DD254738A1 - STABILIZERS FOR HIGH POLYMERS, LOW-MOLECULAR ORGANIC COMPOUNDS AND OILS - Google Patents
STABILIZERS FOR HIGH POLYMERS, LOW-MOLECULAR ORGANIC COMPOUNDS AND OILS Download PDFInfo
- Publication number
- DD254738A1 DD254738A1 DD29698086A DD29698086A DD254738A1 DD 254738 A1 DD254738 A1 DD 254738A1 DD 29698086 A DD29698086 A DD 29698086A DD 29698086 A DD29698086 A DD 29698086A DD 254738 A1 DD254738 A1 DD 254738A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- calix
- stabilizers
- inhibitors
- oils
- organic compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Stabilisatoren fuer Hochpolymere, niedermolekulare organische Verbindungen und Oele. Es soll die Bestaendigkeit von organischen Materialien bei ihrer Herstellung und Verwendung erhoeht werden. Dabei ist das Ziel, Inhibitoren mit hoher Wirksamkeit, hoher Waermestabilitaet, geringer Verfaerbbarkeit und guter Verteilbarkeit einzusetzen. Erfindungsgemaess werden als Inhibitoren Salze aus der Verbindungsgruppe cyclischer Mehrkernmethylenphenolverbindungen "Komplexsalze der Calix(n)arene" der allgemeinen Formel Mex m (Calix(n)are)x n,in der Me ein 1- bis 4wertiges Metallkation und Calix(n)aren folgender Formel entspricht, eingesetzt, die den Substraten waehrend der Nachverarbeitung oder waehrend der Herstellung von Formstoffen zugesetzt werden. Die Inhibitoren werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,7 Ma-.% eingesetzt und eignen sich insbesondere zur Stabilisierung von Polyolefinen und Olefincopolymeren, ABS, Polyamiden, Polyester und fluessigen Kohlenwasserstoffen. FormelStabilizers for high polymers, low molecular weight organic compounds and oils. It aims to increase the durability of organic materials in their manufacture and use. The aim is to use inhibitors with high activity, high heat stability, low Verfaerbbarkeit and good dispersibility. According to the invention are as inhibitors salts of the compound group of cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindungen "complex salts of calix (n) arenes" of the general formula Mex m (Calix (n) are) xn, in Me a 1 to 4wertiges metal cation and calix (n) arene following formula used, which are added to the substrates during the post-processing or during the production of molding materials. The inhibitors are used in a concentration of 0.01 to 0.7 Ma. -.% And are particularly suitable for the stabilization of polyolefins and olefin copolymers, ABS, polyamides, polyesters and liquid hydrocarbons. formula
Description
I1St,I 1 St,
in der Y= -C- ,das ganz oder teilweisein the Y = -C-, all or part of it
2 2 R R2 2 R R
Il 12Il 12
durch Y= -G-O-C- ersetzt ist., R , R undis replaced by Y = -G-O-C-, R, R and
L3 I3 L 3 I 3
R3 = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und ο = 2 bis 12 ist, als Inhibitoren eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisatoren.R 3 = hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and ο = 2 to 12, are used as inhibitors, optionally in combination with known stabilizers.
2. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische der Komplexesalze unterschiedlicher Calix(n)arene mit ο = 2 bis 12 als Inhibitoren eingesetzt werden.2. Stabilizers according to claim 1, characterized in that mixtures of the complex salts of different calix (s) arenes with ο = 2 to 12 are used as inhibitors.
3. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze mit anderen bekannten Stabilisatoren wie Quenchern, UV-Absorbern, Gleitmitteln, Antistatika eingesetzt werden.3. Stabilizers according to claim 1, characterized in that the complex salts with other known stabilizers such as quenchers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents are used.
4. Stabilisatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexsalze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,7 Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt werden.4. Stabilizers according to claim 1, characterized in that the complex salts in a concentration of 0.01 to 0.7 wt .-%, in particular from 0.05 to 0.5 wt .-%, based on the amount of substrate, and the known additives in a concentration of 0.01 to 0.6Ma .-%, in particular from 0.05 to 0.3 Ma .-%, based on the amount of substrate used.
Die Erfindung betrifft Inhibitoren zum Stabilisieren von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen gegen den Abbau durch Oxidation und Wärme.The invention relates to inhibitors for stabilizing high polymers, low molecular weight organic compounds and oils against degradation by oxidation and heat.
Die stabilisierende Wirkung von phenolischen Verbindungen, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol ist bekannt. Ferner ist bekannt, daß kettenförmige Kondensationsprodukte von p-Alkylphenolen bzw. o,p-Alkylphenolen mit Formaldehyd (mit 2 und 3 Phenolkernen) als Stabilisatoren in flüssigen Kohlenwasserstoffen und Hochpolymeren wirken (US-PS 3119783, US-PS 3149181 und US-PS 3065197).The stabilizing effect of phenolic compounds such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol is known. It is also known that chain condensation products of p-alkylphenols or o, p-alkylphenols with formaldehyde (with 2 and 3 phenol cores) act as stabilizers in liquid hydrocarbons and high polymers (US Pat. No. 3,119,783, US Pat. No. 3,149,181 and US Pat. No. 3,065,197 ).
Auch ist die Verwendung cyclisch kondensierter Vierkernphenole, wie sie z. B. aus Dian und Formaldehyd entstehen, als Antioxidantien für Hochpolymere bekannt (US-PS 4434265).Also, the use of cyclic condensed Vierkernphenole as z. B. from dian and formaldehyde, as antioxidants for high polymers known (US-PS 4434265).
Die Antioxidanswirkung der gesamten phenolischen Verbindungen wird entweder durch die Flüchtigkeit bzw. die schlechte Polymerverträglichkeit gemindert oder ihre Antioxidanswirkung ist infolge geringersterischer Hinderung unbefriedigend, oder ihr Einsatz ist infolge unvermeidlicher Eigenfarbe auf eingefärbte Formmassen beschränkt.The antioxidant activity of the entire phenolic compounds is either reduced by the volatility or the poor polymer compatibility or their antioxidant effect is unsatisfactory due to less severe hindrance, or their use is limited due to unavoidable intrinsic color to colored molding compounds.
Unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs, besonders bei erhöhtenTemperaturen, verlieren organische Verbindungen, wie flüssige Kohlenwasserstoffe und organische Hochpolymere ihr gewünschtes Eigenschaftsprofil infolge thermooxidativer Alterung. Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der thermooxidativen Stabilität von Hochpolymeren, niedermolekularen organischen Verbindungen und Ölen durch leicht und gleichmäßig im Polymeren verteilbare Stabilisatoren, die durch einfache Synthesen aus billigen Rohstoffen zugänglich sind.Under the influence of atmospheric oxygen, especially at elevated temperatures, organic compounds such as liquid hydrocarbons and organic high polymers lose their desired property profile due to thermo-oxidative aging. The aim of the invention is to improve the thermo-oxidative stability of high polymers, low molecular weight organic compounds and oils by easily and uniformly distributable in the polymer stabilizers, which are accessible by simple syntheses of cheap raw materials.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue Substanzklasse zu erschließen, die eine Erhöhung der thermischen und thermooxidativen Stabilität von organischen Verbindungen bei niederen und hohen Temperaturen bewirkt. 4 The object of the invention is to develop a new class of substances, which causes an increase in the thermal and thermal oxidative stability of organic compounds at low and high temperatures. 4
Diese Aufgabe wird durch Stabilisatoren für Hochpolymere, niedermolekulare organische Verbindungen und Öle, insbesondere für Polyolefine und Olefincopolymere, ABS, Polyamide und Polyester — gegen den Abbau durch Oxidation und Wärme gelöst, wobei erfindungsgemäß Komplexsalze aus der Gruppe der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen — „Komplexsalze der Calix(n) arene" — der allgemeinen FormelThis object is achieved by stabilizers for high polymers, low molecular weight organic compounds and oils, in particular for polyolefins and olefin copolymers, ABS, polyamides and polyesters - against degradation by oxidation and heat, according to the invention complex salts from the group of cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindungen - "Complex salts of calix ( n) arene "- the general formula
Mei,® (Calix(n)aren)£e Mei, ® (Calix (n) arene) e
in der Me ein 1- bis 4wertiges Metallkation,in the Me a 1 to 4 valent metal cation,
m = η = χ = 1 bis 4,m = η = χ = 1 to 4,
Calix(n)aren eine cyclische Mehrkernmethylenphenolverbindung der FormelCalix (n) are a cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindung the formula
ist,is
R !R!
wobei Y= -C·*, das ganz oder teilweise (3 Rwhere Y = -C * *, all or part of (3 R
f ff f
durch Y= -G-O-G- ersetzt äst,replaced by Y = -G-O-G-,
R1, R2 und R3 = Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und ο = 2 bis 12 ist, als Inhibitoren eingesetzt werden, gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Stabilisatoren. Mit Vorteil werden auch Gemische der Komplexsalze unterschiedlicher Calix(n)arene mit ο = 2 bis 12 als Inhibitoren eingesetzt.R 1 , R 2 and R 3 = hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and ο = 2 to 12, are used as inhibitors, optionally in combination with known stabilizers. It is also advantageous to use mixtures of the complex salts of different calix (n) arenes with ο = 2 to 12 as inhibitors.
Die „Calix(n)aren-Salze" können außerdem ein oder mehrere Neutralligande^wie primäre, sekundäre bzw. tertiäre Amine, Hydrazine, Aminoalkohole, N-Heterocyclen, sowie chelatisierendeLigande^wieAcetylacetonat, Acetonylacetonat enthalten. Mit Vorteil werden die Komplexsalze zweiwertiger Schwermetalle^ie Ni, Co und Mn obengenannter Calix(n)arene eingesetzt. Diese Salze können auch in Kombination mit anderen Stabilisatoren bzw. Plasthilfsstoffen(wie Quenchern, Komplexbildnern, Gleitmitteln, UV-Absorbern und Antistatika eingesetzt werden. Die Komplexsalze der Calix(n)arene werden in einer Konzentration von 0,01 bis 0,7Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,5Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, und die bekannten Zusätze, in einer Konzentration von 0,01 bis 0,6 Ma.-%, insbesondere von 0,05 bis 0,3 Ma.-%, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt.The "calix (n) arene salts" may also contain one or more neutral ligands, such as primary, secondary or tertiary amines, hydrazines, amino alcohols, N-heterocycles, as well as chelating ligands, such as acetylacetonate, acetonylacetonate, Advantageously, the complex salts of divalent heavy metals These salts can also be used in combination with other stabilizers or plasticizers ( such as quenchers, complexing agents, lubricants, UV absorbers and antistatics.) The complex salts of calix (n) arene are in a concentration of 0.01 to 0.7Ma .-%, in particular from 0.05 to 0.5Ma .-%, based on the amount of substrate, and the known additives, in a concentration of 0.01 to 0.6 Ma .-%, in particular from 0.05 to 0.3 Ma .-%, based on the amount of substrate, used.
Überraschenderweise zeigt die Gruppe der Komplexsalze der cyclischen Mehrkernmethylenphenolverbindungen „Calix(n)aren-Salze" gegenüber den Einkernphenolen mit starker sterischer Hinderung sowie den kationfreien Calix(n)arenen eine deutlich bessere antioxidative WirksamkeitSurprisingly, the group of complex salts of the cyclic Mehrkernmethylenphenolverbindungen "calix (n) arene salts" compared to Einkernphenolen with strong steric hindrance and the cation-free calix (n) arenes a much better antioxidant activity
Verbindungen, die sich besonders als Inhibitoren eignen, weisen z. B. folgende Strukturmerkmale auf: -, Compounds which are particularly suitable as inhibitors have, for. Example, the following structural features: -,
ο = 4 bis 8, Y = -CH2-, R1 = Methyl- oder n-Alkyl- bis C8, tert.-Butyhtert.-Amyl-j-Propyhi-Butyhi-Octyl-, verzweigte höhere Alkylreste C9 bis Ci8, Cycloalkyl von C4 bis C7,ο = 4 to 8, Y = -CH 2 -, R 1 = methyl or n-alkyl to C 8 , tert-Butyhtert.-amyl-j-propyhi-butyhi-octyl, branched higher alkyl radicals C 9 to Ci 8 , cycloalkyl of C 4 to C 7 ,
ο = 3 bis 4, Y = -CH2- und vollständig bzw. teilweise durch -CH2-O-CH2- ersetzt, R1 = Methyl- oder n-Alkyl- bis C8, tert.-Butyl-, tert.-Amyl- und i-Octyl:ο = 3 to 4, Y = -CH 2 - and completely or partially replaced by -CH 2 -O-CH 2 -, R 1 = methyl or n-alkyl to C 8 , tert-butyl, tert Amyl and i-octyl:
Diese erfindungsgemäßen Inhibitoren werden aus dem Alkalisalz des Calix(n)arens mit äquimolaren Mengen der Salze des Metallions Me mit schwachen Säuren z. B. Carbonaten, Alkyl- oder Arylcarbonsäuren, Acetylacetonat, wie auch in Gegenwart von Neutralliganden — z. B. Amine, Alkohol, Hydrazine — hergestellt.These inhibitors according to the invention are prepared from the alkali salt of the calix (n) arene with equimolar amounts of the salts of the metal ion Me with weak acids z. As carbonates, alkyl or arylcarboxylic acids, acetylacetonate, as well as in the presence of neutral ligands - z. As amines, alcohol, hydrazines - prepared.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen schützen flüssige und wachsartige Kohlenwasserstoffe wie Schmieröle, Schmierfette und Hochpolymere wie Polyolefine, Olefincopolymere, ABS, Polyamide und Polyester gegen den thermooxidativen Abbau. Die Einarbeitung der Inhibitoren erfolgt bekannterweise im Austragsextruder oder gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Zusätzen im Nachverarbeitungsextruder, wobei die besten Verteilungen des Hilfsstoffs durch einen Doppelschneckenextruder erzielt werden. Auch ist eine Einarbeitung in der Vorarbeitungsphase zum Formstoff möglich.The compounds of the invention protect liquid and waxy hydrocarbons such as lubricating oils, lubricating greases and high polymers such as polyolefins, olefin copolymers, ABS, polyamides and polyesters against the thermo-oxidative degradation. The incorporation of the inhibitors is known to be carried out in the discharge extruder or optionally together with other additives in the post-processing extruder, the best distributions of the excipient are achieved by a twin-screw extruder. Also, a training in the preparation phase for molding material is possible.
Die besondere Wirkung der erfindungsgemäßen Inhibitoren besteht darin, daß sie auch bei erhöhter Temperatur unter Einwirkung von Sauerstoff Kohlenwasserstoffe und hochmolekulare Verbindungen gegen Abbau stabilisieren und daß diese Verbindungen eine geringere Migrationsneigung aus den Polymeren besitzen als die bekannten phenolischen Stabilisatoren.The particular effect of the inhibitors of the invention is that they stabilize hydrocarbons and high molecular weight compounds against degradation even at elevated temperature under the action of oxygen and that these compounds have a lower tendency to migrate from the polymers than the known phenolic stabilizers.
In den Beispielen wurde folgender Inhibitor eingesetzt:In the examples, the following inhibitor was used:
15g Tetra-4-tert.-butylcalix(4)aren wird in siedendem Toluen mit 2,2g Natriumhydrid versetzt. Nachdem die Wasserstoffentwicklung beendet ist, wird der Natriumcalix(4)arenatsuspension 5,9g Nickel(ll)acetylacetonat zugesetzt und erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit Methanol extrahiert. Ni-Gehalt des Komplexsalzes = 12%15g tetra-4-tert-butylcalix (4) arene is added in boiling toluene with 2.2g sodium hydride. After hydrogen evolution is complete, add 5.9 g of nickel (II) acetylacetonate to the sodium calix (4) arenate suspension and heat. Subsequently, the solvent is evaporated in vacuo and the residue extracted with methanol. Ni content of the complex salt = 12%
Der erfindungsgemäße Inhibitor wurde in Polymermaterialien auf einem Laborwalzwerk bzw. Laborextruder eingemischt, die Polymerproben zu 0,05 mm dicken Proben gepreßt und bei erhöhter Temperatur der Thermooxidation in Sauerstoff atmosphäre in einer Meßkammer unterzogen. Die Sauerstoffaufnahme unter isobaren Bedingungen wird registriert und die Induktionsperiode der Oxidation ermittelt, Prüftemperatur 173°C.The inhibitor according to the invention was mixed in polymer materials on a laboratory roll mill or laboratory extruder, pressed the polymer samples to 0.05 mm thick samples and subjected at elevated temperature of the thermal oxidation in oxygen atmosphere in a measuring chamber. The oxygen uptake under isobaric conditions is registered and the induction period of the oxidation determined, test temperature 173 ° C.
PE-ND = Polyethylen niederer Dichte LLdPE = lineares Polyethylen niederer DichtePE-ND = low density polyethylene LLdPE = linear low density polyethylene
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29698086A DD254738A1 (en) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | STABILIZERS FOR HIGH POLYMERS, LOW-MOLECULAR ORGANIC COMPOUNDS AND OILS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29698086A DD254738A1 (en) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | STABILIZERS FOR HIGH POLYMERS, LOW-MOLECULAR ORGANIC COMPOUNDS AND OILS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD254738A1 true DD254738A1 (en) | 1988-03-09 |
Family
ID=5584441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29698086A DD254738A1 (en) | 1986-12-03 | 1986-12-03 | STABILIZERS FOR HIGH POLYMERS, LOW-MOLECULAR ORGANIC COMPOUNDS AND OILS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD254738A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0450874A2 (en) * | 1990-03-31 | 1991-10-09 | Bp Chemicals (Additives) Limited | Overbased calixarates, process for their production, compositions containing them and use as lubricating oil additives |
| EP0514867A1 (en) * | 1991-05-23 | 1992-11-25 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Charge control agent and toner for developing electrostatic images |
| WO1992020764A1 (en) * | 1991-05-13 | 1992-11-26 | The Lubrizol Corporation | Copper-containing organometallic complexes and concentrates and diesel fuels containing same |
-
1986
- 1986-12-03 DD DD29698086A patent/DD254738A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0450874A2 (en) * | 1990-03-31 | 1991-10-09 | Bp Chemicals (Additives) Limited | Overbased calixarates, process for their production, compositions containing them and use as lubricating oil additives |
| EP0450874A3 (en) * | 1990-03-31 | 1993-03-24 | Bp Chemicals (Additives) Limited | Overbased calixarates, process for their production, compositions containing them and use as lubricating oil additives |
| WO1992020764A1 (en) * | 1991-05-13 | 1992-11-26 | The Lubrizol Corporation | Copper-containing organometallic complexes and concentrates and diesel fuels containing same |
| US5562742A (en) | 1991-05-13 | 1996-10-08 | The Lubrizol Corporation | Copper-containing organometallic complexes and concentrates and diesel fuels containing same |
| EP0514867A1 (en) * | 1991-05-23 | 1992-11-25 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Charge control agent and toner for developing electrostatic images |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60117400T2 (en) | THERMOPLASTIC RESINS STABILIZED BY MIXTURES FROM STERRICALLY DISABLED PHENOLES, SECONDARY AMINES, AND LACTONS | |
| EP0009115B1 (en) | Esters of phosphorous acids and their use as stabilisers for polyamides | |
| DE2310800C2 (en) | Polyolefins stabilized with organic hydrazine compounds and phenolic antioxidants | |
| DE1210855B (en) | Antioxidant for organic matter | |
| DE1201349B (en) | Stabilization of organic substances | |
| DE2255731A1 (en) | STERICALLY DISABLED TRIS (METAHYDROXYBENZYL) CYANURATE | |
| DE1668916B2 (en) | 3,5-DI-TERT.-BUTYL-4-HYDROXYBENZYL DERIVATIVES | |
| DE2851448A1 (en) | STABILIZATION OF POLYMERS | |
| DE69230453T2 (en) | New pentaerythrityl phosphonates and their use in self-extinguishing thermoplastic polymer compositions | |
| DE2545292C3 (en) | Azaadamantane compounds as stabilizers for organic polymer compositions | |
| DE2120285C2 (en) | ||
| DE1223541B (en) | Process for stabilizing polypropylene by means of a stabilizer mixture containing phosphonic acid esters | |
| DE2929099A1 (en) | TRIARYLPHOSPHATE | |
| DE1926547A1 (en) | Heterocyclic amines or amides and a mixture of stabilizers to increase the resistance of olefin polymers against oxidative degradation catalyzed by copper | |
| DD254738A1 (en) | STABILIZERS FOR HIGH POLYMERS, LOW-MOLECULAR ORGANIC COMPOUNDS AND OILS | |
| DE3444884A1 (en) | STABILIZED LUBRICANTS BASED ON POLYETHERS | |
| DE2014165A1 (en) | Thiodialkanoamidophenol antioxidants | |
| DE2226011A1 (en) | Tns (hydroxyalkylphenyl) derivatives of thiopropionylhexahydrotnazine and their use | |
| DE69223078T2 (en) | Stabilizer composition for organic polymers | |
| DE2255730A1 (en) | STERICALLY DISABLED TRIS (METAHYDROXYBENZYLTHIO) -S-TRIAZINE | |
| DE1300699B (en) | Process for the production of nitrosoaromatic polycondensates | |
| DE1953100A1 (en) | Bis (hydroxyphenylalkylenyl) alkyl isocyanurate compounds and organic materials substituted therewith | |
| DE69821744T2 (en) | SUBSTITUTED TETRAHYDROPYRIMIDINE DERATIVE AND THEIR USE AS A POLYMERIZATION INHIBITOR FOR VINYL AROMATIC COMPOUNDS | |
| DE1953132A1 (en) | Hexahydro-1,3,5-tris- (4-hydroxyaryl) -s-triazines and organic materials stabilized therewith | |
| DE2920847A1 (en) | STABILIZATION OF CAPROLACTONES |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |