DD246903A3 - Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren nach dem Ziegler-Verfahren mit Katalysatoren aus Titan- und Organoaluminiumverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff. Es sollte ein Verfahren zur Herstellung von Norbornen-Ethylen-Copolymerisaten entwickelt werden, bei dem die Copolymerisation in Suspension mit weitgehend konstanter Geschwindigkeit so ablaeuft, dass Copolymerisate mit definiertem Molekulargewicht entstehen. Die Aufgabe wurde dadurch geloest, dass die Copolymerisation in aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. aromaten- und cycloaliphatenarmen Benzinen, bei Temperaturen von 243 K bis 303 K, bei Norbornenkonzentrationen von 0,1 bis 3,5 Mol Norbornen/l, wobei die Copolymerisation durch Zugabe von 10 bis 60% der Gesamtkatalysatormenge gestartet und die Katalysatorrestmenge in annaehernd gleichen Teilen nachdosiert wird, gegebenenfalls in Anwesenheit von 5 bis 50 Vol.-% Wasserstoff in der Gasphase, durchgefuehrt wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung'betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Norbornen und Ethylen mit Hilfe von Katalysatoren aus Titanverbindungen und Organometaliverbindungen der I. bis III. Hauptgruppe des PSE, wobei das Norbornen ohne Ringöffnung in die Polymerkette eingebaut wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Norbomen-Ethylen-Copolymere ohne Ringöffnungspolymerisation des Norbornens durch Verwendung spezieller Katalysatoren aus Titanverbindungen und Organoaluminiumverbindungen im Temperaturbereich von 243 K bis 423 K in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen hergestellt werden können. Der Ethylendruck ist dabei beliebig zwischen 0,01 bis 0,5MPa und die Norboriienkonzentration zwischen 0,1 und 8,0 Mol/l zu wählen (DD-PS 109224). Die Copolymerisation von Norbornen mit Ethylen verläuft unter den dort angegebenen Bedingungen weitgehend als Lösungspolymerisation.

Der Nachteil der Lösungspolymerisation von Olefinen besteht in dem für die Polymeraufarbeitung erforderlichen Aufwand. Zur Isolierung der Polymeren aus ihrer Lösung müssen erhebliche Mengen an Fällungsmitteln zugesetzt werden, deren Rückgewinnung bei technischen Verfahren aus ökonomischen Gründen unbedingt erforderlich ist. Der für diese Recyclisierung erforderliche apparative und energetische Aufwand ist erheblich und sollte zur Reduzierung der Verfahrenskosten weitestgehend reduziert werden (Kunststoff-Handbuch Bd. IV, Carl Hanser-Verlag, München, 1969, S.81). Dagegen können in Suspension anfallende Polymere von der Flüssigphase leicht durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt und der weiteren Aufarbeitung, der Katalysatorauswäsche und der Trocknung, zugeführt werden, ohne daß dieser zusätzliche Aufwand erforderlich ist (ebenda, S. 84). In den Ausführungsbeispielen der DD-PS 109224 wird durchgängig der Katalysator zum Polymerisationsansatz auf einmal dosiert. Aus der Literaturzur Kinetik der Ziegler-Polymerisation mittitanhaltigen Mischkatalysatoren ist bekannt, daß bei dieser Verfahrensweise der Polymerisationsverlauf durch eine anfänglich hohe und mit fortschreitender Zeit langsamer werdende Polymerisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet ist (T. Keii, Kinetics of Ziegler-Natta-Polymerisation, Chapman und Hall, London, 1972;-K. Wisseroth, Chemiker-Zeitung 97 [1973], 131).

Für großtechnische Anlagen ist diese Verfahrensweise außerordentlich nachteilig, da die Reaktionswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur gleichzeitig konstant gehalten werden muß.

Gegenwärtig ist kein Verfahren bekannt, nach dem es möglich ist, Norbornen-Ethylen-Copolymere mit definiertem Molekulargewicht und ohne Ringöffnungspolymerisation des Norbornens herzustellen, wobei die Geschwindigkeit der Copolymerisation weitestgehend konstant gehalten wird und in einer bestimmten Zeit ein vorgegebener Umsatz pro Volumeneinheit erreicht wird.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Norbornen-Ethylen-Copolymeren nach dem Ziegler-Verfahren mit Katalysatoren aus Titan- und Organometallverbindungen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von Norbornen-Ethylen-Copolymeren ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die Copolymerisation als Suspensionspolymerisation mit annähernd konstanter Geschwindigkeit abläuft und dabei ein Copolymerisat mit definiertem Molekulargewicht entsteht.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren nach dem Ziegler-Verfahren mit Katalysatoren aus Titanverbindungen und Organoaluminiumverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff gelöst, wobei erfindungsgemäß die Norbornen-Ethylen-Copolymerisation als Suspensionspolymerisation in aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. aromaten- und cycloaliphatenarmen Benzinen, bei Temperaturen von 243 K bis 303 K, bei Norbornenkonzentrationen von 0,1 bis 3,5 Mol/l, wobei die Copolymerisation durch Zugabe von 10 bis 60% der Gesamtkatalysatormenge gestartet und die Katalysatorrestmenge in annähernd gleichen Teilen portipnsweise oder kontinuierlich nachdosiert wird, gegebenenfalls in Anwesenheit von 5 bis 50 Vol.-% Wasserstoff in der Gasphase, durchgeführt wird. Vorteilhafterweise setzt man als Suspensionsmittel technische Benzinfraktionen ein, deren Aromatengehalt 5VoI.-% nicht übersteigt und deren Gesamtgehalt an Aromaten und Cycloaliphaten 25VoI.-% nicht überschreitet. Weiterhin ist es vorteilhaft,

Norbornenkonzenträtionen zwischen 0,5 und 3,0 Mol/l zu wählen, um die Feinteiligkeit der Suspension zu sichern und gleichzeitig die Herstellung von Norbomen-Ethylen-Copoiymeren mit hoher Wärmeformbeständigkeit zu sichern. Zur Sicherung der Suspensionspolymerisation ist es weiterhin von Vorteil, die Katalysatordosierung so vorzunehmen, daß die Geschwindigkeit der Copolymerisation einen Umsatz an Copolymerisat von 150g pro Stunde und Liter Reaktionsflüssigkeit nicht überschreitet. Dabei wird die Katalysatordosierung so vorgenommen, daß am Anfang größere Katalysatormengen portionsweise oder kontinuierlich dosiert werden, bis die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht ist. Anschließend erfolgt die Katalysatorzugabe nur noch in solchen Mengen, die für die Aufrechterhaltung der Polymerisationsgeschwindigkeit erforderlich sind.

Bei langsamen Polymerisationsgeschwindigkeiten, d. h. langen Polymerisationszeiten zur Gewährleistung einer hohen Volumenausbeute, sollte die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Dadurch kann bei Copolymerisationen mit geringer Reaktionswärme pro Zeiteinheit, die relativ einfach abgeführt werden kann, die gleiche Molmasse der Copolymerisate gewährleistet werden, wie bei schnellen Polymerisationen ohne Wasserstoffzusatz. Der Vorteil langsamer Polymerisationsgeschwindigkeiten durch Wasserstoffzusatz besteht weiterhin in einem geringeren Katalysatorbedarf zur Herstellung gleicher Mengen an Norbomen-Ethylen-Copolymerisat und damit gleichzeitig in einem geringeren Aufwand für die Katalysatorauswäsche.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Es wird ein 21-Glasreaktor mit 1 i einer 2,5molaren Norbornen-Heptan-Lösung gefüllt. Anschließend wird diese Lösung im Reaktor nach Temperierung auf 263Kmit einem Gemisch aus 50VoI.-% Ethylen und 50VoI.-% Wasserstoff gesättigt.

Durch Zusatz von 6ml einer Katalysatorlösung, die durch Mischen von 202 ml n-Heptan, 62,5 ml Norbornen-Heptan-Lösung mit 80Gew.-%Norb.omen, 3,8ml Titantetrachlorid und 51 ml einer 2molaren Lösung von Diethylaluminiummonochlorid in Heptan und einstündige Alterung bei 293K sowie anschließende Filtration hergestellt wurde, beginnt die Copolymerisation mit einer Geschwindigkeit von 20g Copolymerisat pro Stunde und pro 11 Reaktionsflüssigkeit. Zur Aufrechterhaltung dieser Copolymerisationsgeschwindigkeit werden stündlich 1,7ml der Katalysatorlösung nachdosiert. Gleichzeitig werden umgesetztes Norbornen und Ethylen so nachdosiert,-daß ihre Konzentrationen während der gesamten Polymerisationszeit

konstant bleiben. ·

Nach 6 Stunden wird die Copolymerisation durch Zusatz von 5ml Methanol abgestoppt und die Suspension auf übliche Weise durch Filtration, Wäsche und Trocknung aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 1,18g.

Das Copolymerpulver verfügt über eine Glastemperatur von 411 K, ein Molekulargewicht von M_v = 67000g/mol und ein Maximum der Korngrößenverteilung von 250,um.

Beispie! 2

Die Copolymerisation wird analog Beispiel 1 durchgeführt. Es wird jedoch eine 3,5molare Norbornenlösung verwendet und die Gasphase besteht aus 90Vol.-% Ethylen und 10Vol.-%.Wasserstoff.

Durch Zusatz von 3,2ml Katalysator startet die Copolymerisation mit einer Geschwindigkeit von ca. 20g Copolymerisat pro Stunde und Liter Reaktionsflüssigkeit. Diese Reaktionsgeschwindigkeit wird durch eine kontinuierliche Zugabe von 0,8ml Katalysatorlösung pro Stunde aufrechterhalten.

Nach 4,5 Stunden wird der Katalysator durch Zugabe von 5 ml Methanol zersetzt und die Suspension analog Beispiel 1 aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 95g.

Das erhaltene Copolymerpulver besitzt eine Glastemperatur von 409 K, ein Molekulargewicht von M_v = 240000g/mol und ein Maximum der Korngrößenverteilung von 250 bis 400μ,ιη.

Beispie! 3

Es wird ein 1201 Rührreaktor mit 601 einer 2-molaren-Norbornen-Benzinlösung gefüllt. Das Benzin ist eine technische , Hexanfraktion mit 4,3Vol.-% Benzol und 21,4Vol.-% Cycloaliphaten, vorrangig Cyclohexan. Nach Kühlung auf 263 K wird die Lösung mit Ethylen gesättigt, dem 5 Vol.-% Wasserstoff zugemischt sind.

Durch Zusatz von 295ml des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wird die Copolymerisation mit einer Geschwindigkeit von 3kg Norbomen-Ethylen-Copolymerisat pro Stunde gestartet. Dabei werden diese 295ml Katalysator kontinuierlich in der I.Stunde zudosiert und dann die genannte Geschwindigkeit erreicht. Durch Nachdosierung von 60ml Katalysator pro Stunde wird die Copolymerisationsgeschwindigkeit konstant gehalten. Analog zu Beispiel 1 werden die Norbornen- und Ethylen-Konzentrationen durch Nachdosierung entsprechend dem Verbrauch konstant gehalten.

Nach 2,5 Stunden wird die Copolymerisation durch Zusatz von 500 ml Methanol abgestoppt. Nach einstündigem Rühren erfolgt eine Trennung des Copolymerisats von der Flüssigphase durch Filtration. Anschließend wird das Copolymerisat bei 373Kim Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 7,2 kg. Der erhaltene Copolymerpulver besitzt eine Glastemperatur von 407 K, ein Molekulargewicht von M_v = 275000g/mol und ein Maximum der Korngrößenverteilung von 400 bis800/xm.

Beispiel 4

Ein 2-l-Glasreaktorwird mit 11 einer 0,5molaren Norbornen-Heptan-Lösung gefült und bei 303 K mit Ethylen gesättigt. Durch Zusatz von 2,6ml des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wird die Copolymerisation gestartet und durch Dosierung von 1,8ml Katalysator über 5,5 Stunden konstant bei einer Geschwindigkeit von 20g Copolymerisat pro Stunde gehalten. Die Comonomeren werden dabei entsprechend ihrem Verbrauch nachdosiert. Die Copolymerisation wird nach Ablauf der 5,5 Stunden durch Zugabe von 5 ml Methanol abgestoppt. Das Copolymerisat wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 123g.

Das Copolymerpulver besitzt eine Glastemperatur von 411 K, ein Molekulargewicht von M_v = 280000 und ein Maximum der Korngrößenverteilung von 400 bis 800μ,τη.

Beispiele

Es wird ein 120-l-Rührreaktor mit 601 einer 1,25molaren Norbornen-Heptan-Lösung gefüllt und bei 293 K mit Ethylen gesättigt.

Durch kontinuierliche Dosierung von 350 ml des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators wird die Copolymerisation mit einer Geschwindigkeit von 3,6kg Copolymerisat pro Stunde gestartet und durch Nachdosierung von jeweils 84ml pro 0,25 Stunden konstant gehalten.

Nach 2 Stunden werden der Suspension 500ml Methanol zugesetzt und diese analog Beispiel 3 aufgearbeitet.

Die Ausbeute beträgt 6,9 kg.

Das Copolymerisat besitzt eine Glastemperatur von 412K, eine Molmasse von M_v = 175000g/mol und ein Maximum der

Korngrößenverteilung von 400 bis 800/xrn.

Claims (3)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren nach dem Ziegler-Verfahren mit Katalysatoren aus Titanverbindungen und Organoaluminiumverbindungen in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Norbomen-Ethylen-Copolymerisation als Suspensionspolymerisation in aliphatischen Kohlenwasserstoffen bzw. aromaten- und cycloaliphatenarmen Benzinen, bei Temperaturen von 243K bis 303 K, bei Norbornenkonzentrationen von 0,1 bis 3,5 Mol/l, wobei die Copolymerisation durch Zugabe von 10 bis 60% der Gesamtkatalysatormenge gestartet und die Katalysatorrestmenge in annähernd gleichen Teilen portionsweise oder kontinuierlich nachdosiert wird, gegebenenfalls in Anwesenheit von 5 bis 50Vol.-% Wasserstoff in der Gasphase, durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aromatengehalt der . Benzine bis 5VoI.-% Wasserstoff in der Gesamtgehalt an Aromaten und Cycloaliphaten bis 25VoI.-% beträgt.
3. 3. Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Copolymeren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Norbomenkonzentration vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Mol/l beträgt.