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DD157809A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC FIBROUSES WITH IMPROVED PROPERTIES - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC FIBROUSES WITH IMPROVED PROPERTIES Download PDF

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Publication number
DD157809A1
DD157809A1 DD22059180A DD22059180A DD157809A1 DD 157809 A1 DD157809 A1 DD 157809A1 DD 22059180 A DD22059180 A DD 22059180A DD 22059180 A DD22059180 A DD 22059180A DD 157809 A1 DD157809 A1 DD 157809A1
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
bath
threads
item
shrink
water
Prior art date
Application number
DD22059180A
Other languages
German (de)
Inventor
Walter Tretner
Eberhard Peter
Siegfried Hartig
Anneliese Peter
Gerhard Siegemund
Armin Ulbricht
Martin Dunke
Klaus-Juergen Schoening
Werner Peters
Lieselotte Steinert
Monika Burghardt
Original Assignee
Walter Tretner
Eberhard Peter
Siegfried Hartig
Anneliese Peter
Gerhard Siegemund
Armin Ulbricht
Martin Dunke
Schoening Klaus Juergen
Werner Peters
Lieselotte Steinert
Monika Burghardt
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Walter Tretner, Eberhard Peter, Siegfried Hartig, Anneliese Peter, Gerhard Siegemund, Armin Ulbricht, Martin Dunke, Schoening Klaus Juergen, Werner Peters, Lieselotte Steinert, Monika Burghardt filed Critical Walter Tretner
Priority to DD22059180A priority Critical patent/DD157809A1/en
Publication of DD157809A1 publication Critical patent/DD157809A1/en

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  • Artificial Filaments (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Acrylfaserstoffen mit verbesserten Eigenschaften im Rahmen eines Nassspinnverfahrens aus Loesungen ueblicher Acrylnitrilpolymerer in organischen Polymerloesungsmitteln unter Verwendung waessriger Faellbaeder. Ziel ist die Verdichtung der Faserstruktur sowie die Entwicklung verbesserter Schrumpf- und Bauscheigenschaften. Es war eine neue Behandlung der Faser in den kontinuierlichen Herstellungsgang des Spinnverfahrens einzugliedern, die unabhaengig von Polymerzusammensetzung und Erspinnbedingungen angewendet werden kann und in den Strukturausbildungsprozess der Faser im gewuenschten Sinne einzugreifen vermag. Die verstreckten, noch gelfeuchten Faeden werden durch ein Schrumpfbad aus Wasser und dem verwendeten organischen Polymerloesungsmittel bei Temperaturen von mindestens 45 Grad C gefuehrt. Die Behandlungsdauer betraegt maximal 20 s. Die Fasern koennen vor oder nach der Trocknung einer Nachreckung unterzogen werden. Die Erfindung kann bei der Herstellung ausgeschrumpfter und hochschrumpfender Acrylfaserstoffe angewendet werden.Process for the production of acrylic fiber fabrics with improved properties in the context of a wet spinning process from solutions of conventional acrylonitrile polymers in organic polymer solvents using aqueous batters. The aim is the densification of the fiber structure as well as the development of improved shrinkage and bulk properties. It was a new treatment of the fiber to incorporate into the continuous production process of the spinning process, which can be applied regardless of polymer composition and spinning conditions and can intervene in the pattern formation process of the fiber in the desired sense. The stretched, still wetted fibers are passed through a shrink bath of water and the organic polymer solvent used at temperatures of at least 45 degrees C. The treatment duration is a maximum of 20 s. The fibers may be subjected to stretching before or after drying. The invention can be used in the production of shrunk and high shrink acrylic fabrics.

Description

- ι - 2 2 05 9 1- ι - 2 2 05 9 1

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von Acrylfaserstoffen mit verbesserten EigenschaftenProcess for the production of acrylic fiber fabrics with improved properties

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylfaserstoffen durch ein Haßspinnverfahren. Die aus organischen Polymerlösungsmitteln in wäßrige Fällbäder ersponnenen Acrylfaserstoffe können aus Polymeren oder Copolymeren des Acrylnitrils verschiedenartiger. Zusammensetzung sowie gegebenenfalls auch aus Polymermischungen bestehen. Die Faserstoffe weisen verbesserte Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften auf. .The invention relates to a process for the production of acrylic fiber fabrics by a hate spinning method. The acrylic fiber materials spun from organic polymer solvents into aqueous precipitation baths can be made of polymers or copolymers of acrylonitrile of different types. Composition and optionally also consist of polymer blends. The fibers have improved processing and service properties. ,

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, naßersponnene Acrylfaserstoffe nach ihrer im Anschluß an,die Koagulation erfolgenden Verstreckung einer hydrothermischen Behandlung unter Relaxationsbedingungen zu unterwerfen. Diese Einwirkung von heißem Wasser oder Dampf geschieht aus verschiedenen Gründen. Allgemein läßt sich hierzu feststellen, daß bei einer derartigen Behandlung den während des Verstreckvorganges unter starker Spannung eingefrorenen Bindungen zwischen den Makromolekül-Ketten eine größere Beweglichkeit verliehen wird und die Ketten im Fasergefüge einen energieärmeren Zustand einnehmen können. Die Einstellung des thermodynamisch stabileren Zu-Standes wird äußerlich an der in einem bestimmten Grade erfolgenden Schrumpfung der Paser sichtbar. Die relaxierten Pasern besitzen eine stabilere Struktur uiid bessere elastische Eigenschaften. Bei der Relaxation steht daher neben der Beseitigung des Paserschrumpfes die Verbesserung textiler Eigenschaften, wie die Verminderung der. Sprödigkeit der Faser, im Vordergrund (vgl. DE - OS 2 257 067).It is known to subject wet-spun acrylic fabrics to hydrothermal treatment under relaxation conditions following their drawing following coagulation. This action of hot water or steam happens for various reasons. In general, it can be stated that in such a treatment, the bonds between the macromolecule chains frozen during the stretching process under high tension are given greater mobility and the chains in the fiber structure can assume a lower energy state. The setting of the thermodynamically more stable state is externally visible from the shrinkage of the paser to a certain degree. The relaxed fibers have a more stable structure and better elastic properties. In the relaxation is therefore in addition to the elimination of Paserschrumpfes the improvement of textile properties, such as the reduction of. Brittleness of the fiber, in the foreground (see DE - OS 2 257 067).

.- 2 - · 1 £ U D 3 I .- 2 - · 1 lb UD 3 l

Daneben werden mit der hydrothermischen Behandlung in einigen Pollen zv/ei weitere bestimmte Zwecke verfolgt: erstens eine Einflußnahme auf die Paserstruktur im Sinne einer Struktur-In addition, with the hydrothermal treatment in some pollen zv / ei further specific purposes are pursued: first, an influence on the Paserstruktur in terms of structural

ö -Verdichtung;, zweitens die Erzielung einer Verbesserten Nach*- reckbarkeit der Paser. Pur beide Zwecke steht in der Technik der Acrylfasererspinnung, speziell nach dem Naßspinnverfahren, eine Reihe von Möglichkeiten zur Verfügung, die im folgenden kurz umrissen werden sollen» Die Behandlung mit heißem Wasser ö densification ;, secondly, to achieve an improved According * - stretchability of Paser. Purely both purposes are in the art of acrylic fiber spinning, especially after the wet spinning process, a number of options available, which will be briefly outlined in the following »The treatment with hot water

0 oder Dampf stellt dabei jeweils nur eine Gruppe der bekannten • Vorschläge dar.0 or steam represents only one group of known suggestions.

Eine kompakte Paserstruktur ist für die textlien und die Sorptionseigenschaften, insbesondere auch für die Anfärbbarkeit,. von wesentlicher Bedeutung, vor allem in Hinsicht auf die Gleichmäßigkeit dieser Eigenschaften und die daraus resultierende Verarbeitbarkeit und den Qualitätsausfall. Pur die Ausbildung der Paserstruktur sind primär die Bedingungen während des Koagulationsprozesses im Pällbad verantwortlich. Obwohl die Koagulation in wäßrigen Pällbädern je nach Verfahrens-A compact Paserstruktur is for the textlien and the Sorptionseigenschaften, in particular also for the dyeability. essential, especially with regard to the uniformity of these properties and the resulting processability and quality. Purely the formation of the Paserstruktur are primarily responsible for the conditions during the coagulation process in the Pällbad. Although coagulation in aqueous baths may vary depending on the process

) wahl in unterschiedlichem Maße zur· Ausbildung .von Hohli'äumen in der Paser führt, hat die Technik heute im internationalen Maßstab aus technologischen und ökonomischen Gründen .nichtwäßrige' Pällmedien, wie Alkohole oder Kohlenwasserstoffe, fast gänzlich aufgegeben* Es wurde daher immer nach Möglichkeiten gesucht, auch beim Spinnen in wäßrige Pällbäder zu möglichst dichten Paserstrukturen zu kommen. Eine Einflußnahmemöglichkeit besteht bereits über Copolymerzusammensetzung, speziell über den Einbau eines hohen Anteils (mindestens 0,3 Mol~%) hydrophiler Sulfonatgruppen« (Vgl. V. Grobe, H. Reichert, Paserforsch, u. Textiltechn. Jj> Ü965), H. 7* S.' 339-348). Aus wirtschaftlichen., färberischen und teilweise auch polymerisationskinetischen Gründen erreichen die meisten handelsüblichen Acrylfasern diesen Wert allerdings nicht. Auch der Erhöhung der Spinnlösungskonzentration oder des Wassergehaltes im organischen Polymerlösungsmittel, der für eine • Strukturverdichtung-günstig ist (vgl. G. Mann, V. Grobe,) to a varying degree leads to the formation of cavities in the paser, the technology has today, for technological and economic reasons, almost completely abandoned non-aqueous precipitating media, such as alcohols or hydrocarbons, on an international scale sought, even when spinning in aqueous Pällbäder to get as dense Paserstrukturen. A possibility of influencing this already exists via copolymer composition, in particular via incorporation of a high proportion (at least 0.3 mol%) of hydrophilic sulfonate groups. "(See V. Grobe, H. Reichert, Paserforsch, and Textiltechn. Jj> Ü965), H. 7 * S. ' 339-348). However, for economic, dyeing and sometimes polymerization-kinetic reasons, most commercial acrylic fibers do not reach this value. Also, the increase of the dope concentration or the water content in the organic polymer solvent, which is favorable for a • structural compaction (see G. Mann, V. Grobe,

•„Υ- 22 05 9 1• "Υ- 22 05 9 1

Faserforsch. u. Textiltechn. Vf (1966), H. 7, S. 315 - 322), • sind auf Grund der Viskositätsverhältnisse und der Gelierungs-.gefahr in der Praxis enge Grenzen gesetzt.Fiber researchers. u. Textiltechn. Vf (1966), H. 7, pp. 315-322), • are limited in practice due to the viscosity ratios and the Gelierungs. Danger in practice.

Eine Möglichkeit zur Strukturbeeinflussung im wäßrigen Koagulationsbad besteht weiterhin darin, den Wassergehalt des Fällmediums entsprechend niedrig zu halten. So werden bei Anteilen von über 80 Vol.-% an organischem Lösungsmittel im Fällbad ebenfalls dichte Strukturen erhalten. (V. Grobe, G.Another possibility for influencing the structure in the aqueous coagulation bath is to keep the water content of the precipitation medium correspondingly low. Thus, at proportions of more than 80% by volume of organic solvent in the precipitation bath, dense structures are also obtained. (Grobe, V.

Mann, Faserforsch, u. Textiltechn. jji (1968), H. 2, S. 49 -. Die Anwendung derartig hoher Lösungsmittelkonzentrationen gestaltet den Spinnprozeß jedoch sehr risikoreich, da der Spielraum bis zum Ausbleiben einer ausreichenden Koagulation nur sehr eng ist. Wegen der sehr langsamen Koagulation wären nur äußerst geringe Spinngeschwindigkeiten erlaubt, die Erspinnung von Fadenkabeln, die aus einer großen Anzahl von Elementarfäden bestehen, wäre auf Grund von Verklebungen der einzelnen Kapillaren praktisch ausgeschlossen. Die Anwendbarkeit derartig hoher Lösungsmittelkonzentrationen ist daher auf die Erspinnung einer geringen Anzahl von Einzelfäden, wie sie für die Seidenherstellung typisch ist, beschränkt ( DE - PS 1 494 664), oder aber das Verfahren wird mehrstufig gestaltet, indem weitere Koagulationsbäder mit . geringerem Lösungsmittelgehalt angeschlossen werden (DD - PS 78 624).Man, fiber research, u. Textiltechn. jji (1968), H. 2, p. 49 -. However, the use of such high solvent concentrations makes the spinning process very risky, since the scope is very narrow until the absence of sufficient coagulation. Because of the very slow coagulation only extremely low spinning speeds would be allowed, the spinning of thread cables, which consist of a large number of filaments, would be virtually eliminated due to sticking of the individual capillaries. The applicability of such high solvent concentrations is therefore limited to the spinning of a small number of monofilaments, as is typical for silk production (DE - PS 1 494 664), or the process is designed in several stages by more coagulation with. be connected to a lower solvent content (DD - PS 78 624).

Eine weitere praktikable Methode, im Rahmen der Rezeptur wäßriger Koagulationsbäder auf die Strukturdichte einen gewissen Einfluß zu nehmen, besteht in der Einstellung des pH-Wertes (V. Grobe, R. Gieseke, Faserforsch, u, Textiltechn. .20 (1969), H. 1, S. 30-41)· Je nach Polymerzusammensetzung werden stärker oder schwächer sauer eingestellte Fällbäder verwendet (DD - PS 71 598, DD - PS 82 186), jedoch sind auch schon schwach alkalische Fällbäder vorgeschlagen worden (DE - OS 24 56 026). Auf die Gewinnung kompakter, verdichteter Päsern im Rahmen einer Relaxationsbehandlung wird inAnother practicable method of taking some influence on the structure density in the formulation of aqueous coagulation baths is the adjustment of the pH (V. Grobe, R. Gieseke, Faserforsch, u, Textiltechn., 20 (1969), H 1, pp. 30-41) · Depending on the polymer composition, precipitation baths which are more or less acidic are used (DD - PS 71 598, DD - PS 82 186), but weakly alkaline precipitation baths have also been proposed (DE - OS 24 56 026). The production of compact, compacted pasies in the context of a relaxation treatment will take place in

- 4 - . 2 2 ö 5 S 1- 4 -. 2 2 ö 5 S 1

der DE - AS 1 669 464 eingegangen. Die verstreckten Fasern werden im entspannten Zustand mit 'Wasser oder Dampf von einer Temperatur von 60.».100 0G behandelt und anschließend unter genau einzuhaltenden Temperatur- und FeuchtigkeitsbedingungenDE - AS 1 669 464. The drawn fibers are treated in the relaxed state with 'water or steam at a temperature of 60. ». 100 0 G and then under strictly adhered to temperature and humidity conditions

3.5 getrocknet« Die Verdichtung der Struktur erfolgt durch die Sinterung während des Trockenprozesses. Um einen ausreichenden Effekt zu erzielen, ist für die hydrothermisehe Behandlung eine Behandlungsdauer von 5•••15 min erforderlich* Ein Einbau einer solchen Behandlung in ein modernes kontinuierliches Spinnverfahren, bei dem in der Regel Bandgeschwindigkeiten von 50 m/min oder darüber gefahren werden, ist daher praktisch nicht möglich*3.5 dried «The structure is densified by sintering during the drying process. In order to achieve a sufficient effect, a treatment time of 5 to 15 minutes is required for the hydrothermal treatment. Incorporation of such a treatment in a modern continuous spinning process, in which belt speeds of 50 m / min or more are generally used. is therefore practically impossible *

WäJtirend eine gute Faserstruktur für Acrylfaserstoffe von allgemeiner Bedeutung ist, bezieht sich die verbesserte Nachreckbarkeit - als ein Ausdruck guter elasti-scher Eigenschaften - auf spezifische Einsatzgebiete der Acrylfaser. Diese leiten sich ab aus dem Bemühen, gerade den vjollähnlichen Charakter dieses Faserstoffes zu verstärken, wie er vor allem in den sogenannten Hochbauschgarnen realisiert wird.While a good fibrous structure is of general importance to acrylic fabrics, improved recoverability - as an expression of good elastic properties - refers to specific uses of the acrylic fiber. These are derived from the effort to reinforce the very like nature of this pulp, as it is realized especially in the so-called high-bulk yarns.

HO Zur Fertigung derartiger Garne wird neben einer ausgeschrumpften Komponente eine solche mit hohem Schrumpfvermögen benötigt«. Das hohe, durch hydrothermi sehe Behandlung des Garnes auslösbare Schrumpfvermögen wird dem Faserstoff durch eine Nachreckung, de h« durch eine nochmalige abschließende Reckung der trockenen Faser, erteilt. Dies kann bereits beim Chemiefaserhersteller auf besonderen Verstreckeinrichtungen geschehen, oder aber bei der Konverterbandverarbeitung im Spinnereibetrieb. Eine gute Nachreckbarkeit ist für die Höhe des erwünschten Schrumpfes und damit für die Erzielung eines guten Bauscheffektes entsprechender Textilerzeugnisse von erheblicher Bedeutung. Zur Herstellung hochschrumpfender Faserstoffe ist eine Reihe von Möglichkeiten bekannt, die im folgenden kurz genannt werden sollen. HO In addition to a shrunk-out component, such a high-shrinkage material is required for the production of such yarns. The high, caused by Hydrothermi see treatment of the yarn shrinkage capacity is the pulp by a Nachreckung, d e h «by a final final stretching of the dry fiber granted. This can already be done at the manmade fiber manufacturer on special drawing devices, or in the converter belt processing in spinning operation. Good recoverability is of considerable importance for the height of the desired shrinkage and thus for achieving a good bulking effect of corresponding textile products. For the production of highly shrinkable fibers, a number of possibilities are known, which will be briefly mentioned below.

Die Verwendung von Copolymeren mit hohen Anteilen, z. B. anThe use of copolymers with high levels, eg. B. on

r- 5 -r- 5 -

2 2 0 5 9 12 2 0 5 9 1

esterartigen Vinylmonomeren (DD -PS 91 309) ist nur beschränkt möglich, da verschiedene Fasereigenschaften ungünstig beeinflußt werden. Dies betrifft z. B. die hohe Dehnung, die niedrige Glasumwandlungstemperatur sowie eine stark poröse Struktur mit ihren Begleiterscheinungen. Andere Her-Stellungstechnologien, die von normalerweise üblichen Copolymerzusammensetzungen ausgehen,, beachten sehr milde Bedingungen bei der Spinnverstreckung (niedrige Verstreckbadtemperaturen und Reckverhältnisse), um eine Reserve für die spätere Nachverstreckung zu behalten. Nach der DDR-Patentanmeldung D 01 D/209 355 beträgt beispielsweise das Spinnstreckverhältnis maximal 1 : 5· Im Extremfall wird gar keine Reckung angewandt und die Fäden werden im unverstreckten Zustand getrocknet (DE - AS 1 435 611). Die Verarbeitung derartig niedrig verstreckten Fasermaterials stellt jedoch einen Unsicherheitsfaktor bei der Faserherstellung dar. In anderen Fällen dürfen nur sehr niedrige Trocknungstemperaturen angewandt werden, die den Glasumwandlungsbereich des Polymeren möglichst nicht überschreiten (DE - OS 1 435 549, DE - OS 25 04 079). Da auf Grund der langsameren Wasserverdampfung hierbei wesentlich geringere Fasermengen durchgesetzt werden können, hat dies einen Kapazitätsrückgang im Herstellungsprozeß zur Folge.ester-like vinyl monomers (DD- PS 91 309) is only limited possible because different fiber properties are adversely affected. This concerns z. As the high elongation, the low glass transition temperature and a highly porous structure with their concomitants. Other make-up technologies, starting from conventional copolymer compositions, observe very mild spinning draw conditions (low draw bath temperatures and draw ratios) to retain a reserve for later re-drawing. According to the GDR patent application D 01 D / 209 355, for example, the spinning draw ratio is a maximum of 1: 5 · In extreme cases, no stretching is used and the threads are dried in the unstretched state (DE - AS 1 435 611). However, the processing of such low-drawn fiber material represents an uncertainty factor in fiber production. In other cases, only very low drying temperatures may be used which do not exceed the glass transition range of the polymer (DE - OS 1 435 549, DE - OS 25 04 079). Since, due to the slower evaporation of water, substantially smaller quantities of fiber can be enforced, this results in a decrease in the capacity of the production process.

Um die Nachreckbarkeit des Faserstoffs zu verbessern, ist es bereits bekannt, den Nachreckprozeß mit einer hydrothermischen Behandlung zu kombinieren. Eine solche, z. B. eine Dampfbehandlung im spannungsfreien Zustand, kann dabei dem Trockenprozeß auch vorausgehen (DE - OS 1 660 360).In order to improve the recoverability of the pulp, it is already known to combine the Nachreckprozeß with a hydrothermal treatment. Such, z. As a steam treatment in the tension-free state, it can also precede the drying process (DE - OS 1 660 360).

Ziel der Erfindung · : · Object of the invention · :

Das Ziel der Erfindung besteht, darin, Acrylfaserstoffe mit dichter·Struktur und mit ausgezeichneten Schrumpf-, Bausch- und Kräuselungseigenschaften zu entwickeln, unter Gewährleistung guter textilphysikalischer und koloristischer Eigenschaften. Dabei soll insbesondere das Schrumpfvermögen fürThe object of the invention is to develop acrylic cloths having a dense structure and having excellent shrinkage, bulk and crimping properties while providing good textile-physical and coloristic properties. In particular, the shrinkage capacity for

das jeweils vorgesehene spezielle Einsatzgebiet der faser durch unkomplizierte Anpassung der Yerfahrensbedingungen über"einen weiten Bereich variierbar sein.the respectively intended special application of the fiber can be varied over a wide range by uncomplicated adaptation of the operating conditions.

Darlegung de s Wesens der^ErfindiuigExplanation of the nature of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine solche Behandlung der Acrylfaser zu finden, die bei Einbau in den kontinuierlichen Herstellungsgang der Faser in deren Strukturbildungsprozeß wirkungsvoll einzugreifen vermag und die unabhängig von der PolymerZusammensetzung und den speziellen Erspinnbedingungen angewendet werden kann. Erfindungsgemäß •werden naßersponnene Acrylfaserstoffe nach ihrer Koagulation im "wäßrigen Fällbad und nach ihrer Verstreckung noch im gel- · feuchten Zustand durch ein Schrumpfbad geführt, das aus Wasser und einem organischen Polymerlöaungsmittel zusammen« gesetzt ist und das eine Temperatur von mindestens 45 C' aufweist.The invention has for its object to find such a treatment of the acrylic fiber, which is capable of interfering with their incorporation into the continuous production process of the fiber in their structure formation process and which can be applied independently of the polymer composition and the special Erspinnbedingungen. According to the invention, after coagulation, wet-spun acrylic fibers are passed through a shrink bath which is composed of water and an organic polymer solvent and which has a temperature of at least 45 ° C. in the "aqueous precipitation bath and after being drawn in the gel-wet state.

Die zu behandelnden. Faserstoffe bestehen aus Polymeren und Copolymeren des Acrylnitrils bekannter Zusammensetzungen, die neben Acrylnitril, eine oder mehrere bekannte mit Acryl- · nitril copolymer!sierbare Verbindungen enthalten können. Der- Anteil an Acrylnitrileinheiten im Polymermolekül beträgt dabei mehr als 50 Masse-%, insbesondere mehr als 85 Masse-%.The to be treated. Fibers consist of polymers and copolymers of acrylonitrile of known compositions which, in addition to acrylonitrile, may contain one or more known compounds copolymerizable with acrylonitrile. The proportion of acrylonitrile units in the polymer molecule is more than 50% by mass, in particular more than 85% by mass.

Die Acrylfaserstoffe können sich auch aus Polymermischungen zusammensetzenj wobei die Komponenten gemeinsam in einem Polymerlösungsmittel gelöst und aus dieser gemeinsamen Polymerlösung versponnen wurden. Zumindest die in überwiegender Menge verwendete polymere Mischungskomponente stellt dabei ein Acrylnitrilpolymeres-oder copolymeres dar, die in geringerer Menge verwendete polymere Komponente kann ebenfalls ein Acrylnitrilcopolymeres oder aber ein anderer zur Eigenschaftsmodifizierung derartiger Zusammensetzungen bekannter Bestandteil sein, wie z. B. Polyvinylacetat, PolyätherpolyurethanThe acrylic fiber fabrics may also be composed of polymer blends, the components being dissolved together in a polymer solvent and spun from this common polymer solution. At least the predominantly polymeric blend component used herein is an acrylonitrile polymer or copolymer, the minor component polymeric component may also be an acrylonitrile copolymer or other component known to modify the properties of such compositions, such as e.g. As polyvinyl acetate, polyether polyurethane

D u. dgl.» Als Spinnlösungsmittel werden organische Polymer-D u. Likewise, the spinning solvent used is organic polymer

- 7 - 22 05 9 1- 7 - 22 05 9 1

lösungsmittel verwendet, wie Dimethylformamid, Dimethyl-« acetamid oder Dimethylsulfoxid. Die Erspinnung der Faserstoffe erfolgt nach bekannten Naßspinnverfahren, bei denen die Polymerlösung in wasserhaltige Koagulationsbäder gespritzt wird« Anschließend werden die Fäden in bekannter Weise in einer oder mehreren Stufen an der Luft und/oder in wäßrigen Bädern verstreckt. Das Gesamtstreckverhältnis beträgt dabei in der Regel etwa 1 ϊ 3 bis 1 .: 10, vorzugsweise 1 i 5 bis 1 : 7· Die Koagulation und Yerstreckung kann ohne Rücksicht auf die nachfolgende erfindungsgemäße Behandlung durchgeführt werden, eine besondere Anpassung der Yerfahrensbedingungen ist in keiner Weise erforderlich.used solvents such as dimethylformamide, dimethyl acetamide or dimethyl sulfoxide. The spinning of the fibers is carried out by known Naßspinnverfahren in which the polymer solution is injected into aqueous coagulation baths «Subsequently, the threads are stretched in a known manner in one or more stages in the air and / or in aqueous baths. As a rule, the total draw ratio is about 1 ϊ 3 to 1: 10, preferably 1: 5 to 1: 7. Coagulation and elongation can be carried out without regard to the subsequent treatment according to the invention; a particular adaptation of the process conditions is in no way required.

Die erfindungsgemäße Behandlung kann vor oder nach dem Waschen der verstreckten Fäden durchgeführt werden, vorteilhafterweise jedoch vor dem Waschen. Dies aus zwei Gründen: zum einen kommen die Fäden während der Schrumpfbehandlung erneut mit Lösungsmittel in Berührung, so daß sich dann vor dem Trocknen abermals eine Wäsche erforderlich macht, zum anderen ist der Wascheffekt an den ausgeschrumpften Fäden intensiver, da die Fäden auf Grund ihrer verkürzten Länge die Waschbäder mit geringerer Geschwindigkeit passieren. . c The treatment according to the invention can be carried out before or after the washing of the drawn threads, but advantageously before the washing. For two reasons: on the one hand, the threads come during the shrinking again in contact with solvent, so that then again before drying requires a wash, on the other hand, the washing effect on the shrunk threads is more intense, since the threads due to their shortened Length the wash baths pass at a slower speed. , c

Die verstreckten, noch gelfeuchten Fäden werden durch ein Schrumpfbad geführt, das aus Wasser und dem für das Naßspinnverfahren verwendeten organischen Polymerlösungsmittel besteht. Die Konzentration des organischen Lösungsmittels im Bad beträgt 10 bis 90 Masse-^, vorzugsweise 55 bis 75 Masse-%. Das Bad wird auf einer Temperatur von mindestens 45 0C gehalten. Sie beträgt vorzugsweise 70 bis 100 0G. Die Temperatur kann bis zur Kochtemperatur der Badflüssigkeit angehoben werden.The drawn, still-wet filaments are passed through a shrink bath consisting of water and the organic polymer solvent used for the wet-spinning process. The concentration of the organic solvent in the bath is 10 to 90% by mass, preferably 55 to 75% by mass. The bath is kept at a temperature of at least 45 0 C. It is preferably 70 to 100 0 G. The temperature can be raised to the boiling temperature of the bath liquid.

Die Länge des Bades bzw. die von den Fäden innerhalb des Bades zu passierende Strecke wird so bemessen, daß die Verweilzeit der Fäden im Bad maximal 20 s'beträgt. Im allgemeinen sind Verweilzeiten von 1 bis 10 s ausreichend, abhängig von der angewandten Badtemperatur.The length of the bath or to be passed by the threads within the bath route is such that the residence time of the threads in the bath is a maximum of 20 s'beträgt. In general, residence times of 1 to 10 s are sufficient, depending on the bath temperature used.

:35 Außer durch die' Einstellung der Badkonzentration, der Badtemperatur und der Verweilzeit kann die Höhe der eintretenden Schrumpfung durch das Verhältnis der Umdrehungsgeschwindigkeiten von Einlauf- und Abzugsaggregat gesteuert werden« Durch die Voreilung des Einlaufaggregates, die im Bereich: 35 By adjusting the bath concentration, the bath temperature and the dwell time, the amount of shrinkage can be controlled by the ratio between the speeds of rotation of the inlet and outlet units

:4O von etwa 10 bis 150 % gegenüber dem Abzugsaggregat variiert wird, kann die erzielte Schrumpfung sehr genau vorgegeben werden. · ·: 4O is varied from about 10 to 150 % compared to the take-off unit, the shrinkage achieved can be specified very precisely. · ·

Im Anschluß an die Schrumpfbehandlung werden die Fäden gewaschen und getrocknet und können weiteren bekannten Nach-' behandlungsoperationen· unterworfen Ytierden· Insbesondere können die Päden vor oder nach dem Trocknen einer Hachreckung unter bekannten Bedingungen unterzogen werden»Following the shrinkage treatment, the threads are washed and dried and may be subjected to further known post-treatment operations. In particular, the threads may be subjected to stretching under known conditions before or after drying.

Durch die erfindungsgemäße" Behandlung tritt.eine schnelle Strukturdefarmierung der bereits verstreckten' Gelfäden ein, is ie sie durch andere bisher übliche .Nachbehandlungsmethoden nicht bekannt ist« Durch diese Strukturdeformierung wird der ganze Herstellungsprozeß der Paser unempfindlicher gegen Schwankungen der Primärstrukturbildung im Fällbadο Die erfindungsgemäße Behandlung erlaubt noch eine nachträgliche Korrektur der durch die Primärstruktur vorprogrammierten Fasereigenschaften. Die Strukturverdichtung tritt dabei zuerst in den Randzonen des Faserquerschnittes ein, in dem Bereich also, der für die Verarbeitungs- und färberischen Eigenschaften in erster Linie verantwortlich ist. Durch den eintretenden Strukturkollaps eignet sich die Faser ausgezeichnet für die lachreckung vor oder nach der Trocknung, wodurch die ausgezeichneten Schrumpf-·,· Bausch- und Kräuseleigenschafen entstehen und die Fasern für HochschrumpferZeugnisse, für die Konverterverarbeitung zu Hochbauschartikeln hervor-The "treatment according to the invention" causes a rapid structural defibration of the already stretched gel filaments, which is not known by other conventional post-treatment methods ". This structure deformation makes the entire production process of the paser more insensitive to fluctuations in the primary structure formation in the precipitation bath. The treatment according to the invention is permitted The structural compaction first occurs in the marginal zones of the fiber cross-section, ie in the area which is primarily responsible for the processing and dyeing properties excellent for leaching before or after drying, resulting in excellent shrinkage, bulk and curling properties, and high shrinkage grade fibers, for converter processing Building construction items

ragend-geeignet sind. are outstanding-suitable.

- 9 -' 22 05 9 1- 9 - 22 05 9 1

Au sf ilhrung ebeispiele . . . Example examples . , ,

Beispiel 1example 1

Eine Spinnlösung eines Polymeren aus 93 Masse-% Acrylnitril, 6 Masse-% Methylacrylat und 1 Masse-% Natriuxnallylsulfonat in Dimethylformamid, mit einem Polymergehalt von 22,5 % wird durch eine 50 OOO-Lochduse zu Fäden mit einer Feinheit von 0,34 tex versponnen. Das Koagulationsbad besteht aus 55 %i. A spinning solution of a polymer of 93% by weight of acrylonitrile, 6% by weight of methyl acrylate and 1% by weight of sodium niulylsulfonate in dimethylformamide, having a polymer content of 22.5 % , is made into a yarn having a fineness of 0.34 tex by a 50,000 hole die spun. The coagulation bath consists of 55 % i.

• Dimethylformamid und 45 % Wasser und besitzt eine Temperatur von 21 C. Die Fäden werden von einem Abzugwerk mit einer Geschwindigkeit von 6,5 m/min abgezogen und in zwei nachfolgenden, aus' 55 % Dimethylformamid und 45 % Wasser bestehenden Bädern bei einer Badtemperatur von 100 0C verstreckt. Das Reckverhältnis im ersten Bad beträgt 1 : 5, im zweiten Bad 1 : 1,3» so daß ein Gesamtreckverhältnis von.1 : 6,5 resultiert. Das verstreckte Fadenkabel wird anschließend durch ein Schrumpfbad aus 65 % Dimethylformamid und 35 % Y/asser geführt. Die Temperatur des Bades beträgt 100 0C, die Verweilzeit des Kabels beträgt 3» 1 s. Die Spannung wird mit Hilfe der Abzugswalzeη so eingestellt, daß das Kabel das Schrumpfbad gerade ohne Schlaufenbildung passiert.• Dimethylformamide and 45 % water and has a temperature of 21 C. The strands are withdrawn from a draw-off at a rate of 6.5 m / min and in two subsequent baths consisting of '55 % dimethylformamide and 45 % water at a bath temperature stretched from 100 0 C. The draw ratio in the first bath is 1: 5, in the second bath 1: 1.3 »so that a total stretching ratio of 1: 6.5 results. The drawn thread cable is then passed through a shrink bath of 65 % dimethylformamide and 35 % Y / asser. The temperature of the bath is 100 0 C, the residence time of the cable is 3 »1 s. The tension is adjusted by means of the take-off roller η so that the cable passes the shrink bath straight without looping.

Hierbei tritt ein Schrumpf von 23 % ein. Die Fäden werden in anschließenden Bädern lösungsmittelfrei gewaschen, inHere, a shrinkage of 23 % occurs. The threads are washed in subsequent baths solvent-free, in

) üblicher Weise präpariert und in einem Siebtrommeltrockner bei 150 0C getrocknet.) Prepared in a conventional manner and dried in a perforated drum dryer at 150 0 C.

Die erhaltenen Fäden besitzen einen Restschrumpf von weniger als 0,5 % > eine Dehnung von 57 % und ein.Wasserrückhaltevermögen (als Kriterium für die eingetretene Strukturverdichtung) von 4,2 %. Die unter gleichen Bedingungen unter Auslassung des Schrumpfbades durch die Bandstraße gezogene Faser besitzt einen Restschrumpf von 3 %, eine Dehnung von 31 % und ein Wasserrückhaltevermögen von 7,3 %. The obtained yarns have a residual shrinkage of less than 0.5 %> an elongation of 57 % and a water retention capacity (as a criterion for the occurred structure densification) of 4.2 %. The fiber drawn under the same conditions with the omission of the shrinkage bath through the strip line has a residual shrinkage of 3%, an elongation of 31 % and a water retention capacity of 7.3 %.

- .ίο - ZZ υ ö a ι - .ίο - ZZ υ ö a ι

Beispiel _2 . .Example _2. ,

Die im Beispiel 1 beschriebene Spinnlösung wird in gleicher ' Weise zu Fäden gesponnen. Die Fäden werden in einem Verstreck-The spinning solution described in Example 1 is spun in the same 'manner to threads. The threads are in a stretched

)0 bad aus 55 % Dimethylformamid und 45 % Wasser bei 100 0C um das 5fache ihrer Länge verstreckt. Das verstreckte Fadenkabel wird anschließend durch ein Schrumpfbad aus 55 % Dimethylformamid und 45 % Wasser geführt. Die Temperatur des Bades beträgt 100 GG, die Verweilzeit des Kabels beträgt) 0 bath of 55 % dimethylformamide and 45 % water at 100 0 C stretched by 5 times its length. The drawn thread cable is then passed through a shrink bath of 55 % dimethylformamide and 45 % water. The temperature of the bath is 100 G G, the residence time of the cable is

)5 4»6 s, wobei die Fäden frei schrumpfen. Das Fadenkabel .'wird anschließend"lösungsmittelfrei gewaschen und darauf in einem 100 0G heißen Wasserbad nochmals im Verhältnis 1 : 1,5 nachgereckt, dann präpariert und getrocknet. Die erhaltenen Fäden weisen einen Restschrumpf von 2,5 % auf, besitzen eine Dehnung von 35 % sowie ein Wasserrückhaltevermögen (als Kriterium für die erzielte.Strukturverdichtung) von 3»9 Die unter gleichen Bedingungen unter Auslassung des Schrumpfbades durch die Bandstraße gezogene Faser ist in ihrem Schrumpf- und Dehnungsverhalten etwa, vergleichbar, besitzt jedoch ein Wasserrückhaltevermögen von 8 %, ) 5 4 »6 s, with the threads shrinking freely. The thread cable is then "washed solvent-free and then re-stretched in a 100 0 G hot water bath in a ratio of 1: 1.5, then prepared and dried The threads obtained have a residual shrinkage of 2.5 % , have an elongation of 35% and a water retention capacity (as a criterion for the achieved .Strukturverdichtung) of 3 »9 The pulled under the same conditions with the omission of the shrink bath through the strip line fiber is about comparable in their shrinkage and elongation behavior, but has a water retention capacity of 8 %

Beispiel 3 . ,~ · Example 3. , ~ ·

Eine Spinnlösung eines Polymeren aus 89,35 Masse~% Acrylnitril, 10 Masse-% Methylacrylat und 0,65 Masse~% Natrium-= allylsulfonat in Dimethylformamid mit einem PolymergehaltA spinning solution of a polymer of 89.35% by mass of acrylonitrile, 10% by mass of methyl acrylate and 0.65% by mass of sodium = allylsulfonate in dimethylformamide having a polymer content

>0 von 22,9 % wird durch eine 600-Lochdüse zu Fäden mit einer Feinheit von 0,34 tex versponnen. Das Koagulationsbad besteht aus 50 % Dimethylformamid und 50 % Wasser und besitzt eine Temperatur von 20 0G. Die Fäden werden von Abzugs- walzen mit einer .Geschwindigkeit von 6 m/min abgezogen und> 0 of 22.9 % is spun through a 600-hole nozzle into threads with a fineness of 0.34 tex. The coagulation bath consists of 50% dimethylformamide and 50% water and has a temperature of 20 0 G. The yarns are draw-off rollers of a .Geschwindigkeit of 6 m / min and

>5 in OTiei nachfolgenden, aus 50 % Dimethylformamid und 50 % Wasser bestehenden Bädern bei einer Badtemperatur von 100 0C im Verhältnis von 1 : 6,5 yerstreckt. Dabei beträgt das Reckverhältnis im ersten Bad 1 ί 5, im zweiten 1 : 1,3· Das verstreckte Fadenkabel wird in mehreren kalten Wasser-> 5 in OTiei subsequent, consisting of 50 % dimethylformamide and 50 % water baths at a bath temperature of 100 0 C in the ratio of 1: 6.5 extended yerstreckt. The draw ratio in the first bath is 1 ί 5, in the second 1: 1.3 · The drawn thread cable is placed in several cold water

22 05 9 122 05 9 1

bädern lösungsmittelfrei gewaschen und anschließend durch ein Schrumpfbad aus 65 % Dimethylformamid und 35 % V/asser geführt. Die Temperatur dea Bades beträgt 98 0C, die Verweilzeit des Kabels beträgt 1,4 s, wobei die Fäden frei schrumpfen. Die Fadeη werden dann nochmals nachgewaschen, dann präpariert und getrocknet. Die getrockneten Fäden v/erden über einem Bügeleisen bei einer Temperatur von 150 0C im Verhältnis 1 : 2,4 nachgereckt. Sie besitzen einen Kochschrumpf von 34 washed solvent-free and then passed through a shrink bath of 65 % dimethylformamide and 35 % V / asser. The temperature of the bath is 98 0 C, the residence time of the cable is 1.4 s, the threads shrink freely. The fadees are then washed again, then prepared and dried. The dried threads are ironed over an iron at a temperature of 150 ° C. in a ratio of 1: 2.4. They have a boiling shrinkage of 34 % »

Die unter gleichen Bedingungen unter Auslassung des Schrumpf-'340 bades durch die Bandstraße gezogenen Fäden lassen sich nach dem Trocknen bei 150 0C nur im Verhältnis 1 : .1,6 nachrecken und besitzen dann einen Kochschrumpf von 23 The drawn under the same conditions, omitting the shrink-'340 bath through the strip mill can be threads, after drying at 150 0 C only in the ratio 1: nachrecken .1,6 and then have a boiling shrinkage of 23% "

Claims (10)

1 β Verfahren zur Herstellung von Acrylfaserstoffen mit verbesserten Eigenschaften durch Naßspinnen von Lösungen von Acrylnitrilpolymeren oder -copolymereη in organischen Polymerlösungsmitteln in wäßrige Fällbäder und anschließendes Verstrecken, Waschen, Relaxieren und Trocknen der erhaltenen Fäden,· gekennzeichnet dadurch» daß die Fäden nach ihrer Verstreckung im gelfeuchten Zustand durch ein Schrumpft)ad geführt werden, welches aus einem Gemisch von Wasser und dem zur Easererspinnung verwendeten organischen Polymerlösungsmittel besteht und das auf eine Temperatur von mindestens 4-5 0C eingestellt wirde 1 β A process for the preparation of acrylic fiber fabrics having improved properties by wet spinning of solutions of acrylonitrile polymers or copolymers in organic polymer solvents in aqueous precipitation baths and subsequent drawing, washing, relaxing and drying of the resulting yarns, characterized in that the yarns after being drawn in the gel Condition by shrinkage) ad, which consists of a mixture of water and the organic polymer solvent used for Easer-spinning and which is adjusted to a temperature of at least 4-5 0 C e 2. Verfahren nach Punkt 1» gekennzeichnet dadurch, daß die Fäden nach ihrer Verstrackung durch ein Schrumpfbad aus 10 bis. 90 Masse-% Wasser und 10 bis 90 Masse~% des zur Fasererspinnung verwendeten organischen'Polymerlösungsmittels bei einer Badtemperatur von 45 °C bis zur Kochtemperatur der Badflüssigkeit und mit einer Verweilzeit von 1 bis 20 s geführt werden*2. The method according to item 1 », characterized in that the threads after their Verstrackung by a shrink bath from 10 to. 90% by mass of water and 10 to 90% by mass of the organic polymer solvent used for fiber spinning at a bath temperature of 45 ° C. to the boiling temperature of the bath liquid and having a residence time of 1 to 20 s * 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurchj daß die Fäden nach ihrer Verstreckung durch ein Schrumpfbad aus 10 bis 90 Masse-% Wasser und 10 bis 90 Masse-% Dimethylformamid bei einer Badtemperatur von 4-5 0C bis zur Koch~ temperatur der Badflüssigkeit und mit einer Verweilzeit von 1 bis 20 s geführt werden«3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the threads after their stretching through a shrink bath of 10 to 90% by mass of water and 10 to 90% by mass of dimethylformamide at a bath temperature of 4-5 0 C to the cooking temperature bath liquid and with a residence time of 1 to 20 s « 4-· Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Fäden nach ihrer Verstreckung durch ein Schrumpfbad aus Γ0 25 bis 45 Massel Wasser und 55 bis 75 Masse-% Dimethylformamid bei einer Badtemperatur von 70 0G bis zur' Kochtemperatür der Badflüssigkeit und mit einer Verweilzeit von 1 bis 10 s geführt werden * /4- · Method according to items 1 to 3, characterized in that the threads after their stretching through a shrink bath of Γ0 25 to 45 mass of water and 55 to 75% by mass of dimethylformamide at a bath temperature of 70 0 G until 'cooking temperature of the bath liquid and with a residence time of 1 to 10 s * / * 13 -* 13 - 2205 9 12205 9 1 5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Fäden unmittelbar im Anschluß an ihre in einer oder mehreren Stufen erfolgte Verstrickung durch das Schrumpfbad geführt, anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.5. The method according to item 1, characterized in that the threads are performed immediately following their entanglement in one or more stages through the shrink bath, then washed with water and dried. 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Päden nach ihrer in einer oder mehreren Stufen erfolgten Verstreckung zunächst gewaschen, dann durch das Schrumpfbad geführt und abschließend nochmals gewaschen und dann getrocknet werden. . ... .6. The method according to item 1, characterized in that the threads are first washed after their drawing in one or more stages stretching, then passed through the shrink bath and finally washed again and then dried. , .... 7· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verstreckten Päden spannungslos durch das Schrumpfbad geführt werden.7 · Method according to item 1, characterized in that the stretched threads are guided without tension through the shrinking bath. 8· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Höhe des Schrumpfes der Päden im Schrumpfbad durch Einstellen der Umdrehungsgeschwindigkeiten des Einlauf- und Abzugsaggregates gesteuert8 · Method according to item 1, characterized in that the amount of shrinkage of the threads in the shrink bath controlled by adjusting the rotational speeds of the inlet and outlet unit g.G. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ausgeschrumpften Päden vor der Trocknung einer ITachreckung unterworfen werden.Method according to item 1, characterized in that the shrunk-off threads are subjected to IT stretching before drying. 10· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ausgeschrumpften Päden nach ihrer Trocknung einer Uachreckung unterworfen werden.10 · Method according to item 1, characterized in that the shrunk-off threads are subjected to a Uachreckung after their drying.
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