DD159032A5 - 3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethylcyclorpropancarbonsaeureesther,verfahren zu deren herstellung und deren verwendung in schaedlingsbekaempfungsmittel - Google Patents
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- DD159032A5 DD159032A5 DD81230061A DD23006181A DD159032A5 DD 159032 A5 DD159032 A5 DD 159032A5 DD 81230061 A DD81230061 A DD 81230061A DD 23006181 A DD23006181 A DD 23006181A DD 159032 A5 DD159032 A5 DD 159032A5
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Schaedlingsbekaempfungsmittel, die als Wirkstoff mindestens einen 3-(2-Chlor-3, 3, 4, 4, 4-pentafluor-1-butenyl)-2, 2-dimethyl-cyclopropancarbonsaeureester der Formel (I) neben Streckmitteln und/oder oberflaechenaktiven Mitteln enthalten. Ueberraschenderweise zeigen d. erfindungsgemaess eingesetzten Verbindungen der Formel (I) eine erheblich hoehere insektizide und akarizide Wirkung als aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen analoger Konstitution u. gleicher Wirkungsrichtg. Die neuen 3-(2-Chlor-3, 3, 4, 4, 4-pentafluor-1-butenyl)-2, 2-dimethylcyclopropancarbonsaeureester der Formel (I) zeichnen sich durch hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Description
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Schädlingsbekämpfungsmittel Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoff neue 3-(2-Chlor~3,3,4,4,4-pentafluor-ibutenyl)-2s2--dimethyl-cyclopropanearbonsäureester enthalten«
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Cyclopropancarbonsäureester, wie ζ.,Ε. 3-(2-Methyl-i-propenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester (Phenothrin) und 3~(2,2-Dichlor-vinyl)-2?2-dimethy!-cyclopropancarbonsäuren 3-phenoxy-bensyl) -ester (Permethrin) insektizide und akarizide Wirkung aufweisen» (Vgl. GB-PS 1 243 858 und 1 413 491).
Die Wirkung dieser Verbindungen ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer zufriedenstellend.
Ziel der Erfindung
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) eine erheblich höhere insektizide und akarizide Wirkung als aus dem Stand der Technik bekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsri c htung»
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Schädlingsbekämpfungsmittel zur Verfugung zu stellen«
Gegenstand der Erfindung sind Schädlingsbekämpfungsmittel, die als Wirkstoff neue 3-(2-Chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-ibutenyl)~2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureester der Formel I
CP3-GP2-GCl=CIi
CO-O-CH
(D
in welcher .
R für Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, letztere jeweils mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, steht und
ο
R für einen durch Fluor und/oder durch gegebenenfalls fluor-substituiertes C-j-Cp-Alkylendioxy und/oder durch gegebenenfalls fluor-substituiertes Phenoxy substituierten Phenyl-Rest steht, mit der Maßgabe, daß der Rest R insgesamt wenigstens einen Pluor-Substituenten enthält,
neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten.
Die allgemeine Formel (I) schließt die verschiedenen möglichen Stereoisomeren und optisch aktiven Isomeren sowie deren Mischungen mit ein.
23 0 0
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Man erhält die neuen Verbindungen der Formel (I), wenn man 3-(2-Chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-buteny1)-2,2-dimethy1-cyclopropancarbonsäure der Formel II
CF3-CF2-CCl=GH . , CO-OH
(ID
H3C CH3
oder reaktionsfähige Derivate derselben, mit Benzylalkoholen der Formel III
(Ill),
rl·
in welcher
1 2 R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder mit reaktionsfähigen Derivaten derselben,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säureakzeptoren und/oder Katalysatoren und.gegebenenfalls unter Verwendung von Verdünnungsmitteln umsetzt.
Die neuen 3-(2-Chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureester der Formel (I) zeichnen sich durch hohe--Insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (D, in welcher
R für Wasserstoff oder Cyano steht und für Pentafluorphenyl, Tetrafluorchlo dichlorphenyl, Difluormethylendioxy-phenyl, 4-Fluor-
R für Pentafluorphenyl, Tetrafluorchlorphenyl, Trifluor-
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3-phenoxy-phenyl,' 3-(4-51IuOr-PhBnOXy)-PhOiIyI oder .4-Fluor-3-(4-fluor-phenoxy)-phenyl steht.
In einer bevorzugten Variante (a) des Herstellungsverfahrens für die Verbindungen der Formel (I) wird 3-(2-Chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl~cyclopropancarbonsäure-chlorid der Formel II a
CF3-CF2-CCl=CH -, ^ CO-Cl
(II a)
H3C CH3
mit Benzy!alkoholen der Formel III (oben) in Gegenwart von Säureakzeptoren und unter Verwendung von Verdünnungsmitteln umgesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante (b), insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I),
1 2
in welcher R für Cyano und R für fluor-substituiertes Phenoxy-phenyl steht, wird das Säurechlorid der Formel II a (oben) mit entsprechenden Phenoxy-benzaldehyden der Formel IV
OHC-R2 (IV)
in welcher
2 R für fluor-substituiertes Phenoxy-phenyl steht,
und wenigstens der äquimolaren Menge eines Alkalicyanids (Natrium- oder Kalium-cyanid) in Gegenwart von Wasser und eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators um-
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gesetzt,
Als weitere reaktionsfähige Derivate der Carbonsäure der Formel (II) sind deren Niederalky!ester zu nennen, welche mit Alkoholen der Formel (III) nach üblichen Methoden umgesetzt werden können.
Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze der Carbonsäure (II) können mit Benzy!halogeniden, welche.sich von den Benzylalkoholen der Formel (III) ableiten, ebenfalls zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden.
Verwendet man als Ausgangsstoffe bei der Verfahrensvariante (a) beispielsweise Pentafluorbenzy!alkohol und bei Variante (b) 4-Fluor-3-(4~fluor-phenoxy)-benzaldehyd, so können die Reaktionen bei den beiden Verfahrensvarianten durch folgende Formelschemata skizziert werden:
-6- 130061 6
(a)
CF3-CF2-CCl=CHx / CO-Cl -HCl
+ H0-CH2-<V\\-F
F P F .*"
CF^-CF0-CCl=CH.
X>-F
(b)
CF3-CF9-CCl=CH
CO-Cl NaCN + OHC
-F
-NaCl
CN CO-O-CH-^/ Λ-F
Le A 20 344
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Die als Ausgangsverbindung zu verwendende 3-(2-Chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-buteny1)-2,2-dimethy1-cyclopropancarbonsäure ist bereits bekannt (vgl. DE-OS 2 802 962/ GB-PS 2 000 764).
Das Säurechlorid der Formel (II a) erhält man daraus auf übliche Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, bei Temperaturen zwischen 10 und 100 0O.
Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Benzylalkohole sind durch Formel (III) definiert. Vorzugsweise stehen 1 2
darin R und R für diejenigen Reste, welche bereits bei
der Definition der Reste R1 und R2 in Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.
Als Beispiele für die Ausgangsverbindungen der Formel (III) seien genannt:
Tetrafluorchlorbenzylalkohol, Trifluordichlorbenzy!alkohol,
Pentafluorbenzy!alkohol, 3,4-(Difluormethylendioxy)-benzylalkohol, 4-Fluor-3-phenoxy-benzy!alkohol, 3-(4-Fluor-phenoxy)-benzylalkohol, 4-Fluor-3-(4-fluor-phenoxy)-benzylalkohol und 3-(4-Fluor-phenoxy)- o< - cyano-benzylalkohol.
Die Ausgangsνerbindungen der Formel (III) sind bereits . bekannt (vgl. GB-PS 1 078 511, DE-OS' 2 621 433, 2 709 264 und 2 739 854).
Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Phenoxy-benzaidehyde sind durch Formel (IV) definiert. Vorzugsweise steht darin R für diejenigen Reste, welche bereits bei der
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Definition von R in Formel (I) als bevorzugt genannt wurden.
Als Beispiele seien genannt:
4-Fluor-3-phenoxy-benzaldehyd, 3-(4-?luor-phenoxy)-benzaldehyd und 4-Fluor-3-(4-fluor-phenoxy )-benzaldehyd.
Die Phenoxybenzaldehyde der Formel (IV) sind bereits bekannt (vgl. DE-OS' 2 621 433, 2 709 264 und 2 739 854).
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird in allen Varianten vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Losungsmittel, in Frage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, H'exan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, ligroin, Benzol, Toluol, Xylol·, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,' Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether, ,wie Diethyl- und Dibutylether, Glycoldimethylether und Diglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyl-". ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester, wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile, wie z. B. Acetonitril und Propionitril, Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethy!acetamid und U-Methy!pyrrolidon, sowie DimethyIsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Variante (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptoren durchgeführt· Als Säureakzeptoren können die üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicar-
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bonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliummethyiat bzw. -ethylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielswei-. 3e Triethylamin, Trimethylamin, Dimethy!anilin, DimethyI-benzylainin, Pyridin, Diazabicyclooctan, Diazabicyclononen und Diazabicycloundecen.
Die Variante (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Gegenwart von Wasser und eines der oben genannten organischen Lösungsmittel, soweit mit Wasser nicht mischbar, durchgeführt. Hierfür sind insbesondere die oben genannten Kohlenwasserstoffe geeignet.
Als Katalysatoren werden bei der Verfahrensvariante (b) vorzugsweise Verbindungen verwendet, welche zum Transfer von Anionen aus Wasser in organische Lösungsmittel geeignet sind. Beispiele hierfür sind Benzyl-triethylammonium-hydrogensulfat, Tetrabutylammonium-bromid und Methyl-trioctylammonium-chlorid (Aliquat 336)·
In allen Verfahrensvarianten kann die Reaktionstemperatur innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise bei 10 bis 50 0C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe gewöhnlich in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile.
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Die Ausgangsstoffe werden in geeigneten Verdiinnungsmitteln zusammen gegeben und, gegebenenfalls nach Zugabe eines Säureakzeptors und/oder eines Katalysators, bis zum Reaktionsende gerührt.
Die Aufarbeitung kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden, beispielsweise indem man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls mit Wasser und/oder einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, verdünnt, die organische Phase abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet, filtriert und vom Eiltrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter -Temperatur sorgfältig abdestilliert ("andestilliert").
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorratsund Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle -oder einzelne EntwicklungsStadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda, z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda, z. B. Blaniulus guttulatus».
Aus der Ordnung der Chilopoda, z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec»
Aus der Ordnung der Symphyia, z. B. Scutigerella immaculate.
Aus der Ordnung der Thysanura, z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola, z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera, z. B. BIatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella ger-
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manica, .Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera, ζ. B. Forficula auricularia.
Aus .der Ordnung der Isoptera, z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura, z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
Aus der Ordnung der Mallophaga, z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera,' ζ.- B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera, z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimsx lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera, z. B. Aleurodes brassicae-, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Sriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, leanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Mlaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera, z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardellaj'-Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberialla, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Peltia spp. Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, *Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp.,
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Chilo spp·, Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambigueila, Homona magnanima, T ortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera, ζ. B. Anobium punctatum, BMzopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes ba.julus, Agelastica alni, Leptinotasa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp,, Sltophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Hiptus hololeucus Gibbium psylloides, Tribolium spp«, Tenebrio molitor, Agriotes spp.,. Conoderus spp., Melolontha inelolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera, z. B. Diprion spp*, Hoplocampa spp., Lasius spp,, Monomorium pharaönis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera, z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp«, Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp», Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp. Tabanus spp., Tannia spp», Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyanii, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula plaudosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera, z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida, z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina, z. B. Acarus siro? Argas spp.,
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Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp», Rhipicephalus spp,, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp,, Psoroptes spp.,' Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen' übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u. ä., sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, zl B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten1 Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffes wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Srdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyüsobuty!keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und "DimethyIsulfoxid, sowie
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Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, At tapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokusnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Settalkohol-Ather, z. B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alky!sulfate, Ary!sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige und latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z* B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azol-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung.mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Uematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carmabate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u« a.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst' aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. . ·
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschadlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorrgagende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkali-
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Stabilität auf gekalkten Unterlagen aus=
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von Ekto- und Endoparasiten auf dem veterinärmedizinischen Gebiet.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.
Ausfiihrungsbei spiele
Herstellungsbeispiele Beispiel 1:
0 -i' NV-CH~-O-CO
H3C CH3
3,06 g (+)-cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-cyclopropan-1-carbonsäurechlorid werden mit 100 ml Toluol und 1,86 g Difluor-3,4-dioxymethylen-benzylalkohol vermischt. Dann tropft man bei Raumtemperatur unter Rühren 0,72 g Pyridin zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur nach. Dann wird das Reaktions· gemisch mit 150 ml Wasser versetzt, die organische Phase, abgetrennt und mit 100 ml V/asser gewaschen. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert, ein-
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rotiert und bei 60 0C im Hochvakuum ca. 1 Stunde andestilliert. Der Rückstand wiegt 4,2 g und besteht aus 2,2-Dimethy1-3-(2-chlor~3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-cyclopro- pan-1-carbonsäure-difluor-3»4-dioxymethylen-benzylester mit
?0
dem Brechungsindex nt. : 1,4614.
Analog Beispiel 1 erhält man
(2)
Cl
C=CH
CO-O-CH
(3)
-4,98 g (0,016 Mol( (+)-cis/trans-3-(S/Z-2-Chlor-3,4-pentafluor-but-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäurechlorid und- 3,46 g (0,016 Mol) 3-Phenoxy-4-fluorbenzaldehyd werden zusammen tropfenweise unter Rühren bei 20-25 C zu einer Mischung aus 1;26 g Uatriumcyanid, 1,9 ml Wasser, 75 ml η-Hexan und 0,4 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben· Das Reaktionsgemisch viird dann 4 Stunden bei 20 bis 25 C gerührt, anschließend mit I50 ml Toluol verdünnt und zweimal mit je 2 00 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet,und das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Letzte Lösungsmittelreste werden durch kurzes Andestillieren bei 60 C/l mbar
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entfernt. Man erhält 5,9 g (71,3 % der Theorie) (+)-cistrans-3-(E/Z-2-Chlor-3,4-pentafluor-but-1-en-l-y1)-2,2-dimethyl-eyclopropancarbonsäure-(3-phenoxy-4-fluor-<\;/ cyano-benzyl)-ester als gelbes zäh es Öl. Die Struktur
wird durch das H-MiR-Sρektrum bewiesen.
1H-MiR- Da ten (CDCl3/TMS) γ (ppm): Aromatische-H: 2,5-3,12 (m/8 H),.benzyl-H: 3,6-3,74 (m/1 H), vinyl-H: 3,19 d und 3,88 d/1 H, cyclopropan-H: 7,38-8,24 (m/2 H) und dimethyl-H: 8,55-8,9 (m/6 H).
Herstellung der Ausgangsverbindung:
CO-Cl
21,5 g (0,07 Mol) (+)-cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-cyclopropan-1-carbonsäure werden in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 50 ml Thionylchlorid hinzugefügt. Anschließend wird unter Rühren 1 Stunde auf 80 Cerwärmt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorid^ sowie des Lösungsmittels wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält 21 g (+) cis/trans-2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3,4,4-pentafluor-1-butenylj-cyclopropan-i-carbonsäurechlorid vom Kp = 50 54 °C/0,3 mbar.
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Beispiel A Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylary!polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cur der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe (7 cm Durchmesser) aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden.und bedeckt es mit einer Glasplatte.
Nach der gewünschten Zeit bestimmt man die Abtötung in. %* Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden*
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der- Technik: 1, 2, 3
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Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylary!polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Wach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in %' bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden·
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2, 3.
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Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel; 3 Gewichts teile Aceton Emulgator: 1 Gewicht3teil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge" Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das 'Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration*
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Valumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben ,und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt« Der Wirkungsgrad ist 100 %. wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik:
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Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykol- .
äther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konsentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des 'Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und laßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben^und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn .noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle. " '
Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung 1 der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik.
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Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten
| Testinsekt: | 3 | Gewichtsteile | (im Boden) |
| Lösungsmittel: | 1 | Gewichtsteil | Aceton |
| Emulgator: | Alkylarylpolygly | ||
| koläther | |||
Zur Herstellung einer, zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt« Dabei spielt die Konzentration des 'Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm ( = mg/1) angegeben wird.- Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben,und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in % bestimmt» Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 %, wenn noch'genau so viele Testinsekten leben wie •bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1_, 3
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Beispiel F1 LT100-TeSt
Testtiere: ASdes aegypti Zahl der Testtiere: 25 lösungsmittel: Aceton
2 Sewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt«
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser'von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstoff-
lösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch« Anschließend gibt man die angegebene Anzahl der Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel»
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1,2.
21.7.1981 59 014/18
Test mit Boophilus microplus resistent
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile A'thylenglykolmonometiiyl-
äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration»
10 adulte Boophilu3 microplus res. werden in die zu testende Wirkstoffzubereitung 1 Minute getaucht. Nach Überführung in Plastikbecher und Aufbewahrung in einem klimatisierten Raum wird der Abtötungsgrad bestimmt*
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1
21.7.1981 59 014/18
Test mit Stomoxys calcitrans
lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenglykolmonomethyl-
äther 35 Gewichtsteile Fonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung, vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Gewichtsteilen des oben angegebenen Lösungsmittelgemisches und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
10 adulte Stomcxys calcitrans werden in Petrischalen gebracht, die Pilterpapierscheiben entsprechender Größe enthalten, die einen Tag vor Versuchsbeginn mit 1 ml der zu testenden f/irkstoffzubereitung durchtränkt wurden. Fach Stunden wird der Abtötungsgrad bestimmt.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1
Claims (5)
- 21,7.1981 59 014/18ErfindungsanspruchSchädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff mindestens ein 3-(2~Chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureester der Formel I w\CF--CFO-CC1=CH ν , CO-O-CHC^ (I),in welcherR für Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, letztere jeweils mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, steht undR für einen durch Fluor und/oder durch gegebenenfalls fluor-substituiertes C,-C2-Alkylendioxy und/oder durch gegebenenfalls fluorsubstituiertes Phenoxy substituierten Phenyl-Rest steht, mit der Maßgabe,
- 2. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daßR für Wasserstoff oder Cyano steht undR für Pentafluorphenyl, Difluormethylendioxy-phenyl, 4-Fluor-3-phenoxy-phenyl, 3-(4-Fluor-phenoxy)-phenyl oder 4-Fluor-3-(4-fluor-phenoxy)-phenyl steht.21*7*1981 59 014/182
daß der Rest R insgesamt wenigstens einen Fluor-Substituenten enthält,neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln enthalten. - 3· Verwendung von 3-(2-Chlor-3,3,4,4,4~pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-eyclopropancarbonsäureestern der Formel (I), gekennzeichnet dadurch, daß man sie zur Bekämpfung von Schädlingen einsetzt.
- 4* Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet dadurch, daß man 3-(2-Chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl--cyclopropancarbonsäureester der Formel (I) auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt»
- 5. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, gekennzeichnet dadurch, daß man 3-(2~Chlor-3,3,4,4,4-pentafluor-1-butenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäureester der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt«
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