DD254112A3

DD254112A3 - METHOD FOR HYDROPREATING CARBON-CONTAINING MATERIAL

Info

Publication number: DD254112A3
Application number: DD26223984A
Authority: DD
Inventors: Holm Sommer; Peter Kunze; Ute Honeit
Original assignee: Grotewohl Boehlen Veb
Priority date: 1984-04-24
Filing date: 1984-04-24
Publication date: 1988-02-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, bei dem einer Kohle-Oel-Suspension Polymere, insbesondere Polymerabfaelle in Mengen bis 50 Ma.-% in zerkleinerten oder geloester Form zugesetzt werden und dieses Gemisch bei 623 bis 753 K und 15-30 MPa in Gegenwart von Wasserstoff hydrierend behandelt wird. Es wird eine Steigerung der Ausbeute an Kraftstoffkomponenten und Chemierohstoffen erzielt.The invention relates to a process for the hydrotreating of carbonaceous material in which a coal-oil suspension polymers, in particular polymer waste in amounts up to 50 wt .-% are added in comminuted or geloester form and this mixture at 623 to 753 K and 15-30 MPa is hydrogenated in the presence of hydrogen. An increase in the yield of fuel components and chemical raw materials is achieved.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigem Material, bei dem der Zusatz kohlenstoffhaltiger Abfallmaterialen eine Erhöhung der Ausbeute bewirkt.The invention relates to a process for the hydrotreating of carbonaceous material in which the addition of carbonaceous waste materials causes an increase in the yield.

Das Verfahren ist anwendbar in der kohleverarbeitenden Industrie, insbesondere zur Erhöhung der Ausbeute an Kraftstoffkomponenten und Chemierohstoffen bei der Kohlehydrierung.The process is applicable in the coal processing industry, in particular for increasing the yield of fuel components and chemical feedstocks in coal hydrogenation.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Polymerabfälle, beispielsweise Altgummi, wie etwa abgefahrene Reifen, Schläuche, Riemon u.a., in den Verarbeitungsrückständen der Erdölverarbeitung aufgelöst werden können. Diese Auflösung, bei der verschiedene Arten von Lösungsmitteln in Anwendung kommen, wird bei Temperaturen bis 673K durchgeführt, wobei das gewonnene Abbauprodukt nur als Bindemittel für verschiedene Verwendungszwecke oder als Zusatzstoff für Straßenbeläge und nicht für die Kraftstoffherstellung geeignet ist.It is known that polymer wastes, for example waste rubber, such as worn tires, hoses, Riemon et al., Can be dissolved in processing residues of petroleum processing. This dissolution, which utilizes various types of solvents, is carried out at temperatures up to 673K, with the recovered degradation product being useful only as a binder for various uses or as an additive for road surfaces and not for fuel production.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin. Altgummi durch eine Zersetzungsdestillation in Gasretorten innerhalb eines Temperaturbereiches von 673 K bis 1273 K unter normalem oder reduziertem Druck bzw. unter Dampfanwendung abzubauen.Another possibility is. Degraded waste rubber by a decomposition distillation in Gasretorten within a temperature range of 673 K to 1273 K under normal or reduced pressure or with steam application.

Es werden gasförmige, flüssige und feste Reaktionsprodukte erhalten. Die flüssigen Reaktionsprodukte sind aufgrund ihrer Eigenschaften nur sehr begrenzt als Kraftstoffkomponenten verwendbar, so daß praktisch sämtliche anfallenden Produkte energetisch verwertet werden.There are obtained gaseous, liquid and solid reaction products. Due to their properties, the liquid reaction products can only be used to a very limited extent as fuel components, so that practically all accumulating products are utilized for energy purposes.

Außerdem ist ein Verfahren bekannt (DD-AP 0144171), bei dem Polymerabfälle, bevorzugt Gummiabfälle, in Anteilen von 15 bis 50 Ma.-% in den Rückstandsprodukten der Erdölverarbeitung aufgelöst werden. Das entstandene Gemisch wird anschließend bei einer Temperatur von 723 bis 853 K und bei einem Druck von 0,05 bis 1,1 MPa einer Krackung zu Koks unterworfen. Dabei fallen gasförmige und flüssige Produkte an. Letztere sind bei entsprechender Nachbehandlung als Kraftstoffkomponenten geeignet.In addition, a method is known (DD-AP 0144171) in which polymer waste, preferably rubber waste, in proportions of 15 to 50 wt .-% dissolved in the residues of petroleum processing. The resulting mixture is then subjected to cracking to coke at a temperature of 723 to 853 K and at a pressure of 0.05 to 1.1 MPa. This produces gaseous and liquid products. The latter are suitable as fuel components with appropriate post-treatment.

Ein weiteres bekanntes Verfahrensprinzip der Nutzung von Polymerabfällen besteht darin, brennbare Stoffe und Polymerabfälle im Gemisch einer partiellen Oxidation im Verbrennungsofen zu unterziehen. Bei diesem Verfahren werden hauptsächlich brennbare Gase gewonnen. Besonders nachteilig erweisen sich die hohen Ofentemperaturen (>1 273K) infolge der Polymerenverbrennung, wodurch es während des Betreibens zu Ofenschäden kommt.Another known process principle of using polymer waste is to subject flammable substances and polymer waste in the mixture to partial oxidation in the incinerator. This process mainly produces flammable gases. The high furnace temperatures (> 1 273K) are particularly disadvantageous as a result of polymer combustion, which leads to oven damage during operation.

Deshalb beruhen insbesondere neu entwickelte bekannte Verfahren darauf, daß Polymerabfälle im Gemisch mit anderen kohlenstoffhaltigen Materialien im Wirbelbett zu brennbaren Gasen und flüssigen Produkten umgesetzt werden.Therefore, especially newly developed known methods based on the fact that polymer waste in a mixture with other carbonaceous materials are reacted in a fluidized bed to combustible gases and liquid products.

Nach diesem Prinzip arbeitet ein Verfahren (DE-OS 2422256), bei dem Polymerabfälle gemeinsam mit brennbaren Stoffen einer thermischen Spaltung, ähnlich einer trockenen Destillation, in einem Wirbelschichtofen unterworfen werden. Als Trägergas dient ein Gasgemisch, welches neben Luft und/oder Inertgas rückgeführte prozeßeigene Gase enthält.According to this principle, a method works (DE-OS 2422256), in which polymer waste together with combustible materials of a thermal cracking, similar to a dry distillation, are subjected in a fluidized bed furnace. The carrier gas used is a gas mixture which contains in addition to air and / or inert gas recycled process own gases.

Bei diesem Verfahren werden koksartige Feststoffe und Aschen, flüssige Produkte und brennbare Gase erhalten. Die Feststoffe sind als Brennstoff nicht geeignet. Die flüssigen Produkte sind als Heizölkomponente einsetzbar und die gasförmigen Produkte werden teils zurückgeführt und teils als niederkalorisches Heizgas verwendet. Kraftstoffkomponenten werden nach diesem Verfahren nicht erhalten.Coke-like solids and ashes, liquid products and combustible gases are obtained in this process. The solids are not suitable as fuel. The liquid products can be used as heating oil component and the gaseous products are partly recycled and partly used as low-calorie heating gas. Fuel components are not obtained by this method.

Des weiteren wird ein Verfahren beschrieben (GB-PS 1 390239), wonach gummiartige Polymere, insbesondere Gummiabfälle, einer Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 370-480°C und Drücken von 35-210 bar in der Reaktionszone unterzogen werden. Bei diesem Verfahren werden durch den Molmassenabbau der Makromoleküle Kohlenwasserstofffraktionen gewonnen, die vorzugsweise einer energetischen Verwertung zug^/ührt werden.Furthermore, a method is described (GB-PS 1 390239), after which rubbery polymers, in particular rubber waste, a treatment in the presence of hydrogen at temperatures of 370-480 ° C and pressures of 35-210 bar in the reaction zone are subjected. In this process, hydrocarbon fractions are obtained by the molecular weight reduction of the macromolecules, which are preferably subjected to an energetic utilization.

Die Sumpfphasehydrierung von Kohle ist hinlänglich bekannt und wurde bereits im großen Maßstab technisch betrieben (W.Krönig in Falbe, Chemierohstoffe aus Kohle, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977, S.69ff.).The bottom phase dehydrogenation of coal is well known and has already been technically operated on a large scale (W.Krönig in Falbe, Chemierohstoffe of coal, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1977, p.69ff.).

Bei diesem Verfahrensprinzip wird feinkörnige Kohle, gegebenenfalls Katalysator sowie ein Anmaischöl zu einer Maische verrührt, diese Maische auf Druck gebracht, aufgeheizt und bei etwa 623 bis 753K im Druckbereich von 15 bis 30MPa in Gegenwart von Wasserstoff hyflriert.In this process principle, fine-grained coal, optionally catalyst and a mash oil is stirred into a mash, brought this mash to pressure, heated and hybred at about 623 to 753K in the pressure range of 15 to 30 MPa in the presence of hydrogen.

Bei den verwendeten Anmaischölen handelt es sich in der Regel um prozeßeigene Öle.The mash oils used are usually process oils.

Des weiteren ist beschrieben, als Anmaischöle Rückstände der Erdölverarbeitung einzusetzen (DE-PS 3030723, DE-PS 3311 552).Furthermore, it is described to use as mash oils residues of petroleum processing (DE-PS 3030723, DE-PS 3311 552).

Es hat sich auch als günstig erwiesen, der Kohlemaische bestimmte flüssige Kohlenwasserstoffe, die eine Wasserdonorfunktion erfüllen, zusätzlich beizumischen (DE-PS 2823812, DE-PS 3225029, DE-PS 3325128).It has also proved to be favorable to additionally mix the Kohlemaische certain liquid hydrocarbons, which fulfill a Wasserdonorfunktion (DE-PS 2823812, DE-PS 3225029, DE-PS 3325128).

Diese Kohlenwasserstoffe wie z. B. Tetralin oder Anthracenole sind jedoch relativ kostenintensiv und in großen Mengen nicht immer verfügbar, so daß sich ihre Wiederverwendung und damit ihre Abtrennung aus dem Hydrierprodukt, ggf. verbunden mit einer Aufhydrierung, erforderlich machtThese hydrocarbons such. As tetralin or anthracenols, however, are relatively expensive and not always available in large quantities, so that their reuse and thus their separation from the hydrogenation, possibly combined with a hydrogenation, required

Aus diesen Gründen ist die Durchführung solcher Kohleverflüssigungsverfahren mit hohen Kosten belastet. For these reasons, the implementation of such coal liquefaction process is charged with high costs.

Object of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, ein wirtschaftliches Verfahren zur Hydrobehandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien zu entwickeln, bei dem eine Verwertung von kohlenstoffhaltigen Abfallstoffen möglich ist und eine hohe Ausbeute an Kraftstoffkomponenten realisiert wird.It is the object of the invention to develop an economical process for the hydrotreatment of carbonaceous materials, in which a recycling of carbonaceous waste materials is possible and a high yield of fuel components is realized.

Explanation of the essence of the invention

— Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird- The technical problem which is solved by the invention

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem durch Zusatz von speziellen kohlenstoffhaltigen Materialien die Flüssigproduktausbeute bei der Hydrierung von Kohle erhöht wird.The invention has as its object to develop a process in which the addition of special carbonaceous materials, the liquid product yield is increased in the hydrogenation of coal.

Der höchste Anteil an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen wird bei Einsatz von Polymeren in der Kohlehydrierung erhalten, wenn die ceiling-Temperatur der Polymeren unterhalb der Reaktionstemperatur der Kohlehydrierung liegt.The highest proportion of low-boiling hydrocarbons is obtained when using polymers in the coal hydrogenation, when the ceiling temperature of the polymers is below the reaction temperature of the coal hydrogenation.

Außerdem sind gerade die Polymeren für den Einsatz in die Kohlehydrierung geeignet, die in aromatische, naphthenische bzw. in verzweigte paraffinische Produkte zerfallen, da diese gebildeten niedrigsiedenden Verbindungen sich besonders aufgrund ihrer Eigenschaften (z. B. hohe Oktanzahl, Siedepunkt < 423 K) hervorragend als Kraftstoffkomponenten eignen. Gegebenenfalls sind diese Verbindungen auch als Chemierohstoffe verwendbar.In addition, the polymers are particularly suitable for use in the coal hydrogenation, which disintegrate into aromatic, naphthenic or in branched paraffinic products, since these low-boiling compounds are excellent especially because of their properties (eg high octane number, boiling point <423 K) are suitable as fuel components. Optionally, these compounds are also useful as chemical feeds.

Die im Prozeß der Kohlehydrierung aus den Polymerabfällen gebildeten naphthenischen und aromatischen Verbindungen wirken unter den hydrierenden Bedingungen außerdem als Wasserstoffüberträger. Die Wasserstoff-Transfer-Reaktion zur Kohle wird dadurch erleichtert, was einen schnelleren und vollständigeren Molekularmassenabbau der Kohlemoleküle zu flüssigen Kohlenwasserstoffen bewirkt. Gleichzeitig wird die Bildung von Polykondensationsprodukten (z. B. Asphaltenen) inhibiert.The naphthenic and aromatic compounds formed in the process of coal hydrogenation from the polymer wastes also act as hydrogen carriers under the hydrogenating conditions. The hydrogen transfer reaction to the coal is thereby facilitated, causing a faster and more complete molecular mass degradation of the carbon molecules to liquid hydrocarbons. At the same time, the formation of polycondensation products (eg asphaltenes) is inhibited.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Polymerabfällen als gemahlenes Gut oder als Lösung zur Kohle-Öl-Suspension und deren Hydrierung nach bekannten Verfahren wird die Flüssigproduktausbeute der Kohlehydrierung erhöht. Es werden vorwiegend mehr Produkte im Siedebereich der Benzinfraktion (223K bis 473K) und leichte Mittelölfraktionen erhalten. Diese Produkte sind als Kraftstoffkomponenten und als Chemierohstoffe geeignet.The inventive addition of polymer waste as a ground good or as a solution to the coal-oil suspension and their hydrogenation by known methods, the liquid product yield of the coal hydrogenation is increased. There are predominantly more products in the boiling range of the gasoline fraction (223K to 473K) and light middle oil fractions. These products are suitable as fuel components and as chemical raw materials.

Weiterhin wird durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Polymerabfällen in die Kohlehydrierung eine relativ rückstandsarme Verwertung im Gegensatz zu bekannten Verfahren der Polymerabfallverwertung erreicht.Furthermore, a relatively low-residue recovery is achieved by the inventive use of polymer waste in the coal hydrogenation in contrast to known methods of polymer waste utilization.

embodiment

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Beispieles näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail with reference to an example.

120g vorgetrocknete und feingemahlene Braunkohle mit einem Aschegehalt von 13Ma.-%, einem Wassergehalt von 2Ma.-% und einem maximalen Korndurchmesser von 0,4mm wurde mit 120g eines Schwelereimittelölrückstandes als Anmaischöl (Analysenwerte in Tabelle 1), mit 6,1 g eines Eisenoxidkatalysators, das entspricht ca. 6Ma.-%, bezogen auf die wasser- und aschefreie Kohle, und mit ca. 9,2g Polystyrenpulver, das entspricht 9 Ma.-%, bezogen auf die wasser-und aschefreie Kohle, mit einer maximalen Korngröße von 0,5mm zu einer Kohlemaische verrührt.120g of pre-dried and finely ground lignite with an ash content of 13Ma .-%, a water content of 2Ma .-% and a maximum grain diameter of 0.4mm was 120g of a Schwelereimittelöl residue as mash oil (analysis data in Table 1), with 6.1 g of an iron oxide catalyst , This corresponds to about 6Ma .-%, based on the water- and ashless coal, and with about 9.2 g of polystyrene powder, which corresponds to 9 wt .-%, based on the water- and ashless coal, with a maximum grain size of 0.5mm to a cabbage mashed.

Um die höhere Flüssigproduktausbeute bei Zusatz von Polymeren nachzuweisen, wurde ein Vergleichsversuch mit gleichen Mengen an Einsatzprodukten und gleichen Reaktionsparametern ohne Polymerenzusatz durchgeführt.In order to detect the higher liquid product yield with the addition of polymers, a comparative experiment was carried out with equal amounts of starting materials and the same reaction parameters without polymer addition.

Nachfolgend die weitere Behandlung der Einsatzproduktgemische:Below the further treatment of the feed mixtures:

Die Kohlemaische wurde in einem Schüttelautoklav bei 733 K und einem Wasserstoffdruck von 27,5 MPa 60 Minuten hydrierend behandelt. Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt und danach einer destillativen Trennung unterzogen. Dabei wurden die Leichtöle und ein Teil der Mittelöle bis 523K bei Normaldruck abdestilliert. Diese abdestillierten Ölmengen wurden als Hydrierausbeute bezeichnet und sind in Tabelle 2 angegeben^The cabbage mash was hydrotreated in a shaking autoclave at 733 K and a hydrogen pressure of 27.5 MPa for 60 minutes. The product obtained was cooled and then subjected to a distillative separation. The light oils and part of the middle oils were distilled off to 523K at atmospheric pressure. These distilled amounts of oil were referred to as hydrogenation yield and are shown in Table 2 ^

Aus Tabelle 2 geht eindeutig hervor, daß die Hydrierausbeute bei Zusatz von Polystyren ansteigt.From Table 2 it is clear that the hydrogenation yield increases with the addition of polystyrene.

Table 1

Analyse des SchwelereimittelölrückstandesAnalysis of sulfur oil residue

Dichte (bei 323 K) 0,983Density (at 323 K) 0.983

Stockpunkt 305 KPour point 305 K

Flammpunkt 438 KFlashpoint 438 K

Asphaltengehalt 3,1 Ma. -%Asphaltene content 3,1 Ma. -%

Viskosität (313 K) 39,4 m-Pa-sViscosity (313 K) 39.4 m Pa.s

(333K) 11,1m-Pa-s(333K) 11.1m Pa-s

Wassergehalt —Water content -

Siedebeginn 417 KInitial boiling point 417 K

5Vol.-%bei 562 K5 vol .-% at 562 K.

50Vol.-%bei 668 K50% by volume at 668K

Tabelle 2Table 2 (K)(K) Polymerenzusatzpolymer additive mit9Ma.-%mit9Ma .-% (MPa)(MPa) VergleichsverVergleichsver Polystyren-polystyrene Hydrierausbeute in Abhängigkeit vonHydrogenation yield depending on (min)(Min) such ohnesearch without zusatzadditive PolymerenzuPolymerenzu (Ma.-%)(Wt .-%) satzsentence 733733 (g)(G) 733733 27,527.5 27,527.5 6u6u Temperaturtemperature 6060 H₂-DrUCkH ₂ pressure 66 Reaktionszeitreaction time 66 7575 Katalysatorcatalyst 66,566.5 konzentrationconcentration Hydrierausbeutehydrogenation yield (Siedepunkts 523 K)(Boiling point 523 K)

Claims

A process for the hydrotreating of carbonaceous material by the hydrotreating of a coal-oil suspension in the presence of hydrogen at 623 K to 753 h, a hydrogen pressure of 15 to 30 MPa and subsequent work-up by distillation, characterized in that the coal-oil suspension before hydrogenating polymer, in particular polymer waste in comminuted form or dissolved in a suitable solvent, in proportions of up to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 10Ma .-%, based on the water- and ashless coal added.

2. The method according to item 1, characterized in that polymers are added, which have a ceiling temperature <723K.