DD143088A1

DD143088A1 - PROCESS FOR THE GALVANIC DEPOSITION OF ADHESIVE ALUMINUM

Info

Publication number: DD143088A1
Application number: DD21228979A
Authority: DD
Inventors: Joachim Eckert; Hartmuth Koelling
Original assignee: Joachim Eckert; Hartmuth Koelling
Priority date: 1979-04-18
Filing date: 1979-04-18
Publication date: 1980-07-30

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von haft- und biegefesten Aluminiumüberzügen insbesondere auf kohlenstoff-; und niedrigleyierten Stählen sowie Buntmetallen aus 1 einer organischen, aluminiumchlorid- und hydridhaltigen Elektrolytlösung. Äußerst haft- und biegefeste Aluminiümüberzüge werden dadurch erhalten, indem die in bekannter Weise mechanisch oder chemisch gereinigten Werkstücke zunächst einer Tauchspülung mit einem organischen Lösungsmittel, das mindestens 6% einer organischen Säure aus der Reihe der aromatischen Ilydroxycarbonsäuren enthält, unterzogen v/erden und sodann die Galvanisierung mittels eines bekannten Totrahydrofuran-Hydridbades durchgeführt wird, dem mindestens 4 Vol-% einer Verbindung aus der Gruppe der endätändig mono- oder dichlorierten aliphatischen Äther als. Abscheidungsmodifizierungsmittel zugesetzt werden.The invention relates to a method for electrodeposition of adhesion and bending resistant aluminum coatings in particular carbon-; and low-alloy steels and non-ferrous metals from 1 an organic, aluminum chloride and hydride-containing Electrolyte solution. Extremely adhesion and bending resistant aluminum coatings are obtained by mechanically or in a known manner chemically cleaned workpieces first with a submersible rinse an organic solvent containing at least 6% of an organic Contains acid from the series of aromatic Ilydroxycarbonsäuren, subjected to and then the galvanization by means of a known Totrahydrofuran hydride bath is performed, the at least 4% by volume of a compound from the group of the end-user mono- or dichlorinated aliphatic ether as. Deposit modifiers be added.

Description

a- 212 a- 212

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von haftfestem AluminiumProcess for the galvanic deposition of adherent aluminum

Galvanisch. abgeschiedenes Aluminium ist wegen einer Reihe sehr •vorteilhafter Eigenschaften für viele Zwecke der Oberflächentechnik besonders geeignete Solche Eigenschaften sind beispielsweise seine silberhelle, leicht auf Hochglanz polierbare und an Raumluft nicht dunkel anlaufende Oberfläche, seine Porenarmut, hohe Reinheit, Duktilität, Korrosions- und Temperaturbeständigkeit, seine cute elektrische und Wärmeleitfähigkeit, sein hohes Licht- und V/ärraereflexionsvermögen oder seine vorzügliche Anodisierbar- und farbklare Sinfärbbarkeit. Zahlreiche Applikationen ergeben sich hieraus z. B. auf dom Sektor des Korrosionsund Verschleißschutzes, der Dekorativschichten, des optischen und wissenschaftlichen Gerätebaus, der Elektrotechnik und Elektronik,Galvanically. deposited aluminum is particularly suitable for many purposes of surface technology because of a number of very advantageous properties. Such properties are, for example, its silver-bright surface which is easily polished to a high gloss and does not tarnish against ambient air, its pore poverty, high purity, ductility, corrosion and temperature resistance cute electrical and thermal conductivity, its high light and ultraviolet reflectance, or its excellent anodisable and color-fast dyeability. Numerous applications result from this z. B. on dom sector of corrosion and wear protection, decorative coatings, optical and scientific equipment, electrical engineering and electronics,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von haft- und biegefesten Aluminiumübcrzügen insbesondere auf Werkstücken aus Kohlenstoff- und niedriglegierten Stählen sowie Buntmetellen, vorzugsweise Bronzen, aus einem organischen, aluminiumhalogenid- und hydridhaltigeη Elektrolyten.The invention relates to a process for the electrodeposition of adhesion and bending resistant aluminum coatings, in particular on workpieces made of carbon and low-alloy steels and non-ferrous metals, preferably bronzes, from an organic, aluminum halide and hydride-containing electrolyte.

Charakterisierung der bekannten Lösungen: Es ist bekannt, daß sur galvanischen Abscheidung von Aluminium z. Bo sogenannte Hydridbäder verwendet werden können (vergleiche DS - OS 2063 599, DE - A3 1 771 116, US - PS 3 595 760, GB- PS 1 235 892, Fr - PS 1 585 CO3, JP - PS. 7 344 608), welche 'vorv:iegend Alutnini.urccblorid und Lithium- oder Lithiumaluniniumhydrid als gelöste Salze und Äther, seist Diäthyläther· oder Tetrahydrofuran (Till'¹), als Lösun-siaittel enthalten« Beim gegenwärtigen Cha characterization of the known solutions: It is known that on galvanic deposition of aluminum z. Bo so-called hydride baths can be used (compare DS-OS 2063 599, DE-A3 1 771 116, US Pat. No. 3,595,760, GB-PS 1 235 892, Fr-PS 1 585 CO3, JP-PS 7 344 608) which contains mainly Alutnini.urccblorid and lithium or lithium aluminum hydride as dissolved salts and ether, diethyl ether or tetrahydrofuran (Till ' ¹ ), as a solvent

2122bV21 22b V

Stand dor Entwicklung ist. das aus solchen Bädern bei normaler Temperatur ζ·. B. auf Stählen 'abgeschiedene Aluminium jedoch nur dann hinreichend haftfest, wenn metallisch reine Werkstück-Status of the development is. that from such baths at normal temperature ζ ·. However, for example, aluminum deposited on steels can only be sufficiently adherent if metallically pure workpiece

Oberflächen vorliegen, oder wenn vor dem galvanischen Veialuminier en dünne Zwischenschichten, beispielsweise aus Kupfer, als .Haftvermittler aufgebracht werden, was beides mit aufwendigen Vorbehandlungen verbunden ist_o Surfaces are present, or if before the galvanic Veialuminier en thin intermediate layers, for example of copper, are applied as .Alternative, both of which is associated with elaborate pretreatment _o

Ziel der'Erfindung; Aim of the invention;

Der Erfindung liegt das Ziel zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem vor allein aus Tetrahydrofuran-Hydridbädern sehr haft- und biegefeste Aluminiumüberzüge insbesondere auf Stählen und Euntmetallen auch ohne aufwendige Vorbehandlung, bei Stählen insbesondere ohne das Aufbringen von Zwischenschichten, erhalten werden·The invention is based on the object of providing a process with which very adhesive and flexurally resistant aluminum coatings, especially on steels and non-ferrous metals, can be obtained even without costly pretreatment, in particular without the application of intermediate layers, from tetrahydrofuran hydride baths.

Essence of the invention:

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die durch mechanische _t oder chemische Reinigung erzeugte blanke Substratoberflächo bis zur eigentlichen Veraluminierung zu konservieren und die bekannten Hydridbäder durch geeignete Zusätze so zu modifizieren, daß mit der elektrolytischen Abscheidung des Aluminiums eine hohe Haft- und Biegefestigkeit der Aluminiumübeirzüge insbesondere auf Substraten aus Kohlenstoff- und niedrig^e-: gierten Stählen sowie Buntmetallen, vorzugsweise Bronzen, erhalten wird.The object of the invention is to preserve the bare Substratoberflächo generated by mechanical _t or dry cleaning to the actual Veraluminierung and modify the known hydride baths by suitable additives so that with the electrolytic deposition of aluminum high adhesion and flexural strength of Aluminiumübeirzüge particular on substrates of carbon and low-alloyed steels as well as non-ferrous metals, preferably bronzes.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das zu veraluminierende Werkstück unmittelbar nach erfolgter mechanischer oder chemischer Reinigung der Oberfläche zunächst einer Tauchspülung mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton oder Tetrahydrofuran, unterzogen wird, welches mindestens 6 Masseprozent einer organischen Säure aus der Reihe der aromatischen Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Salicylsäure, enthält, wodurch flach, Verdunsten des Lösungsmittels die durch die vorangegangene !Reinigung erzielte metallisch blanke Substrate Oberfläche über einen längeren Zeitraum konserviert wird. Dia Beschichtung mit Aluminium erfolgt dann aus einem bekannten Tctrahydrofuran-Hydridbad, dem mindestens 4 Volumenprozent einer Verbindung aus der Gruppe der endständig mono- oderAccording to the invention the object is achieved in that the workpiece to be aluminized immediately after mechanical or chemical cleaning of the surface is first subjected to a dip rinse with an organic solvent, preferably acetone or tetrahydrofuran, which at least 6 percent by mass of an organic acid from the series of aromatic hydroxycarboxylic acids , preferably salicylic acid, whereby, flat, evaporation of the solvent, the metallic bare substrate surface obtained by the preceding cleaning is preserved surface over a longer period of time. Dia coating with aluminum is then carried out from a known Tctrahydrofuran hydride bath containing at least 4 percent by volume of a compound from the group of terminal mono- or

dichloricrten aliphatischen Äther, vorzugsweise 2-Chlordiäthylathor, als JToschcidungsraodifisierungsmittel zugesetzt worden,. Bei Einhaltung der für die .Tctrahydr-ofuran-IIydridbader bekannten Elektrolysobedingun^en, wie. Stromdichte oder Konsentration an Aluminiuachlorid und Lithiunaluminiumhydrid, besitzen die z. B. auf Fein- oder -Tiefziehblech abgeschiedenen Aluminiuuischichton eine genauso gute Haft- und Biegefestigkeit wie beispielsweise galvanisch aufgebrachte Kupfer-, Zinn-· oder Zinkschichten. Das erfindungs^eLiäße Verfahren ist überall dort besonders wirtschaftlich, wo metallisch blanke Oberflächen bereits durch den Bearbeitnngsprozeß, wie Drehen, Fräßen, Schleifen, geschaffen werden. :Dichlorinated aliphatic ether, preferably 2-Chlordiäthylathor, as JToschcidungsraodifisierungsmittel been added. By adhering to the electrolysis conditions known for .Tctrahydr-ofuran-IIydridbader, such as. Current density or Consentration of aluminum chloride and lithium aluminum hydride, the z. B. deposited on fine or -Diefziehblech aluminum alloy a just as good adhesion and bending strength as, for example, electrodeposited copper, tin or zinc layers. The method according to the invention is particularly economical wherever metallic bright surfaces are already created by the processing process, such as turning, milling, grinding. :

Ausführunrrsboi spiele; Executing unrrsboi s piele;

1.· Ein 0,3 mm dickes Blech aus Kohlenstoffstahl wurde mechanisch gereinigt und anschließend in eine Lösung von 10 % Salicylsäure in Aceton getaucht. Nach Verdunsten des Lösungsmittels wurde die erfindungsgeraäß vorbehandelte Probe in einem Tetrahydrofuran-Hydrid-Bad vom Volumenverhältnis Tetrahydrofuran zu Benzol von 1 : 1 und vom Molzahlverhält- nis Aluainiumchlorid zu Lithiumaluminiumbydrid von 1 : 1 und der Gesamtkonzentration an Aluminiumsalz von Ί,0 mol/1, das erfindungsgemäß 5 Vol.-% 2-Chlordiäthyläther enthielt,1. A 0.3 mm thick sheet of carbon steel was mechanically cleaned and then immersed in a solution of 10 % salicylic acid in acetone. After evaporation of the solvent, the sample pretreated according to the invention was dissolved in a tetrahydrofuran-hydride bath of 1: 1 by volume of tetrahydrofuran to benzene and of the molar ratio of aluminum chloride to lithium aluminum hydride of 1: 1 and the total aluminum salt concentration of Ί.0 mol / l. which according to the invention contained 5% by volume of 2-chloroethyl ether,

beim Kaumtemperatur und einer Stromdichte von 3 A/dm veialuminiert. Die erhaltene Aluminiumschicht von einer Dicke von etwa 10jim war äußerst haft- und biegefest. Das veraluminierte Stahlblech'ließ sich zum Beispiel falzen, schneiden, stanzen, ohne daß die Aluminiumschicht abplatzte.at low temperature and a current density of 3 A / dm veialuminiert. The resulting aluminum layer of about 10 mm thick was extremely adhesive and resistant to bending. The aluminized steel sheet, for example, could be folded, cut, punched without the aluminum layer peeling off.

2. Ein o,5 mm dickes Blech aus niedriglegiertom Stahl wurdet gebeizt und anschließend in eine B^ige Salicylsäurelösung in Tetrahydrofuran getaucht. Nach Verdunsten des Lösungs_r mittels wurde die erf indungsgeunäß vorbehandelte Probe in einem Tetrahydrofuran-Hydrid-Bad vom Volumenverhältnis Tetrahydrofuran au Benzol von 3 ^: 2 und vom Molzahlverhältnis Aluminiumchlorid zu Lithiumlu:niniur;ihydrid von 3 ^: 1' und der Gesaiatkonzontrction zu Aluniniurasalz von 1,2 mol/1, dem erfindungs^emäß ? Vol.-% 2-Chlordiäthyläther zugesetzt wurden, bei einer Stroadichto von 2, A/dm veraluminiert.; Dio etwa '12/in dicke Alurainiumschicht war äußerst haft- und biegefest ,' wie Untersuchungen mit Hilfe des Tiefziehtests nach ERICHSEN bewiesen» ·2. An o, 5 mm thick sheet of low alloy steel was pickled and then dipped in a solution of salicylic acid in tetrahydrofuran. After evaporation of the solvent _r by means of the erf indungsgeunäß pretreated sample was dissolved in a tetrahydrofuran-hydride bath from the volume ratio of tetrahydrofuran au benzene ^3: niniur; ihydrid of ^3: 2 and the molar number ratio of aluminum chloride to Lithiumlu 1 'and the Gesaiatkonzontrction to Aluniniurasalz of 1 , 2 mol / 1, according to the invention? Vol .-% of 2-Chlordiäthyläther were added, at a Stroadichto of 2, A / dm veraluminiert .; Dio about '12 / in thick Alurainium layer was extremely resistant to adhesion and bending, 'as evidenced by investigations using the thermoforming test according to ERICHSEN »·

3. Eine Probo aus Phosphorbronze wurde chemisch gereinigt und anschließend in eine Lösung von 10 % Salicylsäure in Aceton getaucht» Wach Verdunsten des Lösungsmittels wurde die erfindungsgeipäß vor-behandelte Probe in einem Tetrabydrofuran-Hydrid-Elektrolyten vom Volumenverhältnis Tetrahydrofuran zu Benzol von 1 ! 1 und vom Molzahlverhältnis von Aluminiumchlorid zu Lithiumaluminiumhydrid von 1 : 1 bei einer Gesamtkonzentration an Aluminiumsalz von 1,0 mol/1, dom erfindungsgemäß 5 Vol.-% 2-Chlordiäthyläther zugesetzt wurden,3. A phosphor bronze bronze was chemically cleaned and then immersed in a solution of 10 % salicylic acid in acetone. "Wax Evaporation of the solvent was the pretreated sample according to the invention in a tetrahydrofuran-hydride electrolyte tetrahydrofuran to benzene volume ratio of 1! 1 and the molar ratio of aluminum chloride to lithium aluminum hydride of 1: 1 at a total concentration of aluminum salt of 1.0 mol / 1, dom according to the invention 5 vol .-% 2-Chlordiäthyläther were added,

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bei einer Stromdichte von 2 A/dm mit einer etwa 10 yam dicken Aluminiuaschicht überzogen« Die veraluminierte Bronzeprobe ließ sich gut mechanisch bearbeiten, ohne daß dabei die AIuminiumcchipht abblätterte.coated at a current density of 2 A / dm with an aluminum oxide layer about 10 ym thick. "The aluminized bronze sample could be mechanically worked well without the aluminum chip peeling off.

4. Ein Zinkblech wurde gebeizt und anschließend in eine 12%i£e Salicylsäure-Lösung in Aceton getaucht* Nach Verdunsten des Lösungsmittels wurde die erfindunrssemäß vorbehandelte Probe in einem Tetrahydrofuran-Hydrid-L'lektrolyten vom Voluraenverhältnis Tetrahydrofuran zu Benzol von 1 : 1 und vom Molzahlverhältnis von AluniiniuiQchlorid zu Lithiuaaluainiumhydrid von 1 : 1 bei einer Gesaiatkonzentration an Aluminiumsalz von 1 raol/1, der erfindun^sgemäß 6 VoI·-% 2-Chloxdi-4. A zinc sheet was pickled and then immersed in a 12% salicylic acid solution in acetone. After evaporating the solvent, the sample pretreated according to the invention was in a tetrahydrofuran-hydride-L'lektrolyten the Voluraenverhältnis tetrahydrofuran to benzene of 1: 1 and of the molar ratio of AluniiniuiQ chloride to lithium anhydride of 1: 1 at a total acid concentration of aluminum salt of 1 mol / l, which according to the invention is 6% by volume - 2-chloro

äthyläther enthielt, bei einer Stromdichte von 5 A/dra elektrolytisch veraluminiert. Die erhaltene_/etwa 12 nra dicke AIuroiniurnschicht war äußerst haftfest. Das veralunrLnierte Zinkblech ließ sich beispielsweise sä^en und schneiden, ohne daß die Alurniniumschicht an der Schnittfläche abplatzte»Ethyl ether contained, electrolyzed at a current density of 5 A / dra electrolytically. The obtained _/ about 12 nm thick AIuroiniurnschicht was extremely adherent. For example, the dissimilar zinc sheet could be sliced and cut without the aluminum layer peeling off the cut surface »

Claims

invention claim

1. A process for the electrodeposition of adherent aluminum in particular on carbon and low-alloyed steels and non-ferrous metals, preferably bronzes, from an 'organic, aluminum chloride and hydride-containing electrolyte, characterized in that the aluminization in combination with a special pretreatment as the last preparation step and with addition of a deposition modifier to a known tetrahydrofuran hydride bath under otherwise known electrolysis conditions.

2 * Method according to item 1, characterized in that the. veraluminierenden samples after mechanical or chemical cleaning of the surface immediately in a solution of at least 6 % of an aromatic hydroxycarboxylic acid, preferably salicylic acid, immersed in acetone or tetrahydrofuran and the coating is carried out after evaporation of the solvent.

3. The method according to item 1, characterized in that the known, preferably still containing benzene tetrahydrof uranium hydride baths at least

4 vol .-% of a compound from the group of terminally mono- or dichlorinated aliphatic ether, preferably 2-Chlordiäthyläther be added as Abecheidungsmodifizierungsmittel and the electrodeposition of aluminum, takes place under the known electrolysis conditions.