DD201123A1 - Verfahren zur herstellung modifizierter,niedermolekularer aethylen-vinylazetat-kopolymerer - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten niedermolekularen Ethylen-Vinylacetat-Kopolymeren mit einer durchschnittlichen Molmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 5000 und einem Vinylacetatgehalt von 10 bis 60 Ma-% nach dem Hochdruckmasseverfahren in Gegenwart von Radikalinitiatoren und Polymerisationsreglern. Die Polymerisation wird erfindungsgemaess in Gegenwart von 0,05-10 Ma-% eines Polymerisationsregler-Gemisches durchgefuehrt, bestehend aus n-Alkanen mit C tief 10 bis C tief 20 Einheiten und gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren an sich bekannten Reglern,durchgefuehrt, so dass pro 10 hoch 4 C- Atomen Des Kopolymeren 3 bis 10, vorzugsweise 5 -8 Verzweigungen dieser n- Alkane erhalten werden. Die erhaltenen Kopolymerisate verfuegen ueber eine verbesserte Loeslichkeit und eine erhoehte Wirksamkeit als Additives fuer Mitteldestillate.

Description

LP 7822

Verfahren zur Herstellung modifizierter, niedermolekularer Äthylen-Vinylazetat-Kopolymerer"

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, niedermolekularen Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren, die als Zusatzstoffe zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillaten verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Als Stockpunkterniedriger und Fließverbesserer für Mitteldestillate des Siedebereiches 453 bis 673 K sind Kopolymere aus Äthylen und äthylenisch ungesättigten Estermonomeren, wie zum Beispiel Kopolymere aus Äthylen und Vinylazetat, mit Molekulargewichten von 800 bis 5000 und Vinylazetatgehalten zwischen 10 und 60 Ma-JS bekannt.

Aus der DE-OS 2 102 469 ist ein Verfahren bekannt, wonach Äthylen-Vinylazetat-kopolymere mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4 500 und einem Gehalt an Komonomeren von 30 bis 75 Ma-% nach einem Hochdruckmasseverfahren in Gegenwart von

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Polymerisationsreglern mit Übertragungskonstanten C« größer als 10 und in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt werden. Die nach dem Verfahren hergestellten Äthylen-Kopolymeren werden in Mengen von 0,005 bis 0,5 Ma-% als Zusatz zu Erdöl und Erdölfraktionen verwendet. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß es während der Polymerisation zu unerwünschten Reaktionen, besonders in Wandnähe des Reaktors beziehungsweise an heißen Stellen der Anlagenteile die dem Reaktor nachgeschaltet sind, kommt. Als Folge dieser unerwünschten Reaktionen entsteht ein bestimmter Anteil Kopolymerisat, der ein wesentlich höheres Molekulargewicht als die Hauptmenge des Kopolymeren besitzt und oft auch einen geringen Gehalt an Komonomeren aufweist.

Das Vorhandensein dieser relativ hochmolekularen Anteile verringert die Effektivität beim Einsatz zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Erdölmitteldestillaten und anderen Brennstoff mischungen durch Ausfällung dieser Anteile schon bei geringer Abkühlung. Diese Anteile mit relativ hohem Molekulargewicht zeigen zwar teilweise die Wirkung eines Wachskriställisationsverbesserers, jedoch besitzen die ausgefallenen relativ hochmolekularen Anteile die negative Eigenschaft, sehr stark zur Filterversetzung zu neigen.

Bekannt ist auch, daß die Wirksamkeit der polymeren Zusätze stark von der Provenienz des Erdöls abhängt und manche Zusätze bei einigen Brenn- und Treibstoffen versagen (DE-OS 2 156 425). Dabei sind synergetische Effekte möglich, bei Verwendung von Kombinationen, von zum Beispiel bekannten Zusätzen wie niedermolekularen ÄVthylen-Vinylacetat-Kopolymeren mit öllöslichen Zusatzverbindungen, die mindestens einen geradkettigen (CH₂)_n-Polymethylenabschnitt mit "n" von 10 bis 30 und einem größeren öder raumfüllenderen Substituenten an dem PoIymethylenabschnitt aufweisen, wie zum Beispiel Polyoxyäthylen-(20)-sorbitantristearat,

Nachteilig ist dabei, daß man eine Reihe von Zusätzen zur Verbesserung der Fließeigenschaften bevorraten muß, von denen .

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zwei Komponenten hinsichtlich Art und Menge je nach den Eigenschaften des Brennb'les oder Treibstoffes getestet und eingesetzt werden müssen. Auf Grund der stark schwankenden und nicht vorherzusagenden Verhaltensweise der verschiedenen Erdölfraktiönen ist die synergetische Wirkung der Kombination und das Ausmaß der zu erwartenden Verbesserungen nicht vorherzusagen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, niedermolekulare Äthylen-Vinylazetat-Kopolymere mit verbesserten Lösungseigenschaften und erhöhter Wirksamkeit als Additives in Mitteldestillaten nach dem Hochdruckmassepolymerisationsverfahren herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Modifizierung niedermolekulare Äthylen-Vinylazetat-Kopolymere mit einer durchschnittlichen Molmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 5000 und einen Vinylazetatgehalt von 10 bis 60 Ma-JS zu erhalten.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß Äthylen und Vinylazetät nach dem Hochdruckverfahren bei Drücken von 80 bis 250 MPa und Temperaturen oberhalb 323 K in Gegenwart von Radikalinitiatoren und Polymerisationsreglern polymerisiert werden, wobei erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,05 bis 10 Ma-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Polymerisationsreglergemisches, bestehend aus n-Alkanen mit C₁₀ bis C₂₀-Einheiten und, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Polymerisatiohsregler, wie Propan, Wasserstoff, Ketonen, wie Aceton, oder Aldehyden,

wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd oder Alkenen, wie Propylen, oderhöheren Homologe^ allein oder im Gemisch polymerisiert wird.

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Dabei' wird ein Teil der n-Alkane in das entstehende Kopolymerisa t eingebaut, so daß, modifizierte Äthylen-Vinylazetat-Kopolymere erhalten werden, die pro 1 (r-C~Atpmen 3 bis 10;, vorzugsweise 4-8, Verzweigungen dieser n-Alkane bzw. Alkene, enthalten.

Die Polymerisation wird durch an sich bekannte organische Peroxide, z. B. Peroxidicarbonate, initiiert. Das anfallende Kopolyraerisat wird nach erfolgter Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren in einem Rührwerk oder einer Kaskade von Rührwerken in eine Lösung überführt.

Die so erhaltenen modifizierten niedermolekularen Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren verfügen über ein verbessertes Lösungsverhalten und eine erhöhte Wirksamkeit als Additiv für Mitteldestillate. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es wird ein in zwei Zonen geteilter Rohrreaktor verwendet, durch dessen Temperiermantel Druckwasser gepumt wird. Das Durchmesser/Länge-Verhältnis des Rohrreaktors beträgt 1 : 18000, Die Mengenangaben sind Massenanteile und beziehen sich auf eine Stunde.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In den Rohrreaktor wird ein Gemisch von 4 750 Teilen Äthylen, 3 140 Teilen Vinylazetat und 1 200 Teilen eines Gemisches von η-Paraffinen einer G-Zahl von 10 bis 20 unter einem Druck von 150,0 MPa eingeführt.

Es werden 1 200 Teile Vinylazetat und 1 470 Teile Äthylen sowie 4 bis 8 Teile des o. g. n-Paraffin-Gemisches nachgespeist. Die Temperatur des Druckwassers wird in der 1, Zone auf 443 K, in der 2. Zone auf 463 K eingestellt. Durch Dosierung von 0,807 kg eines Peroxid-Gemisches, bestehend aus 3,5»5-Trimethylhexanoylperoxid mit tert.-Butylperbenzoat im Verhältnis 1 : 2 wird das Temperaturmaximum der 1. Zone auf 493 K und das der 2. Zone auf 518 K gebracht. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf einen Druck von 16,0 MPa entspannt, auf 478 K gekühlt und in die Hochdruckprb-

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dukttrenneinrichtung geleitet. Die sich abscheidende Schmelze wird in den Niederdruckproduktabscheider auf einen Druck von 0,25 MPa entspannt. Die entgaste Schmelze wird in einen temperierten, riihrbaren Behälter geleitet und in überschüssigem aromatenreichen Reforming-Redestillat gelöst. Das Kopolymere hat eine mittlere Molmasse von 1 650 und einen Vinylazetatgehalt von 3915 Ma-%.

BeispM 2 «

In den Reaktor wird ein Gemisch aus 4 750 Teilen Äthylen, 3 140 Teilen Vinylazetat und 580 Teilen eines Gemisches aus 520 Teilen eines n-Paraffin-Gemisches mit einer C-Zahl von 10 bis 20 und 60 Teilen Azetaldehyd unter einem Druck von 150,0 MPa eingeführt.

Es werden 1 250 Teile Vinylazetat und 1 500 Teile Äthylen sowie 1 Teil Acetaldehyd und 3 Teile des og. Paraffin-Gemisches nachgespeist. Die Temperatur des Druckwassers wird in der 1. Zone auf 438 K, in der 2. Zone auf 46Ο K eingestellt. Durch Dosierung von 0,81 kg einer Peroxid-Gemisches aus 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und tert.-Butylbenzoat im Verhältnis 1 : 2 wird das Temperaturmaximum der 1. Zone auf 490 K und das der 2. Zone auf 522 K gebracht.

Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich auf einen Druck von 16,0 MPa entspannt, auf 478 K gekühlt und in die Hochdruckprodukttrenneinrichtung geleitet.

Die sich abscheidende Schmel-ze wird in den Niederdruckproduktabscheider auf einen Druck von 0,27 MPa entspannt. Die entgaste Schmelze wird in einen temperierten, rührbaren Behälter geleitet und in überschüssigem Mitteldestillat gelöst. Das Kopolymere hat eine mittlere Molmasse von 1 800 und einen Vac-Gehalt von 42 Ma-%.

Claims (2)

207768 Erfindungsanspruc h

1. Verfahren zur Herstellung modifizierter niedermolekularer ÄVthylen-Vinylazetat-Kopolymerer mit einer durchschnittlichen Molmasse (Zahlenmittel) von 500 bis 5000 und einem Vinylazetatgehalt von 10 bis 60 Ma-% nach dem Hochdruckverfahren bei Temperaturen oberhalb 323 K und Drücken von 80,0 bis 250,0 MPa in Gegenwart von radikalischen Initiatoren und

die Polymerisa Polymerisationsreglern, dadurch gekennzeichnet, daBym Gegenwart von 0,05 bis 10 Ma-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eines Polymerisationsreglergemisches, bestehend aus n-Alkanen mit C₁₀ bis OgQ-Einheiten und gegebenenfalls weiteren an sich bekannten Polymerisationsreglern durchgeführt wird.

"2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Polymerisationsregler Propan, Wasserstoff, Ketone, wie Azeton, Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd oder n-Butyraldehyd, Alkene, wie Propylen oder höhere Homologe, allein oder im Gemisch eingesetzt werden.