DD250129A1 - METHOD FOR CHLORINE METHYLATION OF VINYLAROMATIC POLYMERS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf die Chlormethylierungsreaktion vinylaromatischer Polymere, die zur Herstellung von Anionenaustauschern durchgefuehrt wird. Ziel der vorliegenden Erfindung war es, den billigen Chlormethylierungskatalysator FeCl3 auf einfache Weise technisch einzusetzen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass bei der Chlormethylierungsreaktion vinylaromatischer Polymere mit Monochlordimethylether der Katalysator FeCl3 als einfach handhabbare 35 bis 45%ige waessrige Loesung in Konzentrationen im Monochlordimethylether von 0,5 bis 30 g FeCl3/l bei Temperaturen von 50 bis 65C eingesetzt wird.The invention relates to the chloromethylation reaction of vinyl aromatic polymers, which is carried out for the preparation of anion exchangers. The aim of the present invention was to use the cheap Chlormethylierungskatalysatoren FeCl3 in a simple way technically. According to the invention, the object is achieved by using in the chloromethylation reaction of vinylaromatic polymers with monochlorodimethyl ether the catalyst FeCl 3 as an easy-to-handle 35 to 45% aqueous solution in concentrations in the monochlorodimethyl ether of 0.5 to 30 g FeCl 3 / l at temperatures of 50 to 65 ° C ,
Description
Charakteristik der bekannten technischen LösungCharacteristic of the known technical solution
Bei der Chiormethylierungsreaktion, welche zur Einführung von Chlormethylgruppen in vinylaromatische Polymere verwendet wird, handelt es sich um eine Friedel-Crafts-Reaktion. Hierzu können wasserfreie Katalysatoren, wie z. B. SnCI4, ZnCI2, FeCl3, AICI3 oder Schwefelsäure eingesetzt werden. Die Chlormethylierung mit SnCU arbeitet sehr gut, da Sn Cl4 flüssig ist, läßt es sich leicht dosieren, jedoch ist SnCI4 sehr teuer, wodurch die Gesamtkosten des Verfahrens wesentlich beeinflußt werden.The chiormethylation reaction used to introduce chloromethyl groups into vinyl aromatic polymers is a Friedel-Crafts reaction. For this purpose, anhydrous catalysts, such as. As SnCl 4 , ZnCl 2 , FeCl3, AICI3 or sulfuric acid can be used. The chloromethylation with SnCU works very well, since SnCl 4 is liquid, it can be easily dosed, however, SnCl 4 is very expensive, whereby the overall cost of the process are significantly affected.
In der Patentschrift DD-PS 41 586 wird ein Chlormethylierungsverfahren mit FeCI3 als Chlormethylierungskatalysator beschrieben. Der Einsatz von festem wasserfreiem FeCI3 bereitet jedoch technisch große Schwierigkeiten.In the patent DD-PS 41 586 a Chlormethylierungsverfahren with FeCl 3 is described as Chlormethylierungskatalysator. However, the use of solid anhydrous FeCl 3 is technically difficult.
Festes FeCI3 ist sehr hygroskopisch und läßt sich daher schwer dosieren. Eine automatische Prozeßführung mit Dosierung von festem FeCI3 ist sehr schwer möglich.Solid FeCl 3 is very hygroscopic and therefore difficult to dose. An automatic process control with dosage of solid FeCl 3 is very difficult.
Festes wasserfreies FeCI3 ist im Verhältnis zum SnCI4 zwar billiger, jedoch ist der Preis dieses Produktes noch recht hoch.Solid anhydrous FeCl 3 is cheaper than the SnCl 4 , but the price of this product is still quite high.
Außerdem kommt es beim Zusatz von festem FeCI3 zum Monochlordimethylether zu heftigen Reaktionen.In addition, the addition of solid FeCl 3 to monochlorodimethyl ether leads to violent reactions.
Es wurde versucht, diese Probleme durch Einsatz hochkonzentrierter FeCI3-Lösungen zu umgehen. Von Feistel, L, Popov, G. und Schwachula, G., (in Plaste und Kautschuk 30 [1983] Nr.5, S.250) wird eine hochkonzentrierte FeCI3-Lösung zur Chiormethylierungsreaktion eingesetzt. Als Cokatalysator und wasserentziehendes Mittel wurde H2SO4 eingesetzt.Attempts have been made to circumvent these problems by using highly concentrated FeCl 3 solutions. Feistel, L, Popov, G. and Schwachula, G., (in Plastics and Rubber 30 [1983] No. 5, p. 250) use a highly concentrated FeCl 3 solution for the chiormethylation reaction. As cocatalyst and dehydrating agent H 2 SO 4 was used.
Diese hochkonzentrierten FeCI3-Lösungen sind zwar besser handhabbar als festes FeCI3, jedoch gibt es auch hier zahlreiche Probleme in der Anwendung.Although these highly concentrated FeCl 3 solutions are easier to handle than solid FeCl 3 , there are also numerous problems in use here.
Hochkonzentrierte FeCI3-Lösungen erstarren sehr leicht, sie müssen in heißem Zustand transportiert, gelagert und eingesetzt werden. Heiße hochkonzentrierte FeCI3-Lösungen wirken außerdem außerordentlich korrosiv.Highly concentrated FeCl 3 solutions solidify very easily, they must be transported, stored and used when hot. Hot highly concentrated FeCl 3 solutions are also extremely corrosive.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymere unter Einsatz eines ökonomisch günstigen und technisch leicht handhabbaren Chlormethylierungskatalysators.The aim of the invention is to provide a process for the chloromethylation of vinylaromatic polymers using an economically favorable and technically easy to handle Chlormethylierungskatalysators.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Chlormethylierungskatalysator FeCI3Jn einer technisch leicht handhabbaren Form und geringer Korrosivität zur Chiormethylierungsreaktion einzusetzen.The invention has for its object to use the chloromethylation FeCI 3 Jn a technically easy to handle form and low corrosivity for Chiormethylierungsreaktion.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das FeCI3 als Chlormethylierungskatalysator in Monochlordimethylether als 35- bis 45%iger wäßrige Lösung in einer FeCI3-Konzentration von 0,5 bis 30 g FeCI3/! bei Temperaturen von 50 bis 65°C zur Chiormethylierungsreaktion eingesetzt wird. Die 35- bis 45%ige FeCI3-Lösungen sind technisch leicht herstellbar und im industriellen Einsatz leicht handhabbar. Die Lösungen kristallisieren bei Normaltemperatur nicht aus (40%ige FeCI3-Lösung kristallisiert bei -100C, 45%ige FeCI3-Lösung bei +1O0C). Außerdem wirken die Lösungen weit weniger korrosiv, als hochkonzentrierte FeCI3-Lösungen oder festes FeCI3.According to the invention the object is achieved in that the FeCl 3 as Chlormethylierungskatalysator in Monochlordimethylether as 35- to 45% aqueous solution in a FeCl 3 concentration of 0.5 to 30 g FeCl 3 /! is used at temperatures of 50 to 65 ° C for Chiormethylierungsreaktion. The 35 to 45% FeCl 3 solutions are technically easy to produce and easy to handle in industrial applications. The solutions do not crystallize at normal temperature (40% FeCl 3 solution is crystallized at -10 0 C, 45% FeCl 3 solution at + 1O 0 C). In addition, the solutions are far less corrosive than highly concentrated FeCl 3 solutions or solid FeCl 3 .
Überraschenderweise stört das anwesende Wasser unter den angegebenen Bedingungen nicht den Verlauf der Chiormethylierungsreaktion. Schon ein geringes Verlassen des angegebenen Einsatzbereiches sowohl bei der FeCI3-Konzentration als auch bei der Temperatur führt zum rapiden Abfall der Katalysatoraktivität. Das Verfahren erfolgt in der Weise, daß das zu chlormethylierende Polymerisat vorgelegt und die entsprechende Menge Monochlordimethylether zugesetzt wird.Surprisingly, the water present does not interfere with the course of the Chiormethylierungsreaktion under the specified conditions. Even a slight departure from the stated range of application both at the FeCl 3 concentration and at the temperature leads to a rapid decrease in the catalyst activity. The process is carried out by initially charging the polymer to be chloromethylated and adding the appropriate amount of monochlorodimethyl ether.
Anschließend erfolgt die Zugabe der 35- bis 45%igen FeCI3-Lösung.Subsequently, the addition of 35 to 45% FeCl 3 solution.
Es ist auch möglich, den Monochlordimethylether und die 35-bis 45%ige FeCI3-Lösung vorher zu mischen und dem Polymerisat zuzusetzen. Unter Rühren wird das Polymerisat im Reaktionsmedium vorgequollen. Anschließend erhitzt man die Mischung auf 50 bis65°C und rührt 2 bis 10 Stunden bei dieser Temperatur.It is also possible to premix the monochlorodimethyl ether and the 35 to 45% FeCl 3 solution and add it to the polymer. With stirring, the polymer is pre-swollen in the reaction medium. The mixture is then heated to 50 to 65 ° C and stirred for 2 to 10 hours at this temperature.
DieMengean zugesetzter 35- bis 45%iger FeCI3-Lösung richtet sich nach der erforderlichen Monochlordimethylethermenge und der gewünschten FeCI3-Konzentration im Monochlordimethylether. Die FeCI3-Konzentration im Monochlordimethylether kann in einem Konzentrationsbereich von 0,5g/l bis 30 g FeCI3/! je nach erforderlichem Gehalt an Chlormethylgruppen im Endprodukt eingestellt werden.The amount of added 35 to 45% FeCl 3 solution depends on the required amount of monochlorodimethyl ether and the desired FeCl 3 concentration in monochlorodimethyl ether. The FeCl 3 concentration in the monochlorodimethyl ether can be in a concentration range from 0.5 g / l to 30 g FeCl 3 /! be adjusted depending on the required content of chloromethyl groups in the final product.
Nach der Chiormethylierungsreaktion wird das Produkt in üblicher Weise aufgearbeitet. Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können alle auf bekannte Weise herstellbaren und für die Chiormethylierungsreaktion geeigneten Polymerisate mit gel- oder makroporöser Struktur eingesetzt werden. Die Struktur der vorgegebenen Polymermatrix wird während der erfindungsgemäßen Operation nicht oder nur unbedeutend verändert. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen chlormethylterten Produkte lassen sich nach den bekannten Methoden in hoher Ausbeute zu stark und schwach basischen Anionenaustauschern umsetzen.After the Chiormethylierungsreaktion the product is worked up in the usual way. As starting materials for the process according to the invention it is possible to use all polymers with gel or macroporous structure which can be prepared in a known manner and are suitable for the chiormethylation reaction. The structure of the given polymer matrix is not or only insignificantly changed during the operation according to the invention. The chloromethylterten products obtained by the process described can be reacted by the known methods in high yield to strong and weakly basic anion exchangers.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die ersten beiden Beispiele sollen zeigen, wie eng begrenzt der Bereich des Einsatzes der 35- bis 45%igen FeCI3-Lösung als Katalysator und der gewählte Temperaturbereich für die Chlormethylierungsreaktion ist. Ein geringfügiges Verlassen der angegebenen Bereiche führt zu technisch nicht verwendbaren Produkten.The first two examples are intended to show how limited the range of use of the 35-45% FeCl 3 solution is as a catalyst and the selected temperature range for the chloromethylation reaction. A slight departure from the specified ranges leads to technically unusable products.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100 g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650ml Monochlordimethylether und 43ml (entspricht 33g FeCI3/!) 40%ige FeCI3-Lösung zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt, anschließend 6 h bei 560C gehalten. Das Chlormethylat wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschenIn a 1.5-liter flask equipped with stirrer and reflux condenser, 100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert) are introduced. 650 ml monochlorodimethyl ether and 43 ml (equivalent to 33 g FeCl 3 / l) of 40% FeCl 3 solution are added. The mixture is stirred for 1 h, then held at 56 0 C for 6 h. The chloromethylate is separated on a frit and washed with methanol
Es besitzt einen Chlorgehalt von nur 1,6%. It has a chlorine content of only 1.6%.
In einem 1,5-l-Kolben mitRührerund Rückflußkühlerwerden 100g porösesStyren-Divinylbenzen-Copolymerisat(5,5%vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650ml Monochlordimethylether und 13mI40%ige FeCI3 (entspricht 10g FeCI3/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei 4O0C gehalten. Das Chlormethylat wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschenIn a 1.5 liter flask with stirrer and reflux condenser, 100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert medium) are introduced. 650 ml of monochlorodimethyl ether and 13 ml of FeCl 3 (corresponding to 10 g of FeCl 3 / l) are added. The mixture is stirred for 1 h and then kept at 4O 0 C. for 6 h. The chloromethylate is separated on a frit and washed with methanol
Es besitzt einen Chlorgehalt von nur 5,4%. It has a chlorine content of only 5.4%.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100 g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650 ml Monochlordimethyiether und 1,3ml 40%ige FeCI3-Lösung (entspricht 1 g FeCl3/!) zugegeben. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 590C) gehalten. Das Chlormethylat wird anschließend über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 22,17%. Das Produkt wurde mit 40%igerDimethylaminlösung zur Bestimmung der Gesamtgewichtskapazität (GGK) und des Wassergehaltes aminiert. Die GGK betrug 4,3mmol Cl"/I bei einem Wassergehalt von 59%.In a 1.5-liter flask equipped with stirrer and reflux condenser, 100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert) are introduced. There are 650 ml Monochlordimethyiether and 1.3 mL of 40% FeCl 3 solution (corresponding to 1 g FeCl 3 /!) Was added. The mixture is stirred for 1 h and then held for 6 h at reflux temperature (58 to 59 0 C). The chloromethylate is then separated on a frit and washed with methanol. It has a chlorine content of 22.17%. The product was aminated with 40% dimethylamine solution to determine total weight capacity (GGK) and water content. The GGK was 4.3mmol Cl "/ I with a water content of 59%.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100 g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650ml Monochlordimethylether und 6,5ml 40%ige FeCI3-Lösung (entspricht 15g FeCI3/!) zugegeben. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 590C) gehalten. Das Chlormethylat wird anschließend über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 23,08%. Die Aminierung mit40%iger Dimethylamin-Lösung ergab ein Produkt mit einer Gesamtgewichtskapazität von 4,5 mmol Cr/g bei einem Wassergehalt von 58,5%.In a 1.5-liter flask equipped with stirrer and reflux condenser, 100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert) are introduced. There are 650ml monochlorodimethyl and 6.5 ml of 40% FeCl 3 solution (equivalent to 15 g of FeCl 3 /!) Added. The mixture is stirred for 1 h and then held for 6 h at reflux temperature (58 to 59 0 C). The chloromethylate is then separated on a frit and washed with methanol. It has a chlorine content of 23.08%. Amination with 40% dimethylamine solution gave a product with a total weight capacity of 4.5 mmol Cr / g at a water content of 58.5%.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührerund Rückflußkühler werden 100 g poröses Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (5,5% vernetzt, 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 650ml Monochlordimethylether und 13m!40%ige FeCI3-Lösung (entspricht 10g FeCI3/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtempera'tur (58 bis 590C) gehalten. Das Chlormethylat wird anschließend über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 22,25%. Das Produkt wurde mit40%iger Dimethylaminlösung aminiert, wobei eine Gesamtgewichtskapazität von 4,50 mmol Cl"/g bei einem Wassergehalt von 59,7% erreicht wurden.In a 1.5-liter flask equipped with stirrer and reflux condenser, 100 g of porous styrene-divinylbenzene copolymer (5.5% crosslinked, 30% inert) are introduced. 650 ml of monochlorodimethyl ether and 13 ml of 40% FeCl 3 solution (equivalent to 10 g of FeCl 3 / l) are added. The mixture is stirred for 1 h and then kept 6 h at Rückflußtempera'tur (58 to 59 0 C). The chloromethylate is then separated on a frit and washed with methanol. It has a chlorine content of 22.25%. The product was aminated with 40% dimethylamine solution to give a total weight capacity of 4.50 mmol Cl "/ g at a water content of 59.7%.
In einem 1-l-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 100g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (3% vernetzt) vom Geltyp vorgelegt. Es werden 450 ml Monochlordimethylether und 0,9 ml 40%ige FeCI3-Lösung (entspricht 1 g FeCI3/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei 560C gehalten. Das Produkt wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es bestitzt einen Chlorwert von 18,3%. Das Produkt wurde mit 15%iger Dimethylaminlösung aminiert, wobei eine Gesamtgewichtskapazität von 4,05 mmol Cl~/g bei einem Wassergehalt von 57,2% erhalten wurde.In a 1-liter flask equipped with stirrer and reflux condenser, 100 g of styrene-divinylbenzene copolymer (3% crosslinked) of the gel type are introduced. There are 450 ml monochlorodimethyl and 0.9 ml of 40% FeCl 3 solution (corresponding to 1 g of FeCl 3 /!) Was added. The mixture is stirred for 1 h and then kept at 56 0 C for 6 h. The product is separated on a frit and washed with methanol. It has a chlorine value of 18.3%. The product was aminated with 15% dimethylamine solution to give a total weight capacity of 4.05 mmol Cl ~ / g at a water content of 57.2%.
Die Reaktion erfolgt analog Beispiel 6, nur daß die Temperatur 6 h bei Rückflußtemperatur (58 bis 590C) gehalten wurde. Es ergab sich ein Chlorgehalt von 19,9%. Das Produkt hatte nach Aminierung mit Trimethylaminlösung eine Gesamtgewichtskapazität von4,16mmol CP/g bei einem Wassergehalt von 54,2%.The reaction is carried out analogously to Example 6, except that the temperature for 6 h at reflux temperature (58 to 59 0 C) was maintained. The result was a chlorine content of 19.9%. The product after amination with trimethylamine solution had a total weight capacity of 4.16 mmol CP / g at a water content of 54.2%.
In einem 1-l-Kolben mitRührerund Rückflußkühler werden 100 gStyren-Divinylbenzen-Copolymerisat (3% vernetzt) vom Geltyp vorgelegt. Es werden 450ml Monochlordimethylether und 9ml 40%ige FeCI3-Lösung (entspricht 10g FeCI3/!) zugesetzt. Die Mischung wird 1 h gerührt und anschließend 6h bei Rückflußtemperatur (58 bis 590C) gehalten. Das Chlormethylat wird über eine Fritte abgetrennt und mit Methanol gewaschen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 20,17%. Das Produkt wurde mit 15%iger Trimethylaminlösung aminiert, wobei eine Gesamtgewichtskapazität von 4,28 mmol Cl"/g bei einem Wassergehalt von 58% erreicht wurde.In a 1 liter flask with stirrer and reflux condenser, 100 g of styrene-divinylbenzene copolymer (3% crosslinked) of the gel-type are introduced. There are 450ml monochlorodimethyl and 9 mL of 40% FeCl 3 solution (equivalent to 10 g of FeCl 3 /!) Added. The mixture is stirred for 1 h and then held for 6 h at reflux temperature (58 to 59 0 C). The chloromethylate is separated on a frit and washed with methanol. It has a chlorine content of 20.17%. The product was aminated with 15% trimethylamine solution to give a total weight capacity of 4.28 mmol Cl "/ g at a water content of 58%.
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| DD29152886A DD250129B5 (en) | 1986-06-23 | 1986-06-23 | METHOD FOR CHLORINE METHYLATION OF VINYLAROMATIC POLYMERS |
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Cited By (1)
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-
1986
- 1986-06-23 DD DD29152886A patent/DD250129B5/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2030681A1 (en) | 2007-08-29 | 2009-03-04 | LANXESS Deutschland GmbH | Monodisperse boron-selective resins |
| DE102007040764A1 (en) | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Lanxess Deutschland Gmbh | Monodisperse boron-selective resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD250129B5 (en) | 1993-09-09 |
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|---|---|---|---|
| B5 | Patent specification, 2nd publ. accord. to extension act | ||
| RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
| ASS | Change of applicant or owner |
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