DD238045A1

DD238045A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF IMINOBISPROPIONITRIL

Info

Publication number: DD238045A1
Application number: DD27704985A
Authority: DD
Inventors: Dietrich Voigt; Hiltrud Voigt; Wilfried Werner; Ralf Daute
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-06-05
Filing date: 1985-06-05
Publication date: 1986-08-06

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Iminobispropionitril durch Umsetzung von Ammoniak mit Acrylnitril. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Iminobispropionitril, welches ohne weitere Vorbehandlung direkt fuer die Weiterverarbeitung, z. B. Hydrierung zu Dipropylentriamin, eingesetzt werden kann. Dies wird erreicht, indem fluessiges Ammoniak, Acrylnitril und Wasser in einem Molverhaeltnis NH3/Acrylnitril von 0,6 bis 1,0 und H2O/Acrylnitril von 0,3 bis 1,2 ueber eine Mischeinrichtung in einem Hochdruckreaktionsrohr zusammenfuehrt und dieses Hochdruckreaktionsrohr im Gleichstrom bei 330 bis 380 K, einer Verweilzeit von 0,5 bis 3 Stunden und in fluessiger Phase durchstroemen.Process for the preparation of iminobispropionitrile by reaction of ammonia with acrylonitrile. The aim of the invention is the production of iminobispropionitrile, which without further pretreatment directly for further processing, for. As hydrogenation to dipropylene triamine, can be used. This is achieved by combining liquid ammonia, acrylonitrile and water in a molar ratio of NH3 / acrylonitrile of from 0.6 to 1.0 and H2O / acrylonitrile of from 0.3 to 1.2 via a mixer in a high pressure reaction tube and co-currenting this high pressure reaction tube 330-380 K, a residence time of 0.5 to 3 hours and in the liquid phase durchroemen.

Description

zugunsten von IBPN verschoben ist und daß das Reaktionsgemisch der Cyanoethylierung gleichzeitig eine solche Zusammensetzung aufweist, daß sich der IBPN-Anteil bei der Aufarbeitung bzw. Weiterverarbeitung nicht wesentlich verändert. Ferner ist es eine Aufgabe der Erfindung, die Reaktionsbedingungen bei der Cyanethylierung so anzugeben, daß praktisch kein freies VCN im Reaktionsgemisch enthalten ist.shifted in favor of IBPN and that the reaction mixture of cyanoethylation simultaneously has such a composition that the IBPN content does not change significantly in the processing or further processing. Furthermore, it is an object of the invention to specify the reaction conditions in the cyanoethylation so that practically no free VCN is contained in the reaction mixture.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von IBPN durch Umsetzung von Ammoniak mit VCN erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß flüssiges Ammoniak, VCN und Wasser in einem Molverhältnis NH₃/VCN von 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 und H₂O/VCN im Molverhältnisvon 0,3 bis 1,2, vorzugsweise 0,5 bis 0,7, über eine Mischvorrichtung in einem Hochdruckreaktionsrohr zusammengeführt werden und dieses Reaktionsrohr im Gleichstrom bei 330 bis 380 K, vorzugsweise 340 bis 360 K, einer Verweilzeit von 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Stunden, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, in flüssiger Phase durchströmen.The object is achieved by a method for producing IBPN by reacting ammonia with VCN according to the invention in that liquid ammonia, VCN and water in a molar ratio NH ₃ / VCN of 0.6 to 1.2, preferably 0.7 to 0, 9 and H ₂ O / VCN in a molar ratio of 0.3 to 1.2, preferably 0.5 to 0.7, are combined via a mixing device in a high-pressure reaction tube and this reaction tube in cocurrent at 330 to 380 K, preferably 340 to 360 K. , A residence time of 0.5 to 3 hours, preferably 0.8 to 1.2 hours, based on the entire reaction mixture, flow through in the liquid phase.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltende NH₃/VCN- und H₂O/VCN-Verhältnis kann sowohl durch einen Zusatz von Wasser zum VCN als auch zum Ammoniak sowie durch eine direkte Zusammenführung aller 3 Komponenten erreicht werden. Vorzugsweise wird das Wasser dem Ammoniak zugesetzt bzw. der Wassergehalt von technischen Ammoniak für diese Reaktion genutzt.The NH ₃ / VCN and H ₂ O / VCN ratio to be maintained by the process according to the invention can be achieved both by adding water to the VCN and to the ammonia and by directly combining all three components. Preferably, the water is added to the ammonia or the water content of technical ammonia used for this reaction.

Das für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendige Hochdruckreaktionsrohr kann unterschiedlich ausgeführt werden, allerdings sollte die Länge des Reaktionsrohres seinen Durchmesser immer um den Faktor von mindestens 50 übersteigen, so daß sich in dem Reaktionsrohr ein weitgehend laminare Strömung ohne größere Rückvermischung einstellen kann. Beispielsweise ist die Ausführung der Cyanoethylierung in einem Hochdruckreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 28 mm und einer Länge von 1500 mm möglich, wobei die Reaktionspartner von unten über eine Mischdüse in den Reaktor eingebracht werden. Ebenso ist aber auch eine Hochdruckrohrschlange mit einem Druchmesservon 6mm und einer Länge von 10 m geeignet.The high-pressure reaction tube necessary for carrying out the process according to the invention can be designed differently, but the length of the reaction tube should always exceed its diameter by a factor of at least 50, so that a largely laminar flow can be established in the reaction tube without greater backmixing. For example, the execution of the cyanoethylation in a high pressure reaction tube with a diameter of 28 mm and a length of 1500 mm is possible, wherein the reactants are introduced from below via a mixing nozzle in the reactor. Likewise, however, a high-pressure coil with a Druchmesservon 6mm and a length of 10 m is suitable.

Beim Eintritt in das Hochdruckreaktionsrohr sind die Reaktionspartner Ammoniak, VCN und Wasser intensiv zu durchmischen, beispielsweise mit einer Mischdüse oder Cenicsmischer, wodurch die gewünschte Gleichgewichtseinstellung bei der Cyanethylierung beschleunigt wird. Die für die Cyanethylierung notwendigen Reaktionspartner werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise vor der Dosierung in den Reaktionsraum getrennt auf die erforderliche Reaktionstemperaturin Wärmetauschern aufgeheizt. Die Cyanethylierung selbst verläuft exotherm, das Hochdruckreaktionsrohr muß also mit entsprechenden Einrichtungen zur Temperaturführung ausgerüstet sein.When entering the high-pressure reaction tube, the reactants ammonia, VCN and water are to be thoroughly mixed, for example with a mixing nozzle or Cenicsmischer, whereby the desired equilibrium setting is accelerated in the cyanoethylation. The reaction partners necessary for the cyanoethylation are preferably heated separately to the required reaction temperature in heat exchangers by the process according to the invention before metering into the reaction space. The cyanoethylation itself is exothermic, so the high-pressure reaction tube must therefore be equipped with appropriate facilities for temperature control.

Der bei der Cyanethylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Druck ist nicht kritisch, muß aber so hoch sein, daß das Ammoniak bei der anzuwendenden Reaktionstemperatur in flüssiger Form vorliegt, also beispielsweise 8MPa bei 360K. Soll das IBPN anschließend zu Dipropylentriamin hydriert werden, so kann die Cyanethylierung auch bei dem für die Hydrierung notwendigen Druck ausgeführt werden. Die Cyanethylierungsprodukte werden auf bekannte Weise durch Vakuumdestillation aufgearbeitet oder direkt zur Hydrierung zu Dipropylentriamin eingesetzt.The pressure to be used in the cyanoethylation by the process according to the invention is not critical, but must be so high that the ammonia is in liquid form at the reaction temperature to be used, for example 8MPa at 360K. If the IBPN is subsequently to be hydrogenated to dipropylenetriamine, the cyanoethylation can also be carried out at the pressure necessary for the hydrogenation. The Cyanethylierungsprodukte be worked up in a known manner by vacuum distillation or used directly for the hydrogenation to dipropylenetriamine.

Ausführungsbeispiele 1 bis 5Exemplary embodiments 1 to 5

Die Reaktionspartner für die Cyanethylierung, Acrylnitril (stabilisiert oder frisch destilliert), flüssiges Ammoniak und Wasser werden über Kolbendosierpumpen in den geforderten Mengen (vgl. Tabelle 1) über dampfbeheizte Wärmetauscher (Doppelmantelrohre) auf die gewünschte Eintrittstemperatur aufgeheizt, wobei Ammoniak und Wasser bereits vor Eintritt in den Wärmetauscher miteinander vereinigt werden, und in ein Hochdruckreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 28 mm und einer Länge von 1500 mm dosiert. Das Hochdruckreaktionsrohr ist mit einem Heizmantel versehen und durch diesen mit Hilfe eines Wasserkreislaufes temperiert: Beim Eintritt in das Reaktionsrohr werden die getrennt aufgeheizten Einsatzproduktströme Acrylnitril und Ammoniak/Wasser miteinander vermischt, wozu beide Produktströme über eine am unteren Ende des Hochdruckreaktionsrohres angebrachte Cenicsmischeinrichtung geführt werden.The reactants for cyanoethylation, acrylonitrile (stabilized or freshly distilled), liquid ammonia and water are heated via piston metering pumps in the required amounts (see Table 1) via steam-heated heat exchangers (double-walled tubes) to the desired inlet temperature, with ammonia and water already before entry are combined with each other in the heat exchanger, and dosed into a high-pressure reaction tube having a diameter of 28 mm and a length of 1500 mm. The high-pressure reaction tube is provided with a heating jacket and tempered by this with the aid of a water cycle: When entering the reaction tube, the separately heated feedstock streams acrylonitrile and ammonia / water are mixed together, to which both product streams are passed via a Cenicsmischeinrichtung attached to the lower end of the high-pressure reaction tube.

Die Cyanethylierungsreaktion wird bei einem Druck ovn 10MPa durchgeführt, der durch ein Stickstoffpolster am Hochdruckabscheider aufrecht erhalten wird. Dem Hochdruckabscheider werden die Reaktionsprodukte, die das Hochdruckreaktionsrohr am oberen Ende verlassen, über einen Kühler zugeführt. Vom Hochdruckabscheider werden die Cyanethylierungsprodukte dirket in eine Destillationskolonne entspannt, wobei gleichzeitig eine Analysenprobe entnommen wird. Die Temperaturkontrolle für die Cyanethalierungsreaktion erfolgt durch je ein am oberen und unteren Ende in das Hochdruckreaktionsrohr eingeführtes Thermoelement.The cyanoethylation reaction is carried out at a pressure of 10 MPa, which is maintained by a nitrogen pad on the high pressure separator. The high pressure separator is fed with the reaction products leaving the high pressure reaction tube at the top via a condenser. From the high pressure separator Cyanethylierungsprodukte be relaxed directly in a distillation column, at the same time an analytical sample is taken. The temperature control for the Cyanethalierungsreaktion carried by each introduced at the top and bottom of the high-pressure reaction tube thermocouple.

table

Ausführungsbeispiel Einsatzprodukte Acrylnitril ml/h Ammoniak ml/h (298 K) H₂O-GehaltMa.-% Wasser ml/h Temperaturen K Vorheizer Reaktionsrohr Verweilzeit h Cyanethylierungsprodulct Ma.-% APNIBPNNTPNVCNExample of use Feedstock Acrylonitrile ml / h Ammonia ml / h (298 K) H ₂ O content Ma .-% Water ml / h Temperatures K Preheater Reaction tube Residence time h Cyanethylation product Ma .-% APNIBPNNTPNVCN

600600 710710 710710 310310 600600 260260 310310 245245 135135 260260 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 0,10.1 9595 112112 112112 5050 9595 348348 348348 348348 348348 338338 353353 353353 353353 353353 343343 1,061.06 0,80.8 0,850.85 1,801.80 1,061.06 12,012.0 11,811.8 9,49.4 18,418.4 15,215.2 85,385.3 84,884.8 88,588.5 80,280.2 79,479.4 2,32.3 3,23.2 1,81.8 1,7.1.7. 4,84.8 0,20.2 0,10.1 0,20.2 0,10.1 0,20.2

Claims

Invention claim:

1. A process for the preparation of iminobispropionitrile by reacting ammonia with acrylonitrile, characterized in that liquid ammonia, acrylonitrile and water in a molar ratio of NH ₃ / VCN from 0.6 to 1.2 and H ₂ CWCN in a molar ratio of 0.3 to 1.2 are combined via a mixing device in a high-pressure reaction tube and flow through this high-pressure reaction tube in cocurrent at 330 to 380 K, a residence time of 0.5 to 3 h, based on the entire reaction mixture, in the liquid phase.

2. The method according to item 1, characterized in that the necessary ratio H ₂ O / VCN is adjusted by the addition of water to the ammonia or by a corresponding water content of the ammonia.

3. The method according to item 1, characterized in that the reaction is carried out in a high-pressure reaction tube whose length is greater by at least a factor of 50 than its diameter.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the preparation of iminobispropionitrile (IBPN) by cyanoethylation of ammonia with acrylonitrile (VCN). IBPN, for example, is the starting material for the synthesis of dipropylene triamine, an intermediate for the production of epoxy resins and surface-active substances.

Characteristic of the known technical solutions

The reaction of ammonia with VCN (cyanoethylation) has been used for some time to produce the starting products aminonopropionitrile (APN) and IBPN for the synthesis of / 3-alanine or dipropylenetriamine. The reaction conditions used and also the yields obtained varied within a range (Org. Synth., 27, 3-5 [1947], JH Food et al., J. Amer., Soc., 69 [1947], 844-6, 0. F. Wiedemann et al., Ibid. 67 [1947], 1994-6). There was therefore no lack of attempts. Specify conditions for the equilibrium reaction between ammonia, VCN, APN, IBPN and nitrilotrispropionitrile (NTPN) which preferentially give rise to one of the addition products. Thus, VCN with aqueous ammonia solution of different NH ₃ content, for example 10 (EJ Byalaga et al., Khim. Farm, Zh. 3 [1969], 40-41), 28 (H. Onone et al., Kyogo Kagaku Zasshi 1968, 70, 1505-10, US Pat. No. 2,440,013) and 50% by mass (FM Smolin et al., Ind. Eng. Chem. 50 [1958], 115-18), where NH ₃ / VNC- Ratios of 1 to 10 (mol) and temperatures between 300 and 430 K at residence times under reaction conditions between 2 minutes and 8.5 hours have been applied. Accordingly, the modes of operation in the autoclave or continuously in the reaction tube are different. The yields are given with almost exclusively APN (US Pat. No. 2,444,013) and 88% IBPN.

Furthermore, it is known by the addition of solvents such as ethanol (CS PS 161 316) dertert.-butanol (US-PS 2742491) to accelerate the reaction between ammonia and VCN or to improve the selectivity towards APN. Acid and neutral catalysts have already been used to accelerate this reaction (GB-PS 404744). With all these technical solutions has the disadvantage that the use of auxiliary components or solubilizers a complex workup of the reaction mixture after Cyanoethylierung is necessary, at the same time a significant shift of the ratio set under the reaction conditions between the Aminopropionitrilen occurs, in particular occurs VCN, like the APN has a high tendency to polymerize. It has therefore already been tried to make do largely without solvents for the ammonia and VCN. Thus, it is known to react VCN with an excess of ammonia (NH ₃ / VCN = 0.4 mol) and in the presence of about 10% by mass of water, based on VCN, whereby 81% IBPN is to be formed (DE). OS 2547977). For this purpose, however, a bubble column is necessary in which gaseous ammonia flows counter to a trickling down VCN / water mixture. Due to the applied temperatures of up to 333 K residence times of 10 hours are necessary, the space-time yields are correspondingly low. The high technical complexity and the formation of NTPN due to the ammonia deficiency are disadvantageous for this technical solution. The high excess of VCN over ammonia also causes free VCN to be present in appreciable quantities in the reaction mixture.

Object of the invention

The aim of the invention is to carry out the reaction between VCN and ammonia so that a mixture of aminopropionitriles having a dominant content of IBPN and virtually no free VCN and a low content of NTPN arises, do that this mixture worked up in high yields on IBPN or can be used directly for further processing of the IBPN, for example a hydrogenation to dipropylenetriamine.

Explanation of the essence of the invention

It was therefore the object to implement VCN with such an excess of ammonia and with the addition of only such substances that the equilibrium under reaction conditions between NH ₃ , VCN and the Aminopropionitrilen largely