DD241091A5 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF AN ELECTRODE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von Elektroden fuer den Einsatz in elektrochemischen Prozessen, wobei diese Elektroden durch eine leitende Auflage gebildet werden, auf welche ein elektrokatalytischer Ueberzug durch galvanische Aufbringung aufgebracht wird und der durch Elemente der Gruppen I B, II B, III A, IV A, V A, VIII dotiert ist. Die Elektroden der Erfindung, welche durch den Zusatz geeigneter Verbindungen der oben genannten Dotierungselemente zu dem galvanischen Bad, welche fuer die Aufbringung des Ueberzugs genutzt wird, hergestellt werden, weisen, wenn sie als Katoden in Membran- oder Diaphragma-Chlor-Alkali-Zellen eingesetzt werden, niedrige Wasserstoffueberspannungen, die in der Zeit konstant sind, auf und sind im wesentlichen gegenueber der Vergiftung durch Eisen, Quecksilber oder andere Metallverunreinigungen, die in den alkalinen Loesungen vorhanden sind, immun.The invention relates to a method for the production of electrodes for use in electrochemical processes, wherein these electrodes are formed by a conductive support on which an electrocatalytic coating is applied by electrodeposition and by elements of groups IB, II B, III A, IV A, VA, VIII is doped. The electrodes of the invention, which are prepared by the addition of suitable compounds of the above-mentioned doping elements to the galvanic bath, which is used for the application of the coating, have, when used as cathodes in membrane or diaphragm-chlor-alkali cells low steady state hydrogen overvoltages, and are substantially immune to poisoning by iron, mercury or other metal contaminants present in the alkaline solutions.
Description
Vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von Elektroden zum Einsatz in elektrochemischen Prozessen, insbesondere zur Anwendung in lonenaustauschermembranen oder durchlässigen Diaphragmazellen für die Elektrolyse von Alkalimetallhaliden und insbesondere als Katode für die Wasserstoffentwicklung bei Vorhandensein von Alkalimetallhydroxidlösungen.The present invention relates to a method for producing electrodes for use in electrochemical processes, in particular for use in ion exchange membranes or permeable diaphragm cells for the electrolysis of alkali metal halides and in particular as a cathode for the evolution of hydrogen in the presence of alkali metal hydroxide solutions.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach der oben genannten Methode hergestelltenAnother object of the present invention are also prepared by the above method
Elektroden. ,Electrodes. .
Die Hauptvoraussetzungen für industrielle Katoden sind eine niedrige Wasserstoffüberspannung, die zu einer Senkung des Energieverbrauchs führt, sowie eine geeignete mechanische Stabilität unter den Belastungen, die während der Montage oder auf Grund der Turbulenz der Flüssigkeiten während des Betriebs entstehen können.The main requirements for industrial cathodes are a low hydrogen overvoltage, which leads to a reduction in energy consumption, as well as a suitable mechanical stability under the stresses that may arise during assembly or due to the turbulence of the liquids during operation.
Katoden, welche die oben genannten Anforderungen erfüllen, bestehen aus einer Auflage aus einem geeigneten leitenden Material, wie Eisen, Stahl, rostfreier Stahl, Nickel und Nickellegierungen, Kupfer und Kupferlegierung, auf die ein elektrokatalytischer leitender Überzug aufgebracht wird.Cathodes meeting the above requirements consist of a support of a suitable conductive material, such as iron, steel, stainless steel, nickel and nickel alloys, copper and copper alloy, to which an electrocatalytic conductive coating is applied.
Dieser elektrokatalytische leitende Überzug kann u.a. durch stromlose oder galvanische Aufbringung von Metall oder Metallegierungen, die elektrisch leitend, aber an sich nur teilweise elektrokatalytisch sind, wie Nickel oder Nickellegierungen, Kupfer oder Kupferlegierungen, Silber oder Silberlegierungen, die Metalle der Platingruppe mit niedrigen Wasserstoffüberspannungen enthalten, aufgebracht werden, wobei diese Metalle im Überzug als eine homogene Phase, vorzugsweise als eine feste Lösung, vorhanden sind.This electrocatalytic conductive coating can i.a. by electroless or electroplating of metal or metal alloys which are electrically conductive, but are in themselves only partially electrocatalytic, such as nickel or nickel alloys, copper or copper alloys, silver or silver alloys containing platinum group metals with low hydrogen overvoltages, these metals in the coating as a homogeneous phase, preferably as a solid solution.
Als Alternative dazu kann der elektrokatalytische Überzug hergestellt werden durch galvanische oder stromlose Aufbringung eines elektrisch leitenden Metalls, das an sich nur teilweise elektrokatalytisch ist, wie Nickel, Kupfer, Silberund deren Legierungen, wie das oben erwähnt wurde, in denen Partikel eines elektrokatalytiscnen Materials mit einer niedrigen Überspannung zur Wasserstoffentwicklung dispergiert sind. Die elektrokatalytischen Partikel können aus Elementen der Gruppe bestehen, die sich zusammensetzt aus Titan, Zirkon, Niob, Hafnium, Tantal, Metallen der Platingruppe, Nickel, Kobalt, Zinn, Mangan, als Metalle oder deren Legierungen oder deren Oxide, gemischte Oxide, Boride, Nitride, Karbide, Sulfide, die den Plattierungsbädern, die für die Aufbringung verwendet werden, zugesetzt und in diesen in Suspension gehalten werden. Beispiele für Elektroden mit einem Überzug, der dispergierte elektrokatalytische Partikel enthielt, werden in der belgischen PS-Nr.848458 beschrieben, der die italienische Patentanmeldung Nr.29506 A/76 und US-PS 4465580 entsprechen. Ein besonders schwerwiegender Nachteil im Zusammenhang mit der Anwendung dieser Elektroden als Katoden in Diaphragmaoder lonenaustauschmembranzellen für die Alkalihalidelektrolyse besteht in der progressiven Vergiftung der katalytischen Oberfläche, die durch Metallionen verursacht wird, welche im Elektrolyten vorhanden sind, mit dem daraus resultierenden allmählichen Anstieg der Wasserstoffüberspannung. Dadurch wird die Verfahrenseffektivität negativ beeinflußt, was ein besonders kritisches Problem ist, da es die Notwendigkeit des regelmäßigen Auswechselns der Katoden bedingt. Zu den Metallverunreinigungen, auf welche die Vergiftung normalerweise zu rückzuführen ist, gehören Fe, Co, Ni, Pb, Hg, Sn, Sb oder ähnliche.Alternatively, the electrocatalytic coating can be prepared by electroplating or electrolessly depositing an electrically conductive metal which is only partially electrocatalytic per se, such as nickel, copper, silver and their alloys, as mentioned above, in which particles of an electrocatalytic material have a low overvoltage for hydrogen evolution are dispersed. The electrocatalytic particles may consist of elements of the group consisting of titanium, zirconium, niobium, hafnium, tantalum, platinum group metals, nickel, cobalt, tin, manganese, as metals or their alloys or their oxides, mixed oxides, borides, Nitrides, carbides, sulfides which are added to and held in suspension in the plating baths used for the application. Examples of electrodes having a coating containing dispersed electrocatalytic particles are described in Belgian Patent No. 848458 corresponding to Italian Patent Application No. 29506 A / 76 and US Patent 4,465,580. A particularly serious disadvantage associated with the use of these electrodes as cathodes in diaphragm or ion exchange membrane cells for alkali halide electrolysis is the progressive poisoning of the catalytic surface caused by metal ions present in the electrolyte with the consequent gradual increase in hydrogen overvoltage. This negatively affects the process efficiency, which is a particularly critical problem because it necessitates the need for regular cathode replacement. The metal contaminants to which poisoning is normally attributed include Fe, Co, Ni, Pb, Hg, Sn, Sb or the like.
Im Sonderfall der Soleelektrolyse in Membranzellen sind die häufigsten Metallverunreinigungen Eisen und Quecksilber. Eisenverunreinigungen können zwei Ursachen haben:In the special case of brine electrolysis in membrane cells, the most common metal impurities are iron and mercury. Iron contamination can have two causes:
— eine chemische, aus dem Anolyt, wenn das Rohsalz Kaliumferrozyanid enthält, das als Antibackmittel zugesetzt wurde;- a chemical, from the anolyte, when the crude salt contains potassium ferrocyanide added as anti-caking agent;
— eine elektrochemische, auf Grund der Korrosion der Stahlstrukturen des Katodenabschnitts und des Zubehörs. Quecksilber wird im Solekreislauf nach der Umwandlung der Quecksilberzellen in Membranzellengefunden.- an electrochemical, due to the corrosion of the steel structures of the cathode section and the accessories. Mercury is found in the brine circuit after the conversion of mercury cells into membrane cells.
Sobald diese Verunreinigungen, die in der Regel in einer Komplexform in der Lösung vorhanden sind, zur Katodenoberfläche diffundieren, werden sie elektrolytisch in den Metallzustand ausgefällt, so daß in verhältnismäßig kurzer Zeit eine schlecht elektrokatalytische Schicht aufgebaut wird.Once these impurities, which are usually present in a complex form in the solution, diffuse to the cathode surface, they are electrolytically precipitated into the metal state, so that a poorly electrocatalytic layer is built up in a relatively short time.
Diese katalytische Alterung, die von verschiedenen Faktoren abhängig ist, wie Typ des Katodenmaterials (Zusammensetzung und Struktur), Arbeitsbedingungen (Temperatur, Katolytkonzentration) und der Art der Verunreinigung, ist bemerkenswert und irreversibel schon nach einer kurzen Betriebszeit, selbst wenn die Konzentration derVerunreinigungen nur wenige Teilchen je Million beträgt.This catalytic aging, which depends on various factors, such as type of cathode material (composition and structure), working conditions (temperature, catholyte concentration) and type of contamination, is remarkable and irreversible after a short period of operation, even if the concentration of impurities is only a few Particles per million.
Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitigt werden.With the invention, the shortcomings of the prior art are to be eliminated.
Ausgehend von diesen substantiellen praktischen Mangeln hat man sorgfältig das Verhalten vieler Kathoden mit .Based on these substantial practical shortcomings, one has carefully followed the behavior of many cathodes.
elektrokatalytischen Überzügen unterschiedlicher Zusammensetzungen untersucht und überraschenderweise festgestellt, daß man durch den Zusatz bestimmter Elemente zu den galvanischen Aufbringungsbädern, die oben erwähnt wurden und in der technischen und Patentliteratur beschrieben werden, Elektroden erhält, die niedrige Wasserstoffüberspannungen haben, welche auch bei Vorhandensein von Verunreinigungen in den Elektrolyselösungen über längere Zeitspannen stabil oder annähernd stabil bleiben. Insbesondere wurde festgestellt, daß der elektrokatalytische Überzug Elektroden nach der vorliegenden Erfindung praktisch immun gegen eine Vergiftung durch Eisen und Quecksilber wird, wenn man dem galvanischen Bad, das für die Herstellung dieser Überzüge benutzt wird, Zusätze zugibt, wie dies nachfolgend näher ausgeführt wird.studied electrocatalystic coatings of different compositions and surprisingly found that by the addition of certain elements to the electroplating baths mentioned above and described in the technical and patent literature, obtained electrodes which have low hydrogen overvoltages, which even in the presence of impurities in the Electrolysis solutions remain stable or nearly stable over long periods of time. In particular, it has been found that the electrocatalytic coating becomes virtually immune to poisoning by iron and mercury according to the present invention when additives are added to the plating bath used to make these coatings, as further detailed below.
Die Erfindung betrifft also eine Methode zur galvanischen Herstellung einer Elektrode für elektrochemische Prozesse, wobei die Elektrode dem Typ entspricht, der besteht aus (a) einer elektrisch leitenden Auflage und (b) einem elektrokatalytischen Überzug aus einem Metall oder einer Metallegierung, in welchem Teilchen eines elektrokatalytischen Materials dispergiert sind, wobei die Methode darin besteht, den elektrokatalytischen Überzug durch galvanische Aufbringung auf die elektrisch leitende Auflage aus einem galvanischen Plattierungsbad aufzubringen, welches in Suspension befindliche Teilchen der elektrokatalytischen Materialien enthält.The invention thus relates to a method for the galvanic production of an electrode for electrochemical processes, wherein the electrode of the type consisting of (a) an electrically conductive support and (b) an electrocatalytic coating of a metal or a metal alloy in which particles of a electrocatalytic material, the method being to apply the electrocatalytic coating by electroplating onto the electrically conductive pad from a plating bath containing suspended particles of the electrocatalytic materials.
Erfindungsgemäß enthält das galvanische Plattierungsbad außerdem 0,005 bis 2000 Teilchen/Mill. wenigstens einer zusätzlichen Verbindung von Elementen, welche zu den folgenden Gruppen des Periodensystems gehören:In the present invention, the plating bath further contains 0.005 to 2,000 particles / mill. at least one additional compound of elements belonging to the following groups of the periodic table:
IB, Il B, IHA, IVA, VA, Vl A, VIIB, VIII.IB, II B, IHA, IVA, VA, VI A, VIIB, VIII.
Inderfolgenden Beschreibung und in den Beispielen werden Überzüge, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurden, als dotierte Überzüge, und die erfindungsgemäß eingesetzten Elemente als Dotierungselemente bezeichnet.In the following description and examples, coatings prepared in the manner described above are referred to as doped coatings, and the elements employed in the invention are referred to as dopants.
Die Aufbringung des elektrokatalytischen Überzugs auf die Auflage erfolgt nach herkömmlichen Methoden, wie sie Galvanotechnikern allgemein bekannt sind. Beispielsweise kann das galvanische Vernickelungsbad ein Watt-Bad (Nickelchlorid und Sulfat bei Vorhandensein von Borsäure oder einem anderen Puffermittel), ein stabilisiertes oder unstabilisiertes Aulfatbad, ein Weisberg-Bad, ein Nickelchloridbad, ein Nickelchlorid- und Azetatbad und ähnliches; nach den Darlegungen der oben genannten Patente werden geeignete Mengen der löslichen Salze der Metalle der Platingruppe in der Lösung aufgelöst oder als Alternative dazu werden geeignete Mengen von Partikeln eines vorher ausgewählten elektrokatalytischen Materials durch Rühren und, wenn erforderlich, den Zusatz von Oberflächenmitteln in Suspension gehalten. Als typisches Beispiel wird die Metallauflage durch ein Strecknickelblech oder -gewebe gebildet, das lösliche Salz der Metalle der Platingruppe ist Rutheniumtrichlorid, das elektrokatalytische Material, dessen Partikel in Suspension gehalten werden, ist Rutheniumdioxid. Es ist offensichtlich, daß bei einem Überzug auf der Grundlage von Kupfer, Silber, deren Legierungen oder anderer Metalle oder Legierungen anstelle von Nickel galvanische oder stromlose Bäder auf der Grundlage der genannten Metalle eingesetzt werden.Application of the electrocatalytic coating to the overlay is accomplished by conventional techniques well known to electroplating engineers. For example, the galvanic nickel plating bath may be one watt bath (nickel chloride and sulfate in the presence of boric acid or other buffering agent), a stabilized or unstabilized sulfate bath, a Weisberg bath, a nickel chloride bath, a nickel chloride and acetate bath, and the like; According to the above patents, suitable amounts of the soluble salts of the platinum group metals are dissolved in the solution or, alternatively, suitable amounts of particles of a pre-selected electrocatalytic material are kept in suspension by stirring and, if necessary, the addition of surfactants. As a typical example, the metal overlay is formed by a stretched nickel sheet or fabric, the soluble salt of the platinum group metals is ruthenium trichloride, the electrocatalytic material whose particles are suspended in suspension is ruthenium dioxide. It is obvious that in the case of a coating based on copper, silver, their alloys or other metals or alloys, galvanic or electroless baths based on said metals are used instead of nickel.
Die Stärke des elektrokatalytischen Überzugs, der Prozentsatz des Metalls der Platingruppe, der als homogene Phase im Überzug vorhanden ist, oder als Alternative dazu die Menge und Größe der elektrokatalytischen Teilchen, die im Überzug dispergiert sind, sind an sich nicht kritisch, sondern werden im wesentlichen auf praktischer und wirtschaftlicher Grundlage definiert; die Stärke des Überzugs liegt in der Regel zwischen 1 und 50 Mikrometer, das Metall der Platingruppe, das als homogene Phase vorhanden ist, macht 0,1 Gew.-% bis 50Gew.-% aus, die dispergierten Partikel haben einen äquivalenten Durchmesser von 0,01 bis 150 Mikrometer und ihre Menge kann zwischen 1 Gew.-% und 50Gew.-% betragen.The strength of the electrocatalytic coating, the percentage of the platinum group metal present as a homogeneous phase in the coating, or, alternatively, the amount and size of the electrocatalytic particles dispersed in the coating are not intrinsically critical, but become substantially defined on a practical and economic basis; the thickness of the coating is usually between 1 and 50 microns, the platinum group metal, which is present as a homogeneous phase, accounts for 0.1 wt.% to 50 wt.%, the dispersed particles have an equivalent diameter of 0 , 01 to 150 microns and their amount may be between 1 wt .-% and 50 wt .-%.
Das Neuartige der vorliegenden Erfindung hinsichtlich des genannten Verfahrens und der Darlegungen der oben genannten Patentliteratur (belgische PS-Nr.848458, US-PS Nr.4465580) besteht im Zusatz geeigneter Mengen von Verbindungen von wenigstens einem der oben genannten Dotierungselemente zum oben beschriebenen galvanischen Aufbringungsbad. Durch diesen Zusatz enthält der Überzug unterschiedliche Mengen von Dotierungselementen; wie in einigen der folgenden Beispiele veranschaulicht wird, kann die Konzentration der Dotierungselemente in Abhängigkeit von den Aufbringungsbedingungen, besonders der Stromdichte, der Temperatur, dem pH-Wert des Bades, bei gleicher Konzentration der Verbindungen der Dotierungselemente im Aufbringungsbad innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Beständigkeit der so hergestellten Elektroden gegenüber Vergiftung scheint, wenn diese als Katoden eingesetzt werden, jedoch von den Schwankungen der Konzentration der Dotierungselemente im Überzug vollkommen unabhängig zu sein.The novelty of the present invention with respect to said method and the teachings of the aforementioned patent literature (Belgian Patent No. 848458, U.S. Patent No. 4465580) is to add appropriate amounts of compounds of at least one of the above-mentioned doping elements to the above-described electrodeposition bath , By this addition, the coating contains different amounts of doping elements; As illustrated in some of the following examples, the concentration of dopant elements may vary widely depending on the application conditions, particularly current density, temperature, pH of the bath, at the same concentration of dopant element compounds in the deposition bath. However, the resistance of the thus prepared electrodes to poisoning, when used as cathodes, appears to be totally independent of the variations in the concentration of the doping elements in the coating.
Hinsichtlich der Wirkung der dem Überzug zugesetzten Dotierungsmittel gegen eine Vergiftung und ihres chemischen Charakters (Elementarzustand im Vergleich zum Oxydationszustand verschieden von Null in fein verteilten Dispersionen der genannten Verbindungen) ist es noch schwer, eine vollständige Erklärung zu geben. Es kann angenommen werden, daß weniger edle Dotierungselemente, wie Zn, Cd, V, als hydrierte Oxide oder als basische Salze vorhanden sind, wodurch eine scharfe Modifikation der Benetzbarkeit und Adhäsionseigenschaften zwischen der Oberfläche des Überzugs und den Quecksilbertröpfchen und Eisenmikrokristallen, welche während der Arbeit der Elektrode als Katode in verunreinigten Alkalilösungen gebildet werden, erfolgt. Tatsächlich wird durch das Vorhandensein von Metallen der Platingruppe oder von elektrokatalytischen Partikeln im sich bildenden Überzug von Anfang an das Aufbringungspotential nicht ausreichend katodisch, um die Entladung der Dotierungselemente in den Metallzustand zu ermöglichen.With regard to the effect of the dopant added to the coating against poisoning and its chemical character (elemental state compared to the oxidation state other than zero in finely divided dispersions of said compounds), it is still difficult to give a complete explanation. It can be assumed that less noble doping elements, such as Zn, Cd, V, are present as hydrogenated oxides or as basic salts, thereby resulting in a sharp modification of the wettability and adhesion properties between the surface of the coating and the mercury droplets and iron microcrystals which occur during work the electrode is formed as a cathode in contaminated alkali solutions occurs. In fact, the presence of platinum group metals or electrocatalytic particles in the forming coating from the beginning does not make the deposition potential sufficiently cathodic to allow the dopants to discharge to the metal state.
Die Überzüge nach der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich daher wesentlich von den bisherigen Lösungen, bei denen beispielsweise Zink in großen Mengen als Metall vorhanden ist und dem Auslaugen ausgesetzt wird, um eine höhere Porosität und erhöhte aktive Oberfläche zu schaffen.The coatings of the present invention, therefore, differ substantially from the prior art solutions in which, for example, zinc is present in large quantities as metal and is subjected to leaching to provide increased porosity and increased active surface area.
Bei edleren Dotierungselementen, insbesondere Pt und Pd, ist der Zusatz extrem kleiner Mengen (0,01 Teilchen/Mill. im galvanischen Bad und sogar noch weniger im Überzug) ausreichend, um die Vergiftung durch Eisen und Quecksilber recht effektiv zu unterbinden.For more noble doping elements, in particular Pt and Pd, the addition of extremely small amounts (0.01 particles / mill. In the galvanic bath and even less in the coating) is sufficient to effectively prevent the poisoning by iron and mercury.
Diese kontrollierten Zusätze stellen das Neuartige der vorliegenden Erfindung dar. Tatsächlich werden elektrokatalytische Überzüge, welche große Mengen von Metallen der Platingruppe enthalten oder im Grenzfall ausschließlich aus den genannten Elementen bestehen, leicht entaktiviert, wenn sie als Katoden in verunreinigten Alkalilösungen eingesetzt werden (zu Ru und Pt siehe D. E. Grove, Platinum Metals Rev. 1985,29 (3), S.98-106).In fact, electrocatalytic coatings containing large amounts of platinum group metals or, in the limiting case, exclusively consisting of said elements, are readily deactivated when used as cathodes in contaminated alkali solutions (to Ru and Pt, see DE Grove, Platinum Metals Rev. 1985, 29 (3), p.98-106).
Die wichtigsten Beispiele werden im folgenden Teil der Beschreibung gegeben, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen, die jedoch nicht darauf begrenzt ist. Beispielsweise wird in den folgenden Beispielen der Überzug durch galvanische Aufbringung gebildet, Fachleuten ist jedoch offenkundig, daß ebenso gut mit der stromlosen Aufbringung gearbeitet werden kann.The most important examples are given in the following part of the description in order to further illustrate the invention, which is not limited thereto. For example, in the following examples, the coating is formed by electroplating, but it will be apparent to those skilled in the art that electroless deposition can be used as well.
Verschiedene Proben aus Nickeldraht mit einer Maschenzahl 25 und einem Drahtdurchmesser von 0,1 mm wurden dampfentfettet und in 15%iger Salpetersäurelösung etwa 60s gespült. Unter Verwendung der Nickelproben als Substrat wurde die Elektroaufbringung aus einem Plattierungsbad mit folgender Zusammensetzung vorgenommen:Various samples of nickel wire with a mesh size of 25 and a wire diameter of 0.1 mm were vapor degreased and rinsed in 15% nitric acid solution for about 60 seconds. Using the nickel samples as a substrate, the electrodeposition was carried out from a plating bath having the following composition:
— Nickelsulfat 210 g/l- Nickel sulphate 210 g / l
— Nickelchlorid 60 g/l- Nickel chloride 60 g / l
— Borsäure 30 g/lBoric acid 30 g / l
— Rutheniumoxid-pulver 4g/l (als Metall)- Ruthenium oxide powder 4g / l (as metal)
— Zusätze (Typen und Konzentration siehe Tabelle I)- additives (types and concentration see table I)
Die Temperatur des Bades betrug 500C, die Stromdichte 100 A je m2. Das Bad enthielt Rutheniumoxidteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser der Partikel von etwa 2 Mikrometer bei einem Mindestdurchmesser von 0,5 Mikrometer und einem Höchstdurchmesser von 5 MikrometerThe temperature of the bath was 50 0 C, the current density 100 A per m 2 . The bath contained ruthenium oxide particles having an average particle diameter of about 2 microns with a minimum diameter of 0.5 microns and a maximum diameter of 5 microns
Das Pulver wurde durch mechanisches Rühren in Suspension gehalten, die Elektrodeposition dauerte etwa 2 Stunden. The powder was kept in suspension by mechanical stirring, the electrode position took about 2 hours.
Die Stärke des aufgebrachten Überzugs betrug etwa 25 Mikrometer, und etwa 10% des Volumens des Überzugs wurden von Rutheniumoxidteilchen gebildet, die gleichmäßig in der Nickelmatrix verteilt waren. Auf der Oberfläche des Überzugs wurden Oxidteilchen gefunden, die nur teilweise von Nickel bedeckt waren und deren Oberfläche dendritisch erschien.. Die Potentiale der so hergestellten Katoden wurden dann als eine Funktion der Zeit bei 900C und 3kA/m2 in Alkalilösungen von 33% NaOH gemessen, die jeweils durch 50Teilchen/Mill. Eisen und 10 Teilchen/Mill. Quecksilber verunreinigt waren. Die ermittelten Werte wurden dann mit denen verglichen, die charakteristisch für eine Katode sind, die in einem Bad ohne Immunisierungszusätze hergestellt wurde.The thickness of the applied coating was about 25 microns and about 10% of the volume of the coating was formed by ruthenium oxide particles uniformly distributed throughout the nickel matrix. On the surface of the coating oxide particles were found which were covered with nickel only partly and whose surface appeared dendritic .. The potentials of the cathodes thus prepared were then used as a function of time at 90 0 C and 3 kA / m 2 in alkali solutions of 33% Measured NaOH, each by 50 particles / Mill. Iron and 10 particles / mill. Mercury contaminated. The values obtained were then compared with those characteristic of a cathode prepared in a bath without immunizing additives.
Die Ergebnisse, die in der Tabelle 1 zusammengestellt sind, unterstreichen die beachtliche Wirkung der katalytischen Alterung, die insbesondere durch Quecksilber auf der undotierten Katode verursacht wird; die katalytische Alterung ist im wesentlichen ausgeschaltet oder bemerkenswert reduziert bei Katoden, die mit einem Vernickelungsgrad hergestellt wurden, dem die oben genannten Verbindungen der Dotierungselemente zugesetzt wurden.The results, which are summarized in Table 1, emphasize the remarkable effect of catalytic aging caused in particular by mercury on the undoped cathode; the catalytic aging is substantially eliminated or remarkably reduced in cathodes made with a degree of nickel plating to which the above-mentioned compounds of the doping elements have been added.
In diesem Beispiel werden ebenso wie in den folgenden Beispielen die Konzentrationen der verschiedenen Zusätze im Plattierungsbad sowie von Eisen und Quecksilber in den 33%igen NaOH-Lösungen als Teilchen/Mill. (was mehr oder weniger Milligramm je Liter entspricht) der verschiedenen Zusätze, ausgedrückt als Elemente, angegeben. So geben 10 Teilchen/Mill. TICI (Thallium(l)-chlorid) an, daß das Plattierungsbad 117 Teilchen/Mill. (etwa 117 mg/1) Salz enthält, was 100 Teilchen/Mill. (etwa 100mg/l) Metall entspricht.In this example, as in the following examples, the concentrations of the various additives in the plating bath and of iron and mercury in the 33% NaOH solutions as particles / mill. (which corresponds to more or less milligrams per liter) of the various additives, expressed as elements. So give 10 particles / mill. TICI (thallium (I) chloride) indicates that the plating bath has 117 particles / mill. (about 117 mg / l) salt, which is 100 particles / mill. (about 100mg / l) metal corresponds.
Tabelle 1 Katodenpotentiale im Verhältnis zur BetriebszeitTable 1 cathode potentials in relation to the operating time
ppm —Teilchen/Mill.ppm particles / Mill.
Es wurden Versuche an den Überzügen bei einer begrenzten Zahl von Proben durchgeführt (zerstörende Prüfungen, wie die vollständige Solubilisierung, gefolgt von einer kolorimetrischen Bestimmung oder atomaren Absorption, oder zerstörungsfreie Prüfungen, wie die Röntgendiffraktionsuntersuchung).Attempts were made on the coatings for a limited number of samples (destructive tests such as complete solubilization followed by colorimetric determination or atomic absorption, or nondestructive testing such as the X-ray diffraction study).
In den Fällen, in denen die Dotierungswirkung durch den Zusatz von Blei ausgelöst wurde, konnte festgestellt werden, daß der Überzug zwischen 100 und 1000 Teilchen/Mill. dieses Elementes in Abhängigkeit von der Intensität des Rührens enthielt, wenn die anderen Bedingungen unverändert blieben.In cases where the doping effect was caused by the addition of lead, it was found that the coating was between 100 and 1000 particles / mill. of this element depending on the intensity of the stirring, if the other conditions remained unchanged.
Ebenso wurde festgestellt, daß die mit Zinn dotierten Überzüge kleine Mengen dieses Elements, im Bereich von 100 bis 300 Teilchen/Mill. enthielten. Höhere Mengen wurden bei höheren Aufbringungstemperaturen, beispielsweise 700C anstelle von 50°C, beobachtet.It has also been found that the tin-doped coatings contain small amounts of this element, ranging from 100 to 300 particles / mill. contained. Higher amounts were at higher application temperatures, for example 70 0 C instead of 50 ° C was observed.
Proben aus Nickelgewebe mit einem Draht von 0,1 mm Durchmesser wurden nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen wie im Beispiel 1 beschrieben durch einen elektrokatalytischen Überzug aktiviert, wozu ein Watt-Vernickelungsbad verwendet wurde, in dem sich in Suspension befindliche Teilchen von Rutheniumoxid und gelöste Salze von Pt, Pd, Cu, Ag, Au, wie das in der Tabelle 2 spezifiziert wird, befanden.Samples of nickel wire wire with a diameter of 0.1 mm were activated after suitable electrolytic pickling as described in Example 1 by an electrocatalytic coating using a watt nickel plating bath containing suspended particles of ruthenium oxide and dissolved salts of Pt, Pd, Cu, Ag, Au, as specified in Table 2.
Die so hergestellten Proben wurden als Katoden bei90°Cund einer Stromdichte von 3kA/m2in33%igen NaOH-Lösungen, die entweder unvergiftet oder mit 10 Teilchen/Mill. Quecksilber vergiftet waren, geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.The samples thus prepared were labeled as cathodes at 90 ° C and a current density of 3kA / m 2 in 33% NaOH solutions, either un-poisoned or 10 particles / mill. Mercury poisoned, tested. The results obtained are shown in Table 2.
Tabeüe 2 Katodenpotentiale im Verhältnis zur BetriebszeitTable 2 cathode potentials in relation to the operating time
ppm —Teilchen/Mill.ppm particles / Mill.
Es wurden einige Katoden nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren mit dem einzigen Unterschied hergestellt, daß den Vernickelungsbädern anstelle von Pt-, Pd-, Cu-, Ag- und Au-Salzen Quecksilber- und Eisensalze zugesetzt wurden. Die Katoden wurden unter denselben Betriebsbedingungen wie im Beispiel 2 über längere Zeiträume erprobt, wobei die in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse erzielt wurden, wenn die 33%igen NaOH-Lösungen mit Eisen (50 Teilchen/Mill.) bzw. Quecksilber (10 Teilchen/Mill.) vergiftet wurden.Some cathodes were made according to the method described in Example 2, with the sole difference that mercury and iron salts were added to the nickel plating baths instead of Pt, Pd, Cu, Ag and Au salts. The cathodes were tested for extended periods under the same operating conditions as in Example 2, with the results shown in Table 3, when the 33% NaOH solutions with iron (50 particles / mill.) Or mercury (10 particles / Mill.) Were poisoned.
Tabeüe 3 Katodenpotentiale im Verhältnis zur BetriebszeitTable 3 cathode potentials in relation to the operating time
ppm — Teilchen/Mill.ppm - particles / mill.
Proben aus Nickelgewebe, die aus Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurden, wurden nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen wie im Beispiel 1 beschrieben durch einen elektrokatalytischen Überzug unter Verwendung eines Watt-Vernickelungsbades aktiviert, das in Suspension befindliche Teilchen von Rutheniumoxid und Zusätze nach Tabelle 4 enthielt.Nickel mesh samples prepared from 0.1 mm diameter wire were activated after suitable electrolytic pickling as described in Example 1 by an electrocatalytic coating using a Watt nickel plating bath, the suspended particles of ruthenium oxide and additives contained in Table 4.
Die Proben wurden dann als Katoden bei 8O0C, 3kA/m2 in 33%igen NaOH-Lösungen geprüft, die entweder unvergiftet oder mit Eisen (50 Teilchen/Mill.) und Quecksilber (10 Teilchen/Mill.) vergiftet waren, und die relevanten Katodenpotentiale werden im Verhältnis zur Elektrolysezeit in der Tabelle 4 gegeben.The samples were then tested as cathodes at 8O 0 C, 3kA / m 2 in 33% NaOH solutions which were either non-poisoned or poisoned with iron (50 particles / mill.) And mercury (10 particles / mill.), And the relevant cathode potentials are given in relation to the electrolysis time in Table 4.
Tabelle 4 Katodenpotentiale im Verhältnis zur BetriebszeitTable 4 cathode potentials in relation to the operating time
Proben aus Nickelgewebe wurden wie im Beispiel 1 aktiviert, der einzige Unterschied bestand im Zusatz unterschiedlicher Mengen von Natriumthiosulfat als Dotierungsmittel.Nickel mesh samples were activated as in Example 1, the only difference being the addition of varying amounts of sodium thiosulfate as dopant.
Die relevanten Daten (zugesetzte Teilchen/Mill., Katodenpotentiale) werden in der Tabelle 5 gezeigt.The relevant data (added particles / mill., Cathode potentials) are shown in Table 5.
Tabelle 5 Katodenpotentiale im Verhältnis zur BetriebszeitTable 5 cathode potentials in relation to the operating time
(ppm —Teilchen/Mill.(ppm particles / mill.
Proben aus Nickelgewebe, die aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurden, wurden nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen wie im Beispiel 1 durch ein Watt-Vernickelungsbad aktiviert, welches in Suspension befindliche Teilchen von Rutheniumoxid und gelöste Verbindungen von mehr als einem Dotierungselement nach der vorliegenden Erfindung enthielt, wie sie in der Tabelle 6 aufgeführt sind, welche auch die Werte zur Elektrolyse enthält, die bei 90 0C, 3kA/m2 in 33%igerNaOH-Lösung durchgeführt wurde, welche mit Eisen (50 Teilchen/Mill.) bzw. Quecksilber (10 Teilchen/ Mill.) vergiftet war.Nickel mesh samples prepared from a 0.1 mm diameter wire were activated after suitable electrolytic pickling as in Example 1 by a Watt nickel plating bath containing suspended particles of ruthenium oxide and dissolved compounds of greater than one Doping element according to the present invention, as listed in Table 6, which also contains the values for electrolysis, which was carried out at 90 0 C, 3kA / m 2 in 33% NaOH solution containing iron (50 particles / Mill.) Or mercury (10 particles / mill.) Was poisoned.
Tabelle 6 Katodenpotentiale im Verhältnis zur BetriebszeitTable 6 cathode potentials in relation to the operating time
Beispiel 7: ~Example 7: ~
Proben aus Nickelgewebe, das aus einem Draht mit einem Durchmesser von 0,1 mm hergestellt wurde, wurde nach einem geeigneten elektrolytischen Beizen durch einen elektrokatalytischen Überzug aus Nickel-Ruthenium unter Anwendung eines Watt-Vernickelungsbades aktiviert, welche Rutheniumtrichlorid (RuCI3) in einem Verhältnis von 1 g/l als Ruthenium und Dotierungszusätze enthielt, wie sie in derTabelle 7 gezeigt werden. Die Aufbringungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1.Nickel mesh samples prepared from a 0.1 mm diameter wire were activated after suitable electrolytic pickling by a nickel ruthenium electrocatalytic coating using a Watt nickel plating bath containing ruthenium trichloride (RuCl 3 ) in a ratio of 1 g / l as ruthenium and dopants as shown in Table 7. The application conditions were the same as in Example 1.
Die so gewonnenen Proben wurden dann als Katoden bei 900C, 3 kA/m2 in 33%igen NaOH-Lösungen eingesetzt, die durch Eisen (50 Teilchen/Mill.) bzw. Quecksilber (10 Teilchen/Mill.) vergiftet waren.The samples thus obtained were then used as cathodes at 90 0 C, 3 kA / m 2 was used in 33% NaOH solutions poisoned by iron (50 particles / Mill.) And mercury (10 particles / Mill.).
Tabelle 7 Katodenpotentiale im Verhältnis zur BetriebszeitTable 7 cathode potentials in relation to operating time
ppm —Teilchen/Mill.ppm particles / Mill.
Beispiel 8: **~Example 8: ** ~
Es wurden Nickel-Ruthenium-Überzüge wie im Beispiel 7 hergestellt, der einzige Unterschied war der Charakter der Dotierungszusätze, welche dieselben wie im Beispiel 4 warenNickel-ruthenium coatings were made as in Example 7, the only difference being the character of dopant additives which were the same as in Example 4
Es wurden dieselben Ergebnisse wie im Beispiel 4 erzielt. The same results as in Example 4 were obtained.
Nach demselben Verfahren wie im Beispiel 7 wurden Proben von Nickelgewebe aktiviert, aber im Gegensatz zum Beispiel 8 wurden Salze von Pt, Pd, Cu, Ag und Au dem galvanischen Bad zugesetzt, welches RuCI3 enthält, wie das in derTabelle 7 gezeigt wird, das sich bei verschiedenen Katodenpotentialen ansammelt, die bei 900C, 3 kA/m2, in 33%iger NaOH-Lösungen festgestellt wurden, welche durch 10 Teilchen/Mill. Quecksilber vergiftet waren.By the same method as in Example 7, samples of nickel cloth were activated, but unlike Example 8, salts of Pt, Pd, Cu, Ag and Au were added to the plating bath containing RuCl 3 as shown in Table 7 accumulates at various cathode potentials, which were found at 90 0 C, 3 kA / m 2 , in 33% NaOH solutions, which by 10 particles / Mill. Mercury were poisoned.
ppm—Teilchen/Mill.ppm particles / Mill.
Claims (14)
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