelt.A commercially available aluminosilicate with an Al ₂ O ₃ mass fraction of 78%, a specific surface area of 330 m ² / g and a particle size in the range of 0.05 to 0.1 mm is in the dry argon stream at a rate of 3 ° C per Minute heated to 450 ⁰ C and dried for 6 hours at this temperature. Thereafter, it is cooled under argon and bottled. The so thermally treated aluminosilicate contains 2.2 mmol OH / g carrier. The surface hydroxyl group content is determined by reaction with methyl magnesium iodide in isoamyl ether and volumetric measurement of the resulting methane.

10g des bei 450⁰C teilweise dehydroxylierten Alumosilicats wird zur Herstellung des Trägerkatalysators in Pentan suspendiert und mit 2,4mmol Tetrabenzylzirconium in Pentan umgesetzt. Sobald die gelbe Pentanlösung entfärbt ist, ist die Zirconiumverbindung vollständig auf dem Träger fixiert. Danach wird der Trägerkatalysator vom Pentan durch Filtration und Trocknung im Vakuum abgetrennt und in Glasampullen zur Aufbewahrung abgefüllt.10 g of 450 ⁰ C partially dehydroxylated aluminosilicate is suspended to produce the supported catalyst in pentane and reacted with 2.4 mmol of tetrabenzylzirconium in pentane. Once the yellow pentane solution is decolorized, the zirconium compound is completely fixed on the support. Thereafter, the supported catalyst is separated from the pentane by filtration and drying in vacuo and filled into glass ampoules for storage.

Example 2

Polymerisation von EthylenPolymerization of ethylene

Ein 1-l-Laborautoklav mit stopfbuchslosem Rührwerk wird vor der Polymerisation durch Erhitzen im Vakuum sorgfältig getrocknet und mehrere Male mit sauerstofffreiem und durch Molekularsiebe getrocknetem Ethylen gespült. In den so vorbereiteten Autoklaven werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit nacheinander 500 ml Toluen und 2,4mmol Butyllithium in Cyclohexan zugegeben. Nach Thermostatierung des Autoklaven auf 80⁰C wird unter starkem Rühren ein Ethylendruck von 0,6MPa eingestellt und danach eine Suspension des Trägerkatalysators mit 0,012mmol fixierter Zirconiumverbindung eingeführt. Die Polymerisation setzt sofort ein. Durch kontinuierliches Nachdosieren wird der Ethylendruck konstant gehalten. Nach 30 Minuten wird die Ethylenzufuhr unterbrochen, der Ethylendruck auf Atmosphärendruck entspannt, die Polymerisation durch Zugabe von Ethanol abgebrochen, das Polymere nach Abkühlung auf Raumtemperatur abfiltriert, mit Petrolether und Methanol mehrmals gewaschen und bei 40⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an Polyethylen beträgt 58,3g, was einer Aktivität vn 1,62 kg Polyethylen/mmol Zr · 0,1 MPa · h entspricht. Das Polymerisat hat eine Viskositätszahl von über 30dl/g (gemessen in Decalin bei 135°C).A 1-L laboratory autoclave with a plug-in stirrer is carefully dried by heating in vacuo prior to polymerization and rinsed several times with oxygen-free and molecular sieve-dried ethylene. 500 ml of toluene and 2.4 mmol of butyl lithium in cyclohexane are added in succession to the autoclave prepared in this way, with exclusion of oxygen and moisture. After thermostating the autoclave to 80 ⁰ C, an ethylene pressure of 0.6 MPa is set with vigorous stirring and then introduced a suspension of the supported catalyst with 0.012mmol fixed zirconium compound. The polymerization starts immediately. By continuous replenishment, the ethylene pressure is kept constant. After 30 minutes, the ethylene feed is interrupted, the ethylene pressure is released to atmospheric pressure, the polymerization is stopped by adding ethanol, the polymer is filtered off after cooling to room temperature, washed with petroleum ether and methanol several times and dried at 40 ⁰ C to constant weight. The yield of polyethylene is 58.3 g, which corresponds to an activity of 1.62 kg polyethylene / mmol Zr · 0.1 MPa · h. The polymer has a viscosity number of more than 30 dl / g (measured in decalin at 135 ° C).

Claims

1. A process for the catalytic homo- and copolymerization of ethylene with supported catalysts, preparable by fixing a Benzylzirconiumverbindung of the general type (C ₆ H ₅ CH ₂ U _n ZrX _n with X = halogen and η is an integer from 0 to 2, preferably tetrabenzylzirconium, on a freed from adsorbed water, partially dehydroxylated carrier, characterized in that are used as the carrier Alumo'silicate having a АІгОз mass fraction of 50 to 90% and the carrier catalysts prepared therewith in combination with an organolithium compound are used, wherein only after addition the organolithium is fed into the polymerization mixture of the supported catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of zirconium compound fixed on the support in the range of 0.1 to 0.6, preferably from 0.2 to 0.4 mmole zirconium per gram of aluminosilicate.

3. The method according to claim 1 and 2 _t characterized in that preferably an aluminosilicate with an Al ₂ O ₃ mass fraction of 70 to 80% is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that in general a molar ratio of organolithium to fixed zirconium compound within the range of 40 to 300, preferably from 100 to 200, is set.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the organolithium compound is preferably butyllithium, tert-butyllithium or isopropyllithium.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the polymerization is preferably carried out in the presence of solvents.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the polymerization temperature is preferably between 50 to 120 ⁰ C.