DD211570A1

DD211570A1 - METHOD FOR CARRYING OUT VINYL CHLORIDE POLYMERIZATION

Info

Publication number: DD211570A1
Application number: DD24494782A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Thuemmler; Juergen Weber; Hans Kaltwasser
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1982-11-17
Publication date: 1984-07-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchfuehrung der Vinylchlorid-Polymerisation in waessrigem Medium. Das Ziel der Erfindung ist die Durchfuehrung der Polymerisation in oekonomisch vorteilhafter Weise in kommerziellen Polymerisationsreaktoren bei minimalem Energiebedarf. Die Durchfuehrung der Vinylchlorid-Polymerisation in waessrigem Medium unter Verwendung bekannter Initiatoren und Polymerisationshilfsstoffe bei Temperaturen von 20 Grad C bis 100 Grad C erfolgt erfindungsgemaess in Gegenwart von Inhitiatorgemischen, bei denen die 10 Stunden-Halbwertzeit bei einer Temperatur zwischen 30 Grad C und 50 Grad C liegt, ohne Waermezufuhr von aussen. Fuer das Aufheizen des Reaktionsgemisches wird die im Reaktor entstehende Polymerisationswaerme genutzt, die zu einem exponentiellen Temperaturanstieg fuerhrt. Bei Einhaltung der erfindungsgemaessen Bedingungen werden hohe Umsaetze erzielt und schalenarme Polymere mit gezielter Molmasseneinstellung erhalten, ohne negative Beeinflussung sonstiger durch die Rezeptur vorgegebener und bei isothermer Polymerisation erhaltener Eigenschaften.The invention relates to a process for carrying out the vinyl chloride polymerization in aqueous medium. The object of the invention is to carry out the polymerization in an economically advantageous manner in commercial polymerization reactors with minimal energy requirement. The implementation of vinyl chloride polymerization in aqueous medium using known initiators and polymerization auxiliaries at temperatures of 20 degrees C to 100 degrees C is carried out according to the invention in the presence of initiator mixtures in which the 10-hour half-life at a temperature between 30 degrees C and 50 degrees C. lies, without heat supply from the outside. For heating the reaction mixture, the heat of polymerization formed in the reactor is used, which leads to an exponential increase in temperature. If the conditions according to the invention are adhered to, high conversions are achieved and shell-poor polymers having a controlled molar mass adjustment are obtained without adversely affecting other properties specified by the formulation and obtained in isothermal polymerization.

Description

Title of the invention

Verfahren zur Durchführung der Vinylchlorid-PolynerisationProcess for carrying out the vinyl chloride polymerization

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung der Vinylchlorid-Polymerisation in wäßrigem Medium bei Temperaturen von 20 ⁰C bis 100 ⁰G.The invention relates to a process for carrying out the vinyl chloride polymerization in an aqueous medium at temperatures of 20 ⁰ C to 100 ⁰ G.

Characteristic of the known technical solution

Im allgemeinen wird die Vinylchlorid-Polymerisation bei konstanter Temperatur durchgeführt. Durch diese isotherme Polymerisation werden Polymere mit einer definierten Molmasse und Molmassenverteilung erzeugt, deren Eigenschaften von diesen Größen maßgeblich bestimmt werden.In general, the vinyl chloride polymerization is carried out at a constant temperature. This isothermal polymerization produces polymers with a defined molar mass and molar mass distribution, the properties of which are decisively determined by these parameters.

Zur Erzielung spezieller Eigenschaften des Polymeren sind auch Verfahren bekannt, bei denen die Polymerisation z. B. bei zwei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird (DE-OS 2 062 130).To achieve special properties of the polymer and methods are known in which the polymerization z. B. is carried out at two different temperatures (DE-OS 2 062 130).

Es ist weiter bekannt, die Temperatur während der Polymerisation schrittweise oder kontinuierlich zu verändern, um die Polymerisation mit weitgehend gleichmäßiger Geschwindigkeit ablaufen zu lassen oder hohe Monomerumsätze zu erzielen (DE-PS 1 570 861, DE-OS 2 757 427). Die Anwendung einer Kombination von schnell und langsam zerfallenden Initiatoren wird für diese Verfahren empfohlen.It is also known to change the temperature during the polymerization stepwise or continuously in order to allow the polymerization to proceed at a substantially uniform rate or to achieve high monomer conversions (DE-PS 1 570 861, DE-OS 2 757 427). The use of a combination of fast and slow disintegrating initiators is recommended for these procedures.

ITachteil dieser Verfahren zur Durchführung der Polymerisation bei veränderlicher Temperatur ist, daß die für die Variation der Polymerisationstemperatur erforderliche Wärmemenge dem Reaktionsgemisch von außen zugeführt oder - wenigstens teilweise - durch Kühlung entzogen werden muß. Temperaturunterschiede zwischen dem polymerisierenden Medium und der Innenwand des Polymerisationsreaktors sollen die unerwünschte Bildung von Belägen, Schalen oder Krusten in den Reaktoren begünstigen (DE-OS 2 212 962, DE-OS 2 639 343).ITachteil this method for carrying out the polymerization at a variable temperature is that the amount of heat required for the variation of the polymerization temperature must be supplied to the reaction mixture from the outside or - at least partially - must be removed by cooling. Temperature differences between the polymerizing medium and the inner wall of the polymerization reactor should favor the undesired formation of deposits, shells or crusts in the reactors (DE-OS 2 212 962, DE-OS 2 639 343).

А1Ш11932*0-ύ>2 < 3 А1Ш1 1932 * 0 -ύ> 2 <3

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, in ökonomisch vorteilhafter Weise in kommerziellen Polymerisationsreaktoren die Vinylchlorid-Polymerisation in wäßrigem Medium bei minimalem Energiebedarf durchzuführen.The aim of the invention is to carry out the vinyl chloride polymerization in an aqueous medium with minimal energy requirement in an economically advantageous manner in commercial polymerization reactors.

Explanation of the essence of the invention

- Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.- The technical problem which is solved by the invention.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Durchführung der Vinylchlorid-Polymerisation in wäßrigem Medium unter Verwendung bekannter Initiatoren und Polymerisationshilfsstoffe zu entwickeln, das es gestattet, in üblichen Polymerisationsreaktoren mit minimalem Energiebedarf und ohne aufwendige Systeme zur Steuerung des Reaktionsablaufs sowie Nutzung vorhandener Heiζ-/Kühlsysterne in kurzer Polymerisationszeit hohe Monomerumsätze zu erzielen und krusten- bzw. schalenarme Polymere mit gezielter Molmasseneinstellung ohne signifikante Beeinflussung der morphologischen Eigenschaften und des Gebrauchswertes der daraus erzeugten Formstoffe herzustellen.The invention has for its object to develop a process for carrying out the vinyl chloride polymerization in an aqueous medium using known initiators and polymerization aids, which allows, in conventional polymerization with minimal energy requirements and without complex systems for controlling the reaction sequence and use existing Heiζ- / Cooling system to achieve high monomer conversions in a short polymerization time and crust- or shell-poor polymers with targeted molecular weight adjustment without significantly affecting the morphological properties and the utility value of the molded materials produced from it.

- Die Merkmale der Erfindung- The features of the invention

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Durchführung der Vinylchlorid-Polymerisation in wäßrigem Medium unter Verwendung bekannter Initiatoren und Polymerisationshilfsstoffe bei Temperaturen von 20 ⁰G bis 100 ⁰G in der 7/eise erfolgt, daß die Polymerisation in Gegenwart von Initiatoren bzw. Initiatorgemischen, bei denen die Temperatur für die 10 Stunden-HalbwertszeitThe object is achieved in that the implementation of the vinyl chloride polymerization in an aqueous medium using known initiators and polymerization aids at temperatures of 20 ⁰ G to 100 ⁰ G in the 7 / iron occurs that the polymerization in the presence of initiators or initiator mixtures in which the temperature for the 10-hour half-life

zwischen 30 ⁰C und 50 ⁰C liegt, ohne Wärmezufuhr von außen durchgeführt wird.between 30 ⁰ C and 50 ⁰ C is performed without external heat.

Die Initiatorkonzentration beträgt 0,1 - 1,0 Gew.-% bezogen auf die Monomeren und ist abhängig von der Starttemperatur, bei der die Polymerisation eingeleitet wird.The initiator concentration is 0.1-1.0% by weight , based on the monomers, and is dependent on the starting temperature at which the polymerization is initiated.

Die Starttemperatur liegt insbesondere im Bereich von 20 ⁰G bis maximal 50 ⁰C. Durch entsprechende Wahl der Starttemperatur und der Initiatorkonzentration kann eine gewünschte mittlere Molmasse des Polymeren eingestellt werden.The starting temperature is in particular in the range of 20 ⁰ G to a maximum of 50 ⁰ C. By appropriate choice of the starting temperature and the initiator concentration, a desired average molecular weight of the polymer can be adjusted.

Die ab Polymerisationsbeginn entstehende ',Varme wird vollständig oder teilweise zum Aufheizen des Reaktionsgemisches genutzt. Die entwickelte Polymerisationswärme führt zu einem exponent!eilen Anstieg der Polymerisationstemperatur und somit zu einer ständigen Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit, so daß sehr hohe Monomerumsätze in kurzen Zeiten erzielt werden.The 'from the beginning of polymerization', Varme is fully or partially used to heat the reaction mixture. The heat of polymerization developed leads to an exponential increase in the polymerization temperature and thus to a constant increase in the rate of polymerization, so that very high monomer conversions are achieved in short times.

Zur optimalen Steuerung der Reaktion bei Durchführung der Yinylchlorid-Polymerisation, insbesondere im Umsatzbereich in der Nähe des Druckabfalles, d. h. vorzugsweise bei etwa 70 % Umsatz, ist es möglich, die entstehende Polymerisationswarme teilweise abzuführen. Dadurch wird sichergestellt, dai3 der maximal zulässige Druck des Reaktors nicht überschritten wird. Die Reaktionswärme kann in bekannter Weise durch Mantelkühlung, Siedekühlung und/oder durch Verdampfen eines Teils des Vinylchlorid abgeführt werden.For optimum control of the reaction when carrying out the ylinyl chloride polymerization, in particular in the conversion range in the vicinity of the pressure drop, ie preferably at about 70 % conversion, it is possible to partially remove the resulting polymerization heat. This ensures that the maximum permissible pressure of the reactor is not exceeded. The heat of reaction can be removed in a known manner by jacket cooling, boiling cooling and / or by evaporation of a portion of the vinyl chloride.

Die naca dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren haben vergleichbare Eigenschaften wie die durch isotherme Polymerisationsverfahren unter Zugrundelegung der gleichen Rezeptur erhaltenen Produkte.The polymers produced by the process according to the invention have comparable properties to those obtained by isothermal polymerization processes based on the same formulation.

embodiments Example 1 (comparative example)

Die Polymerisation erfolgt in einem üblichen Druckautoklavcn, versehen mit Rührer, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung. In den Reaktor werden 750 Teile Wasser, 0,32 Teile Hydroxypropylmethylcellulose, 0,32 Teile eines teilverseiften Polyvinylacetats, 0,3 Teile eines Sorbitanmonofettsäureesters, 0,31 Teile Natriumbicarbonat und 535 Teile Vinylchlorid gegeben. Die Polymerisation wird nach Zugabe von 0,5 Teilen Dicetylperoxidicarbonat bei 62 ⁰C durchgeführt.The polymerization is carried out in a conventional pressure autoclave equipped with stirrer, temperature and pressure measuring device. To the reactor are added 750 parts of water, 0.32 part of hydroxypropylmethylcellulose, 0.32 part of a partially hydrolyzed polyvinyl acetate, 0.3 part of a sorbitan monofatty acid ester, 0.31 part of sodium bicarbonate and 535 parts of vinyl chloride. The polymerization is carried out after the addition of 0.5 parts of dicetyl at 62 ⁰ C.

Uach 5 Stunden wurde ein Umsatz von 88 % erhalten, und das PVC hat ein Schüttgewicht von 490 g/l und einen K-Wert von 62.After 5 hours, a conversion of 88 % was obtained, and the PVC has a bulk density of 490 g / l and a K value of 62.

Example 2

Es wird das gleiche Gemisch wie in Beispiel 1 in den Druckautoklaven gefüllt. 2iach Zugabe von 1,6 Teilen Dicetylperoxidicarbonat wird die Polymerisation bei 35 G eingeleitet und ohne Wärmezu- oder -abführung durchgeführt. Im Verlauf von 6,5 Stunden erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf maximal 95 C.It is filled the same mixture as in Example 1 in the pressure autoclave. After addition of 1.6 parts of dicetyl peroxydicarbonate, the polymerization is initiated at 35 G and carried out without addition or removal of heat. In the course of 6.5 hours, the temperature of the reaction mixture increases to a maximum of 95 C.

Der Umsatz beträgt 94 %_f und das PVC besitzt ein Schüttgewicht von 540 g/l bei einem K-Wert von 64.The conversion is 94 % _f and the PVC has a bulk density of 540 g / l at a K value of 64.

Example 3

Das im Beispiel 1 verwendete Gemisch wird in den Druckautoklaven gegeben. Nach Zugabe von 2,1 Teilen Dicetylperoxidicarbonat wird die Polymerisation bei 30 C gestartet. Ohne äußere .7 arme zufuhr wird nach 5 Stunden einThe mixture used in Example 1 is placed in the pressure autoclave. After addition of 2.1 parts of dicetyl peroxydicarbonate, the polymerization is started at 30.degree. Without outer .7 poor feed will come in after 5 hours

Temperaturmaximum von 94 ⁰C erreicht.Temperature maximum of 94 ⁰ C reached.

Die Ausbeute an Polymeren beträgt 93 %· Das erhaltene PVC besitzt ein Schüttgewicht von 575 g/l und einen K-Wert vor 62.The yield of polymers is 93%. The resulting PVC has a bulk density of 575 g / l and a K value of before 62.

Claims

Srfindungsanspruch

Process for carrying out the vinyl chloride Polymerisatiön in an aqueous medium using known initiators and polymerization aids at temperatures of 20 ⁰ C to 100 C, characterized in that in
Presence of initiators or initiator mixtures, at
the temperature for the 10 hour half-life
is between 30 ⁰ C and 50 ⁰ G, without '' heat input from the outside is polymerized.