DD158785A1 - METHOD FOR SELECTIVE BUTADIA POLYMERIZATION FROM C LOW 4 FRACTIONS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von Butadien-1,3 aus C tief 4 - Kohlenwasserstoffgemischen, vorzugsweise aus bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C tief 4 - Fraktionen, mittels stabiler bifunktioneller Lithiuminitiatoren, wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C tief 4 - Schnitte und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Es wurde gefunden, dass mit Hilfe v. Dilithiumaddukten konjugierter Diene, die in Methyl-tert. butylether hergestellt werden, Butadien selektiv in Polybutadiene und Butadiencopolymere mit definierten Molmassen ueberfuehrt werden kann. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind bifunktionelle Produkte darstellbar.The invention relates to a process for the selective polymerization of 1,3-butadiene from C 4-hydrocarbon mixtures, preferably from C 4 crude fractions obtained by petroleum pyrolysis, by means of stable bifunctional lithium initiators, the polymerization of the butadiene from the mixture without prior separation the other components of the C deep 4 sections and without their incorporation into the polymer is carried out. It was found that with the help of v. Dilithium adducts of conjugated dienes prepared in methyl tert. butadiene can be selectively converted into polybutadienes and butadiene copolymers with defined molecular weights. By adding suitable agents bifunctional products can be displayed.
Description
(Titel der Erfindung(Title of the invention
Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation aus C^- PraktionenProcess for the selective butadiene polymerization from C ^ - prions
Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Pоlybutadienen mittels löslicher, stabiler Dialkalimetallorgano-Polymerisationsinitiatoren unter Verwendung von C^-Fraktionen, speziell von bei der Srdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen als Butadienquelle, wobei der Heinigungsprozeß des Butadiens «ingespart und Butadien, das in der G1,-Fraktion enthalten ist, direkt als Ausgangsmaterial verwendet wird und selektiv zu Polymeren reagiert, die die Eigenschaften eines lebenden Polymeren haben· Die anderen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe der C^-Jfraktion bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Heaktionen zur Verfügung. Weiterhin betrifft die Erfindung ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Butadieneopolymeren des Typs A-B-A und von Copolymeren mit statistischer Mohomeranverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben« Die Erfindung ermöglicht ebenso die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen und Butadieneopoly—The invention relates to an economical and rational process for the preparation of polybutadienes by means of soluble, stable Dialkalimetallorgano polymerization initiators using C ^ fractions, especially obtained in the Srdölpyrolyse undivided olefin mixtures as butadiene source, the eduction process of Butadiens << saved and butadiene, which in The G 1 , fraction is used directly as starting material and reacts selectively to polymers having the properties of a living polymer. The other unsaturated and saturated hydrocarbons of the C 1 - fraction remain unreacted and are available for further reactions. Furthermore, the invention relates to an economical process for the preparation of butadiene polymers of the type ABA and copolymers with random Mohomeranverteilung, the copolymers have a predetermined molecular weight and a narrow molecular weight distribution. "The invention also enables the production of low molecular weight polybutadienes and Butadieneopoly-
nieren, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe enthalten und die eine vorbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichtaverteilung besitzen (Telechelic-Polymere), unter Verwendung butadienhalt igeл C^- Eraktionen.which contain a functional group at each end of the chain and which have a predetermined molecular weight at a narrow molecular weight distribution (telechelic polymers), using butadiene-containing C 1 - C fractions.
Aus der DE-OS 2 431 258 ist bekannt, daß Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel H-Li (H s Alkyl, Aryl), ζ, B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhalt igen G^-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt werden können» Zur Erzielung hoher 1,2-3trukturanteile im Polybutadien werden dem Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Slektronendonatoren zugesetzt.It is known from German Offenlegungsschrift No. 2,431,258 that polybutadienes are prepared by solution polymerization by means of organolithium polymerization initiators of the general formula H-Li (H.sub.s alkyl, aryl), .dbd.b, n-butyllithium, using a butadiene-containing G.sub.2 stream, obtained in the cracking of petroleum and / or by the dehydrogenation of a butane feed. "To obtain high 1,2-3-structure fractions in the polybutadiene, polar compounds are added as slektrone donors to the polymerization system before or during the polymerization.
Die Kombination der Organolithiumverbindung mit ©iner polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS außerdem eine Katalysatorspezies, die weniger mit den übrigen Bestandteilen des Од-Stromes, insbesondere mit den als Verunreinigung enthaltenen Cc-Kohlenwasserstoffen, reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Fall ist. Das hat den Vorteil, daß eine geringere Menge an Organolithiumverbindung eingesetzt werden muß.The combination of the organolithium compound with © iner polar compound according to this DE-OS also gives a catalyst species which reacts less with the other constituents of the Од stream, in particular with the Cc hydrocarbons present as impurity, and consequently is deactivated to a lesser extent than this otherwise it is. This has the advantage that a smaller amount of organolithium compound must be used.
Den Beispielen der DE-OS 2 431 258 ist jedoch zu entnehmen, daß immer noch bis zu 65 % der -eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60 % beträgtHowever, it can be seen from the examples of DE-OS 2,431,258 that up to 65% of the lithium organo compound used is still needed to trap impurities and that the butadiene conversion is only about 60 %
Die Verwendung einer Monolithiumverbindung als Poly- The use of a monolithium compound as a poly
merisationsinitiator hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymere herstellen lassen, die an jedem Kettenende eine funktionelle üruppe enthaltenj die erhaltenen Polymeren sind nur an einem Kettenende funktionalisierbar·The polymerization initiator also has the disadvantage that no polymers can be prepared which contain a functional group at each end of the chain. The resulting polymers can be functionalized only at one end of the chain.
Weiterhin ist die Synthese von Blocke opolymeren des iüyps A-B-A mittels Initiatoren der allgemeinen Formel B-Li problematisch·Furthermore, the synthesis of block opopolymers of iüyps A-B-A by means of initiators of the general formula B-Li is problematic ·
Dem .Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Hegel durch anionische Polymerisation mit bifunktionellen, meist Dilithimnorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Heaktion bei Verwendung von reinem Butadien als Monomerem darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974)5, 3. 1911 US-PS 3 135 71бϊ DE-OS 2 425 924\ SU-PS 296 775)· In verschiedenen Patentschriften (DS-PS 1 169 674, DS-AS 1 170 645, JDD-1AP 99 170) werden die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, insbesondere von 1,3-Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien, die 1-7 Dieneinheiten enthalten, als besonders geeignete Initiatoren hervorgehoben·The .Fachmann is known that such polymers in the Hegel can be represented by anionic polymerization with bifunctional, usually Dilithimnorganoverbindungen in stoichiometrically controllable abstraction using pure butadiene as a monomer (Faserforschung and Textiltechnik 25 (1974) 5, 3. 1911 US-PS. 3 135 71bϊ DE-OS 2 425 924 \ SU-PS 296 775). In various patents (DS-PS 1 169 674, DS-AS 1 170 645, JDD- 1 AP 99 170) are the Dilithiumaddukte of conjugated dienes, in particular of 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethylbutadiene containing 1-7 diene units are highlighted as particularly suitable initiators
Zur Bildung dieser Alkaliinetalladdukte ist unbedingt ein Äther als Beaktionsmedium erforderlich, da sie nicht in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können (US-PS 2 816 936)·To form these alkali metal alladducts, it is absolutely necessary to use an ether as the reaction medium, since they can not be prepared in low-dielectric-constant solvents (US Pat. No. 2,816,936).
Führt man mit solchen etherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiator- und der Polymeraktivitat infolge von EtherSpaltungen ein· Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Ethers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3 377 404, 3 388 178, DE-A3 1 768 188,When polymerizations are carried out with such ether-containing initiator solutions, it is very easy to reduce the initiator and polymer activity as a result of ether cleavage. Known processes therefore provide complete or partial replacement of the ether by a non-polar solvent before the polymerization reaction (US Pat 404, 3,388,178, DE-A3 1 768 188,
DB-OS 1 817 479)» da bei der Polymerisation von reinem 1,3-*Butadien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Heinheit der Beaktanten Nebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten·DB-OS 1 817 479) "because in the polymerization of pure 1,3- * butadiene in hydrocarbons even in the presence of small amounts of polar solvents with a corresponding Heinheit Beaktanten side reactions are unlikely to be expected. However, the conditions required to remove the ether often already result in partial deactivation of the initiator and increased operating costs.
Ziel der Erfindung ist es, Polybutadiene, Butadiencopolymere und telechelische Butadienhomo- oder -copolymere ohne die Nachteile der bekannten Verfahren unter Verwendung von G^-Fraktionen als Butadienquelle, wie sie insbesondere bei der Srdölpyrolyse anfallen, auf ökonomische Weise bei kurzen Polymerisationszeiten herzustellen·The aim of the invention is to produce polybutadienes, butadiene copolymers and telechelic butadiene homopolymers or copolymers without the disadvantages of the known processes using G ^ fractions as butadiene source, as they occur in particular in the Srdölpyrolyse, economically with short polymerization times ·
Durch Zumischen anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur CL-Fraktion sollen auch Butadienblockcopolymere von Typ A-B-A oder Butadieneopolymere mit statistischer Monomerenverteilung darstellbar sein· Die telechelischen Butadienhomo- und -copolymeren sollen eine Funktionalität von annähernd 2 aufweisen· Die Molmasse der Polymeren soll in federn gewünschten Bereich einstellbar sein.By adding other anionically polymerizable monomers to the CL fraction, butadiene block copolymers of type ABA or butadiene polymers with random monomer distribution should also be presentable. The telechelic butadiene homopolymers and copolymers should have a functionality of approximately 2. The molar mass of the polymers should be adjustable in the desired range ,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven Polymerisation von 1,3-Butadien aus O1,-Fraktionen mittels spezieller bifunktioneller Alkalimetallinitiatoren zu entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt.The invention has for its object to develop a process for the selective polymerization of 1,3-butadiene from O 1 , fractions using special bifunctional alkali metal initiators, which meets the above requirements.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1,3-Butadien aus einer butadienhalt igen C^-Fraktion mit Hilfe von Dilithiumaddukten konjugierter Diene, insbesondere 1,3-Butadien oder Isopren, die 1 bis 6 Monomereinheiten enthalten und die in Methyl-tert. butyl-ether hergestellt werden, in lebende Butadienhomo- oder -copolymere überführt wird. Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Ea ist; eine Polymerisation in der Ob-Fraktion ohne zusätzliches Lösungsmittel oder auch in Abhängigkeit von der Butadienkonzentration in der C^-Fraktion in Lösung bei Zusatz von unpolaren Lösungsmitteln, z. Be Benzen, Toluen, η-Hexan, n-Heptan, Gyclohexan oder Benzinfraktionen, möglich· Bevorzugt wird ohne Zusatz eines unpolaren Lösungsmittels als Polymerisationsmedium gearbeitet, wobei die nicht polymer isierbaren Komponenten der C^-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken.The object is achieved in that 1,3-butadiene from a butadiene-containing C ^ -fraction with the aid of dilithium adducts of conjugated dienes, in particular 1,3-butadiene or isoprene containing 1 to 6 monomer units and tert in methyl tert. butyl ether, is converted into living Butadienhomo- or copolymers. The polymerization can be carried out in a manner known per se. Ea is; a polymerization in the Ob fraction without additional solvent or depending on the concentration of butadiene in the C ^ fraction in solution with the addition of nonpolar solvents, eg. B e benzene, toluene, η-hexane, n-heptane, cyclohexane or benzine fractions, possible · It is preferable to use the polymerization medium without the addition of a nonpolar solvent, the non-polymerizable components of the C 1 -C fraction acting as diluent.
Als Comonomere für eine Copolymerisation eignen sich alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie Isopren, Acrylnitril, ötyren, alpha-Methylstyren oder Methylmethacrylat, als Zusatz zur C^-iSuitable comonomers for a copolymerization are all anionically polymerizable monomers, such as isoprene, acrylonitrile, otyrene, alpha-methylstyrene or methyl methacrylate, as an additive to C 1 -C 4 -i
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 198 bis 423 K, vorzugsweise bei 263 bis 373 K bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden»The polymerization can be carried out at temperatures of 198 to 423 K, preferably at 263 to 373 K at atmospheric pressure or at elevated pressure. »
Die Polymerisationszeiten betragen in der Hegel 1-3 Stunden*The polymerization times in the Hegel are 1-3 hours *
Die zu verwendete Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt· Erfindungsgemäß können Homo- und Copolymere mit sehr, hohem Molekulargewicht, z. B· 200 000» sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z.B. 1000 bis 10 000, hergestellt werden.The amount of initiator to be used is determined by the desired molecular weight of the polymers, since it is a stoichiometric polymerization · According to the invention, homo- and copolymers with very high molecular weight, z. B · 200,000 »as well as very low molecular weight, e.g. 1000 to 10 000, are produced.
Die MikroStruktur der Polybutadiene kann durch den Zusatz von tert· Aminen gesteuert werden· !Triethylamin bewirkt nur eine geringe Abnahme des 1,4-Strukturanteiles, während ein Zusatz von N,N,U*,Nf—Tetramethylethylendiamin Polybutadiene mit überwiegend 1,2-Struktur liefert·The microstructure of the polybutadienes can be controlled by the addition of tert amines · ·! Triethylamine causes only a slight decrease of the 1,4-structure proportion, while an addition of N, N, U *, N f tetramethylethylenediamine polybutadienes containing predominantly 1,2 Structure provides ·
Die aktiven Eettenendön der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Agentien, wie COg, Alkylenoxide, Epichlorhydrin oder gamma-Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhafte telechelische Polymere hergestellt werden können.The active ingredients of the resulting living polymers can be functionalized in a known manner with electrophilic end-capping agents such as COg, alkylene oxides, epichlorohydrin or gamma-butyrolactone, so that very advantageous telechelic polymers can be prepared.
Während der Polymerisationsreaktion treten keine Abbruchreaktionen auf, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden·During the polymerization reaction, no termination reactions occur, so that after functionalization of the active polymers, high-functionality telechelic polymers are obtained.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren· Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequemeThe products produced by the process according to the invention have the same properties as the polymers obtained using pure butadiene. The process according to the invention thus offers a convenient process
und billige Methode zur Herstellung von Polybutadienen und Butadiencopolymeren mit und ohne funktioneile Endgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe durchgeführt werden muß«and cheap method for producing polybutadienes and butadiene copolymers with and without functional end groups without the need for an expensive butadiene extraction stage «
Das Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß eine homogene anionische Polymerisation bei Abwesenheit stark polarer lösungsmittel möglich ist· Etherspaltung und die damit verbundene Verringerung der Initiator- und Polymeraktivität tritt nicht auf, da der zur InitiatorSynthese eingesetzte Methyl-tert, butylether gegenüber bithiumorganoverbindungen inert ist.The method is further characterized by the fact that a homogeneous anionic polymerization in the absence of highly polar solvent is possible · ether cleavage and the associated reduction of the initiator and polymer activity does not occur, since the used for InitiatorSynthese methyl tert, butyl ether to Bithiumorganoverbindungen is inert ,
Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemaße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken»The examples given are intended to illustrate the process according to the invention without restricting it in any way.
- 8 Beispiel 1: - 8 Example 1:
79,5 mmol (=s 1104 mg aktives Lithium) eines Jjilithiumaaduktes von Butadien, gelöst in 290 ml Methyl-tert. butylether werden innerhalb von 2 Stunden in einem Glasautoklaven mit 393 g einer C^-Ji'raktion, die 153 g Butadien-1,3 enthalt, kontinuierlich bei 313 & versetzt. Anschließend wird noch 1 Std· gerührt und dann die Polymerisation mit einem Gemisch aus 13,7 g gamma-Butyrolacton und 7 S Ethylenoxid abgebrochen. Die nichtumgesetzten C^-Sohlenwasserstoffe werden mittels Vakuum entfernt und das gebildete Polybutadienalkoholat mit 50 ml Wasser hydrolysiert. Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und die organische Phase mit 1 liew, % 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol, bezogen auf die eingesetzte ßutadienmenge, stabilisiert. Die Trocknung aes Produktes erfolgt im ITakuumrotationsverdämpfer bei 323 £·79.5 mmol (= s 1104 mg of active lithium) of a Jjilithiumaaduktes of butadiene, dissolved in 290 ml of methyl tert. Butyl ether is continuously in 313 & within 2 hours in a glass autoclave with 393 g of a C ^ -Ji'raktion containing 153 g of 1,3-butadiene-1,3. The mixture is then stirred for a further 1 hr and then the polymerization is stopped with a mixture of 13.7 g of gamma-butyrolactone and 7 S ethylene oxide. The unreacted C ^ -hydrocarbons are removed by means of vacuum and the Polybutadienalkoholat formed hydrolyzed with 50 ml of water. The aqueous solution is separated and the organic phase with 1 liew, % 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, based on the amount of ßutadien used, stabilized. The drying of a product is carried out in an ITacuum rotary evaporator at 323 £.
Man erhält in 1υυ %iger Ausbeute ein flüssiges, hydroxylterminiertes Polybutadien mit einer mittleren Molmasse von 2750 und einem Hydroxylgehalt von 1,133 %· Die Funktionalität beträgt 1,85· Das Polymere weist eine MikroStruktur von 50 Mol-% 1,2- und 50 Mol-% 1,4-Einheiten auf.A liquid, hydroxyl-terminated polybutadiene having an average molar mass of 2750 and a hydroxyl content of 1.133 % is obtained in 1% yield . The functionality is 1.85. The polymer has a microstructure of 50 mol% of 1.2 and 50 mol%. % 1.4 units on.
Zu 177 mmol Dilithiumaddukt von Butadien, gelöst in 472 ml Llethyl-tert.butyl-ether, werden innerhalb von 2 Stunden 643,5 g einer C^-Fraktion, die 30 Gew.-% Butadien enthält, kontinuierlich bei 283 K in einem Glasautokiaven zudosiert, Hach beendeter PolymerisationTo 177 mmol Dilithiumaddukt of butadiene, dissolved in 472 ml of methyl-tert-butyl ether, within 2 hours 643.5 g of a C ^ -Fraction containing 30 wt .-% butadiene, continuously at 283 K in a Glasautokiaven dosed, Hach terminated polymerization
— Q —- Q -
werden 83»25 S Ethylenoxid zu der homogenen Lösung hinzugefügt* Die Aufarbeitung erfolgt wie im BeispielAdd 83 »25 S of ethylene oxide to the homogeneous solution * Work up as in the example
Man erhält 193 S eines flüssigen Polybutadien mit OH-Endgruppen, was einem Butadienumsatz von 100 % entspricht. Die mittlere Molmasse, bestimmt durch Dampfdruckosmose in Benzen bei 303 K, beträgt 2000· Das Polymere hat eine MikroStruktur von 46 Mol-% 1,4- und 54 Mol-% 1,2-Strukturanteilen. Die Funktionalität beträgt 1,66, was einem OH-Gehalt von 1,4% entspricht.This gives 193 S of a liquid polybutadiene with OH end groups, which corresponds to a butadiene conversion of 100 % . The average molecular weight, determined by steam pressure osmosis in benzene at 303 K, is 2000. The polymer has a microstructure of 46 mol% of 1.4 and 54 mol% of 1,2-structural components. The functionality is 1.66, which corresponds to an OH content of 1.4%.
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