DD140140A1

DD140140A1 - METHOD FOR PRODUCING A STABLE SODIUM CARBONATE PERHYDRATE

Info

Publication number: DD140140A1
Application number: DD20934978A
Authority: DD
Inventors: Rainer Windisch; Wolfgang Thiele; Eberhard Henze
Original assignee: Rainer Windisch; Wolfgang Thiele; Eberhard Henze
Priority date: 1978-11-28
Filing date: 1978-11-28
Publication date: 1980-02-13
Also published as: DD140140B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines stabilen Natriumkarbonat-Perhydrats als bleichende Komponente in Wasch- und Bleichmittelmischungen durch Aufsprühen stabilisierter, Magnesiumsilikat in kolloidaler Verteilung enthaltender Wasserstoffperoxidlösungen auf ein in Bewegung befindliches Natriumkarbonat und Trocknung der gebildeten Mischung unter schonenden Bedingungen in der Endphase, wobei das Trocknungsmedium, vorzugsweise Warmluft, mit Temperaturen von 50 Grad C bis 80 Grad C angewandt wird, dadurch gekennzeichnet, dass nur bis zu einem Restwassergehalt von 1 bis 5 Ma.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Ma.-%, getrocknet wird, die bereits während der Trocknung in homogener Verteilung im Trockengut vorliegende Magnesiumsilikatmenge auf 1 bis 2 g/kg, bezogen auf das Endprodukt, begrenzt wird und weitere, zur Bildung von Magnesiumsilikaten befähigte Substanzen dem Produkt in der Weise zugeführt werden, das ein überschüssiges gelöstes Silikat, z.B. Natriumsilikat in einer Menge bis zu 5 g/kg (berechnet als SiO ind 2) bereits mit dem Wasserstoffperoxid zugegeben wird, während ein Magnesiumsalz, vorzugsweise granuliertes bzw. kristallines wasserfreies Magnesiumsulfat dem fertigen Produkt in einer Menge von 10 bis 50 g/kg zugesetzt wird.A process for the preparation of a stable sodium carbonate perhydrate as a bleaching component in washing and bleaching mixtures by spraying stabilized, containing magnesium silicate in colloidal distribution hydrogen peroxide solutions on a moving sodium carbonate and drying the mixture formed under mild conditions in the final phase, wherein the drying medium, preferably hot air , is applied at temperatures of 50 degrees C to 80 degrees C, characterized in that only to a residual water content of 1 to 5 wt .-%, preferably 2 to 4 wt .-%, dried, which already during the drying in homogeneous distribution in dry matter present magnesium silicate amount to 1 to 2 g / kg, based on the final product is limited and further, capable of forming magnesium silicates substances are supplied to the product in the manner that an excess dissolved silicate, eg Sodium silicate in an amount of up to 5 g / kg (calculated as SiO 2) is already added with the hydrogen peroxide, while a magnesium salt, preferably granulated or crystalline anhydrous magnesium sulfate is added to the finished product in an amount of 10 to 50 g / kg ,

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen Natriumkarbonat-Perhydrats, welches sich als bleichende Komponente in festen Wasch- und Bleichmittelmischungen eignet und sich sowohl durch eine gute Lagerstabilität in der festen Mischung als auch durch eine hohe Stabilität in der wäßrigen Bleich- und Waschflotte auszeichnet. Hierdurch ist es besonders geeignet zur Substitution von Natriumperborat in festen Wasch- und Bleichmittelmischungen, ohne daß es in der wäßrigen Lösung zu einem schnelleren Zerfall und damit zu erhöhter Faserschädigung kommt.The invention relates to a process for preparing a stable sodium carbonate perhydrate, which is suitable as a bleaching component in solid detergent and bleach mixtures and is characterized both by a good storage stability in the solid mixture and by a high stability in the aqueous bleaching and wash liquor , This makes it particularly suitable for the substitution of sodium perborate in solid detergent and bleach mixtures, without there being a faster disintegration and thus increased fiber damage in the aqueous solution.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Gegenüber dem vorwiegend in festen Wasch- und Bleichmittelmischungen als Aktivsauerstoffträger zum Einsatz kommenden Natriumperborat_t einer· echten Peroxoverbindung, ergeben sich bei der Substitution durch Natriumkarbonat-Perhydrat Nachteile durch die geringere Lagerbeständigkeit in den festen Mischungen und auch durch den stärkeren Wasserstoffperoxidzerfall in wäßrigen Lösungen. Letzteres beruht auf der höheren Alkalität des nach Abspaltung des Wasserstoffperoxids in der wäßrigen Lösung vorliegenden Natriumkarbonats im Vergleich zum Natriummetaborat. Unter Bleichbedingungen führt aber ein schnellerer Wasserstoffperoxidzerfall bekanntlich zu einer größeren Faserschädigung. Dem wird sowohl durch eine optimale Stabilisierung der Wasch- und Bleichmittelformulierungen, als auch durch spezielle Stabilisierung des Natriumkarbonat-Perhydrats eingegengewirkt.Compared to the predominantly coming in solid washing and bleaching agent mixtures as active oxygen carriers used sodium _t a · real peroxo compound, resulting in the substitution of sodium carbonate perhydrate disadvantages due to the lower shelf life in the solid mixtures and also by the stronger hydrogen peroxide decomposition in aqueous solutions. The latter is due to the higher alkalinity of the present after removal of the hydrogen peroxide in the aqueous solution of sodium carbonate compared to the sodium metaborate. Under bleaching conditions, however, faster hydrogen peroxide decomposition is known to result in greater fiber damage. This is counteracted both by optimum stabilization of the washing and bleaching formulations, as well as by special stabilization of the sodium carbonate perhydrate.

Bei der Herstellung von Natriumkarbonat-Perhydrat nach dem ,,trockenen Verfahren*' durch Aufsprühen von Wasserstoffperoxidlösung mit 35 bis 90 Ma.-% H_nO- (z.B. DE-OS 2 133 566, DE-OS 2 344 017, DD-PS 114 051) auf teilchenförmiges Natriumkarbonat erfolgt die Stabilisierung vorzugsweise durch Magnesiumsilikat, Natriumsilikate und Kieselsäure allein oder als Mehrkompqnentenstabilisator in Verbindung mit anderen stabilisierend wirkenden Substanzen, wie organische Komplexbildner, z.B. Athylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure (z.B. DE-AS 1 060 849, DE-OS 2 641 220) oder Phosphate, z.B. Natriumtripolyphosphat, Natriumhexametaphosphat,In the production of sodium carbonate perhydrate by the 'dry process *' by spraying with hydrogen peroxide solution with 35 to 90% by mass of H _n O (eg DE-OS 2,133,566, DE-OS 2,344,017, DD-PS 114 051) on particulate sodium carbonate, the stabilization is preferably carried out by magnesium silicate, sodium silicates and silica alone or as Mehrkompqnentenstabilisator in conjunction with other stabilizing substances such as organic complexing agents, eg ethylenediaminetetraacetic, Diäthylentriaminpentaessigsäure (eg DE-AS 1 060 849, DE-OS 2,641 220) or phosphates, eg sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate,

Phosphoniumverbindungen (z.B. FR-PS 1 113 332, FR-PS 999 775), um nur einige der großen Palette der.dazu vorgeschlagenen Verbindungen zu nennen.Phosphonium compounds (e.g., FR-PS 1,113,332, FR-PS 999,775), to name just a few of the wide range of compounds proposed.

Beim ,,trockenen Verfahren'' besteht das Problem der Stabilisierung aber nicht allein in der Auswahl des geeigneten Stabilisatorsystems, es muß auch möglichst homogen und feindispers in das Endprodukt eingearbeitet werden, um seine größere Wirksamkeit zu entfalten. Dies bereitet besonders bei den in Wasser und Wasserstoffperoxid unlöslichen Stabilisatoren Magnesiumsilikat und Kieselsäure größere Schwierigkeiten. Es ist allgemein bekannt, daß das Natriumkarbonat-Perhydrat dann einen geringen Verlust an Aktivsauerstoff bei Lagerung als Reinsubstanz oder als Bestandteil der Waschmittelmischung aufweist, wenn es möglichst wenig zersetzend wirkende Verunreinigungen enthält, die Stabilisatoren homogen, feindispers und in genügender Menge eingearbeitet sind und der Gehalt an Feuchtigkeit und der nachträgliche Zutritt von Wasser minimal gehalten werden. Dabei wird Magnesiumsilikat als wichtigster Stabilisator anerkannt, oft aber mit den obengenannten stabilisierend wirkenden Verbindungen kombiniert. Nach neueren Verfahren ist es möglich, die homogene und feindisperse Einarbeitung größerer Mengen an Magnesiumsilikat oder Kieselsäure sowohl durch stabile Einarbeitung des Magnesiumsilikats bzw. der Kieselsäure in kolloidaler Form in das verwendete Wasserstoffperoxid (DD-PS 138 191} als auch durch Aufbringen von echt oder kolloidal gelösten Silikaten,In the "dry process", however, the problem of stabilization is not only in the selection of the appropriate stabilizer system, it must also be incorporated as homogeneously and finely dispersed in the final product in order to develop its greater effectiveness. This causes greater difficulties, especially in the insoluble in water and hydrogen peroxide stabilizers magnesium silicate and silica. It is well known that the sodium carbonate perhydrate then has a low loss of active oxygen when stored as a pure substance or as a component of the detergent mixture, if it contains as little decomposing impurities, the stabilizers are incorporated homogeneously, finely dispersed and in sufficient amount and the content moisture and the subsequent access of water are kept to a minimum. In this case, magnesium silicate is recognized as the most important stabilizer, but often combined with the above-mentioned stabilizing compounds. According to recent methods, it is possible, the homogeneous and finely dispersed incorporation of larger amounts of magnesium silicate or silica both stable incorporation of the magnesium silicate or silica in colloidal form in the hydrogen peroxide used (DD-PS 138 191} and by applying real or colloidal dissolved silicates,

2+ z.B. Kieselsäure-Hydrosol, auf ein mit Mg -Ionen stabilisiertes Natriumkarbonat-Perhydrat, allerdings in weniger homogener Weise (US-PS 3 951 838), sowie nach einer Reihe weniger wirkungsvoller Techniken zu erreichen. In bekannter Weise werden aber auch handelsübliche Magnesiumsilikate, z.B. in Form von Pasten oder Pulvern, während oder nach der Herstellung eingearbeitet. Die Produkte werden in der Regel möglichst gut getrocknet, wobei der Wassergehalt bis unter 1 Ma.-%, mit speziellen Trocknungstechniken sogar bis auf 0,001 bis 0,2 Ma.-% gesenkt wird (z.B. DE-OS 2 631 918). Damit wird der Bedeutung des 2+ e.g. Silica hydrosol, to achieve a Mg-ion stabilized sodium carbonate perhydrate, albeit in a less homogeneous manner (U.S. Patent 3,951,838), as well as a number of less effective techniques. However, commercially available magnesium silicates, e.g. in the form of pastes or powders, incorporated during or after preparation. As a rule, the products are dried as well as possible, the water content being reduced to less than 1% by mass, and even as low as 0.001 to 0.2% by mass using special drying techniques (for example DE-OS 2 631 918). This is the meaning of the

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Wassergehaltes für die Zersetzungsneigung des Aktivsauerstoffs Rechnung getragen. Dem entsprechen auch·Bestrebungen, den Feuchtegehalt von Mischungen aus Natriumkarbonat-Perhydrat und den übrigen Detergensbestandteilen zu senken und durch geeignete wasserundurchlässige Verpackungen zu bewahren. Die Trocknung des Natriumkarbonat-Perhydrats wird dabei in der Regel in üblichen Trocknungsapparaten, beispielsweise im Wirbelbett, in Trommeltrocknerη oder in Vakuumtrocknern, unter schonenden Bedingungen vorgenommen, wobei bei Verwendung eines Trocknungsmediums dieses auf Temperaturen von 40 C bis 100 °C, meist aber 50 °C bis 80 ⁰C, vorgewärmt wird. Schärfere Bedingungen trifft man in z.B. Sprütrocknern an, wobei das Produkt nur kurze Zeit mit dem hocherhitzten Trocknungsmedium Kontakt hat. Das Ziel aller Verfahren ist eine möglichst weitgehende Trocknung bei geringsten AktivsauerstoffVerlusten. Trotz guter Stabilisierung und Trocknung besteht indessen keine Gewähr, daß man ein lagerstabiles Produkt erhält. Es zeigt sich, daß Produkte mit gleichem Magnesiumsilikat sowie Aktivsauerstoff — und Wassergehalt ohne erkenntlichen Grund bereits bei Lagerung der Reinsubstanzen stark differierende Zersetzungsraten des Aktivsauerstoffs aufweisen können. Um mit einer Sicherheit, wie sie für wirtschaftliche Verfahren gefordert wird, ein lagerstabiles Produkt zu erhalten, ist es also erforderlich, das Problem der Stabilität nicht auf den Stabilisator allein zu begrenzen, sondern auf alle möglichen Einflüsse stofflicher und technologischer Natur zurückzuführen.Water content for the tendency to decompose the active oxygen accounted for. This is also in accordance with · efforts to reduce the moisture content of mixtures of sodium carbonate perhydrate and the other detergent ingredients and to preserve it by suitable water-impermeable packaging. The drying of the sodium carbonate perhydrate is usually carried out in conventional drying apparatus, for example in a fluidized bed, in Drummeltrocknerη or in vacuum dryers, under mild conditions, wherein when using a drying medium this to temperatures of 40 C to 100 ° C, but usually 50 ° C to 80 ⁰ C, preheated. Harsher conditions can be found in, for example, spray dryers, the product only having contact with the highly heated drying medium for a short time. The aim of all processes is to dry as far as possible at the lowest possible oxygen losses. However, despite good stabilization and drying, there is no guarantee that a storage-stable product will be obtained. It can be seen that products with the same magnesium silicate and active oxygen and water content can already have very differing decomposition rates of the active oxygen during storage of the pure substances without any apparent reason. In order to obtain a storage-stable product with safety as required for economical processes, it is therefore necessary not to limit the problem of stability to the stabilizer alone, but to attribute it to all possible influences of a material and technological nature.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Stabilität des Natriumkarbonat-Perhydrats, daß in obengenannter Weise mit einer ausreichend großen Menge homogen und feindispers eingearbeiteten Magnesiumsilikats und einem weiteren Stabilisator, z.B. EDTA, gegen AktivsauerstoffVerlust bei Lagerung der festen Mischung stabilisiert ist, durch Anwendung geeigneter Verfahrensparameter bei der Herstellung, Stabilisierung und Trocknung reproduzierbar zu erhalten und die stabilisierende Wirkung obengenannter Zusätze maximal nutzbar zu machen.The aim of the invention is the stability of the sodium carbonate perhydrate, which in the above manner with a sufficiently large amount of homogeneous and finely incorporated magnesium silicate and another stabilizer, e.g. EDTA, is stabilized against active oxygen loss during storage of the solid mixture to obtain reproducible by applying suitable process parameters in the production, stabilization and drying and to maximize the stabilizing effect of the above additives.

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Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Wahl geeigneter Verfahrensparameter bei der Herstellung, Stabilisierung und Trocknung des Natriumkarbonat-Perhydrats eine gleichbleibende Stabilität des festen Natriumkarbonat-Perhydrats zu erreichen und damit den bisherigen Mangel, der darin besteht, daß trotz gleichbleibend guter Stabilisierung und bei Verwendung derselben Rohstoffe und Erhalt eines offensichtlich gleichartigen Produktes schwankende Stabilitätswerte beobachtet werden, abzuhelfen.The invention has for its object to achieve by choosing suitable process parameters in the preparation, stabilization and drying of the sodium carbonate perhydrate a stable stability of the solid sodium carbonate perhydrate and thus the previous shortcoming, which is that despite consistently good stabilization and use the same raw materials and obtaining an obviously similar product fluctuating stability values are observed to remedy.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die Trocknungsbedingungen, unabhängig davon, ob die Trocknung eine separate Verfahrensstufe darstellt oder mit der Anlagerung des Wasserstoffperoxids gekoppelt wird, so gewählt werden, daß eine überhitzung des Trockengutes in jeder Phase des Vorganges vermieden wird und daß die Trocknung in ihrer Endphase unter zunehmend schonenden Bedingungen verläuft und bei Erreichung eines Restwassergehaltes von wenigen Prozent beendet wird, wobei als weitere Maßnahme der Gehalt an Magnesiumsilikat auf die zur Stabilisierung in fester Phase unerläßliche Menge begrenzt werden kann. So wurden z.B. Produkte hergestellt, die einen Magnesiumsilikatgehalt von ca. 8 g/kg besaßen. Das Magnesiumsilikat wurde während der Herstellung im Wasserstoffperoxid kolloidal gelöst zugeführt und lag im Produkt in kolloidaler Verteilung vor. Außerdem wurde mit dem Wasserstoffperoxid EDTA in einer Menge zugegeben, die einen Gehalt von ca. 0,1 g/kg im Produkt ergab. Diese Produkte wurden bereits während der Zugabe des Wasserstoffperoxids, in anderen Fällen erst danach, mit einem Warmluftstrom getrocknet. Die Trocknung wurde in einer Drehtrommel vorgenommen. Das Trocknungsmedium wurde auf 80 C vorgewärmt. Die Trocknung wurde in mehreren Fällen bis zu einem Restwassergehalt des Produktes von 0,2 Ma.-% bis 1,0 Ma.-% betrieben, in anderen Fällen erhielt man nach vorzeitigem Abbruch die erfindungsgmäßen Produkte mit einem Wassergehalt von 2 Ma.-% bis 4 Ma.~%. Letztgenannte Produkte verloren während einer 6monatigen Lagerung in GlasflaschenAccording to the invention this is achieved in that the drying conditions, regardless of whether the drying is a separate process stage or coupled with the addition of hydrogen peroxide, be chosen so that overheating of the dry material is avoided in each phase of the process and that the drying in their final phase under progressively mild conditions and ends when a residual water content of a few percent is reached, and as a further measure the content of magnesium silicate can be limited to the amount necessary for stabilization in the solid phase. For example, Produced products that had a magnesium silicate content of about 8 g / kg. The magnesium silicate was added colloidally dissolved in the hydrogen peroxide during the preparation and was present in the product in colloidal distribution. In addition, EDTA was added to the hydrogen peroxide in an amount that gave a level of about 0.1 g / kg in the product. These products were already dried during the addition of the hydrogen peroxide, in other cases only afterwards, with a stream of warm air. The drying was done in a rotary drum. The drying medium was preheated to 80 ° C. The drying was operated in several cases up to a residual water content of the product from 0.2% by weight to 1.0% by weight, in other cases the products according to the invention having a water content of 2% by weight were obtained after premature termination. to 4 months ~%. The latter products were lost during storage for 6 months in glass bottles

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bei 20 °C nur 2 bis 3%, in Faltschachteln bei 20 ⁰C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit nur 4 bis 7% ihres ursprünglichen Aktivsauerstoffs, während die entsprechenden Werte der schärfer entwässerten Produkte stark schwankten und 5 bis 8% bzw. 10 bis 15%, in Ausnahmefällen sogar 15 bis 25%, betrugen. Dieser Unterschied trat unabhängig von den oben genannten Verfahrensweisen mit gleichzeitiger oder nach der Herstellung angeordneter Trocknungsstufe auf.at 20 ° C only 2 to 3%, in cartons at 20 ⁰ C and 60 to 70% relative humidity only 4 to 7% of their original active oxygen, while the corresponding values of the sharply dehydrated products varied widely and 5 to 8% and 10 respectively up to 15%, in exceptional cases even 15 to 25%. This difference occurred independently of the above-mentioned procedures with simultaneous or post-production drying step.

Analog wurden Produkte hergestellt, die als Stabilisatoren nur Mg²* oder Na₀SiO-. enthielten. Der EDTA-Gehalt wurde beibehalten. Die entsprechenden Stabilitätswerte lagen dabei nur zwischen 3 bis 6% bzw. 6 bis 12% Verlust in der Glasflasche bzw. Faltschachtel, aber diese Werte zeigten keine signifikante Abhängigkeit vom Grad der Entwässerung. Diese Produkte erreichten außerdem nicht die, Zerfallcharakterxstik der mit Magnesiumsilikat stabilisierten Produkte, d.h. unter Bedingungen einer simulierten Bleichflotte mit einem Gehalt von 3 g/l Natriumkarbonat-Perhydrat, die über 3 0 min bei 75 °C gehalten wurde, verloren diese Produkte 20 bis 50% ihres Aktivsauerstoffs gegenüber nur 2 bis 7% bei Anwesenheit von Magnesiumsilikat.Analogously, products were prepared which as stabilizers only Mg ² * or Na ₀ SiO-. contained. The EDTA content was maintained. The corresponding stability values were only between 3 to 6% and 6 to 12% loss in the glass bottle or carton, respectively, but these values showed no significant dependence on the degree of drainage. Moreover, these products failed to achieve the decomposition characteristics of the magnesium silicate-stabilized products, ie, under conditions of a simulated bleaching liquor containing 3 g / l of sodium carbonate perhydrate held at 75 ° C. for 30 minutes, these products lost 20 to 50% % of their active oxygen compared to only 2 to 7% in the presence of magnesium silicate.

3+ 2+ Diese Diskrepanz verstärkt sich bei Anwesenheit von Fe /Cu Ionen weiter.3+ 2+ This discrepancy continues to increase in the presence of Fe / Cu ions.

Zur Feststellung eines Zusammenhanges zwischen den oben genannten Trocknungsbedingungen und der erreichten Lagerungsstabilität wurden u.a. Versuche angestellt, bei denen ein separat getrocknetes Magnesiumsilikat vor der Herstellung dem teilchenförmigen Vorläufer zugesetzt wurde. Diese Mischung wurde sodann mit 70 Ma.-%igen Wasserstoffperoxid unter Bewegen besprüht. Dabei kam es bei Verwendung stark entwässerten, pulverförmigen Magnesiumsilikats zu einem Aufheizen der Reaktionsmischung und zur vollständigen Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Dagegen verläuft die Anlagerung des Wasserstoffperoxids ohne Magnesiumsilikat bzw. bei Anwendung feuchten, gegebenenfalls pastösen Magnesiumsilikats, genauso wie im Fall der oben genannten Einarbeitung des Stabilisators in das Wasserstoffperoxid, nur mit teilweisen Verlusten bzw. ohne Schwierigkeiten. Das läßt die Schlußfolgerung zu, daß bei AnwendungTo establish a relationship between the above-mentioned drying conditions and the storage stability achieved, i.a. Experiments in which a separately dried magnesium silicate was added to the particulate precursor prior to preparation. This mixture was then sprayed with 70% by weight hydrogen peroxide while agitating. When using strongly dehydrated, powdered magnesium silicate to heat the reaction mixture and complete decomposition of the hydrogen peroxide. In contrast, the addition of hydrogen peroxide without magnesium silicate or when using moist, optionally pasty magnesium silicate, just as in the case of the above-mentioned incorporation of the stabilizer in the hydrogen peroxide, only with partial losses or without difficulty. This leads to the conclusion that in application

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scharfer Trocknungsbedingungen bzw. bei weitgehender Entwässerung des Produkts auch das eingearbeitete Magnesiumsilikat mehr oder weniger stark entwässert wird und, entsprechend der eingearbeiteten Menge an dem Grad seiner Verteilung im Produkt, zur Zersetzung des Wasserstoffperoxids beiträgt. Diese Erkenntnisse widersprechen früheren Erfahrungen nicht, die vor der Verwendung scharf getrockneter Magnesiumsilikate, die ihre kolloidalen Eigenschaften verloren haben, zur Stabilisierung des Aktivsauerstoffs warnen. Bereits K. Lindner (Fette, Seifen, Anstrichmittel 57, Nr. 8 (1955) S. 575-582) empfiehlt Magnesiumsilikate mit einem Wassergehalt von 20%. B. Werdelmann (Seifen-Öle-Fette-Wachse, 83, Nr. 6-10 (1957) S. 123 ff, S. 175 f, S. 217 f, S. 267 ff) nimmt an, daß scharf entwässerte Magnesiumsilikate ihre kolloidalen Eigenschaften verlieren und keine stabilisierende Wirkung besitzen*, überraschend ist dagegen die Erkenntnis, das eine falsche Behandlung des Magnesiumsilikats, insbesondere vor der Trocknung der Reaktionsmischung eingearbeiteten Stabilisators, sogar gegenteilige Folgen haben kann. Die dabei auftretenden Zersetzungsvorgänge sind natürlich, verglichen mit der oben genannten stürmischen Zersetzung bei Kontakt mit freiem, frisch zugegebenen Wasserstoffperoxid, wesentlich geringer, da wahrscheinlich nur Teile der Stabilisatormenge bzw. an bestimmten Stellen im Kristallgefüge, z.B. auf Oberflächen lokalisierter Stabilisator, geschädigt werden und der Kontakt zwischen Stabilisator und Aktivsauerstoff nur zu einem geringen Teil direkt, ansonsten aber nur über Diffusionsvorgänge erfolgen kann.sharp dehydration conditions or, if the product is largely dehydrated, the incorporated magnesium silicate is also dehydrated to a greater or lesser extent and contributes to the decomposition of the hydrogen peroxide in accordance with the amount incorporated in the degree of its distribution in the product. These findings do not contradict previous experiences that warn against the stabilization of active oxygen prior to the use of astringent magnesium silicates that have lost their colloidal properties. Already K. Lindner (fats, soaps, paints 57, no. 8 (1955) pp 575-582) recommends magnesium silicates with a water content of 20%. B. Werdelmann (soap oils fats waxes, 83, No. 6-10 (1957) p. 123 ff, p. 175 f, p. 217 f, p. 267 ff) assumes that strongly dehydrated magnesium silicates their lose the colloidal properties and have no stabilizing effect, * surprising, however, is the finding that an incorrect treatment of magnesium silicate, especially before the drying of the reaction mixture incorporated stabilizer, may even have adverse consequences. Of course, the decomposition processes involved are much less than that of the above-mentioned turbulent decomposition on contact with free, freshly added hydrogen peroxide, since only parts of the amount of stabilizer or at certain points in the crystal structure, e.g. Stabilizer stabilized on surfaces can be damaged and the contact between the stabilizer and the active oxygen can be effected only to a small extent directly, but otherwise only via diffusion processes.

Trotzdem ist die Stabilität für ein Produkt guter Lagerfähigkeit völlig unzureichend. Außerdem kann es unter Bedingungen, wie sie z.B. in kontinuierlich arbeitenden Drehtrommel- oder Wirbelschichttrockner gegeben sind, auf Grund der unterschiedlichen Verweilzeit zu einer stärkeren Entwässerung staubfeiner bzw, in der Körnung unterdurchschnittlicher Partikel kommen,, die dann zum Träger unwirksamen bzw. geschädigten Stabilisators werden.Nevertheless, the stability for a product of good storability is completely insufficient. In addition, under conditions such as e.g. are given in continuous rotary drum or fluidized bed dryer, due to the different residence time to a greater dewatering dusty or come in the grain below average particles, which then become the carrier ineffective or damaged stabilizer.

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Daraus ist ersichtlich, daß derartige Effekte bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise nicht oder in wesentlich abgeschwächter Form auftreten, da keine weitgehende Entwässerung des Produkts vorgenommen wird. Es besteht auch kein weiterer Zwang zur Herstellung völlig trockener Produkte, da sie meist in Waschraitteln mit einem weitaus höheren Wassergehalt eingearbeitet werden und der vermeintliche Vorteil durch den schnellen Zutritt von Wasser aus der Mischung zunichte gemacht wird. Andererseits ist es nicht sinnvoll, auf die Verwendung von Magnesiumsilikat zu verzichten und ausschließlich andere Stabilisatoren zu verwenden, da so auf die vorzügliche Stabilisierung in der Bleichflotte, wie oben beschrieben, verzichtet wird. Will man das Natriumkarbonat-Perhydrat in der erfindungsgemäßen Form erhalten, die noch einen Restgehalt an Wasser in der beschriebenen Menge aufweist, kann man vorteilhaft eine zweistufige Trocknung betreiben. In der ersten Stufe, in der der Wassergehalt bis auf Werte über 5 Ma.-% abgesenkt wird, kann man vorteilhaft härtere Trocknungsbedingungen, z.B. höhere Temperatur des Trocknungsmediums, anwenden. Die Endtrocknung, die ja in einem engen Feuchteintervall beendet sein soll, wird dann mit Warmluft von 50 bis 80 ⁰C ausgeführt. Es ist auch möglich, das Trocknungsmedium so zu befeuchten, daß die Endtrocknung langsam erfolgt und die vollständige Entwässerung durch Gleichgewichtseinstellung des Wasserdampfpartialdruckes verhindert wird. .It can be seen that such effects in the procedure according to the invention do not occur or in a much attenuated form, since no substantial dehydration of the product is made. There is also no further compulsion to produce completely dry products, since they are usually incorporated into Waschraitteln with a much higher water content and the supposed advantage is nullified by the rapid access of water from the mixture. On the other hand, it does not make sense to dispense with the use of magnesium silicate and to use only other stabilizers, since so the excellent stabilization in the bleaching liquor, as described above, is dispensed with. If you want to get the sodium carbonate perhydrate in the inventive form, which still has a residual content of water in the described amount, you can advantageously operate a two-stage drying. In the first stage, in which the water content is lowered to values above 5% by mass, advantageously harder drying conditions, eg higher temperature of the drying medium, can be used. The final drying, which is supposed to be completed in a narrow moisture interval, is then carried out with hot air from 50 to 80 ⁰ C. It is also possible to moisten the drying medium so that the final drying is slow and complete dehydration is prevented by equilibrium of the water vapor partial pressure. ,

Der zweistufige Trocknungsprozeß kann nacheinander in diskontinuierlicher Weise in ein und derselben Apparatur ablaufen. Es können aber auch getrennte Trockner verwendet werden, wobei kontinuierlicher Betrieb möglich ist. Vorteilhaft ist z.B. die Verwendung eines Drehtrommeltrockners in kontinuierlichem Betrieb, wobei bei Gegenstrombetrieb das Trocknungsmedium an verschiedenen Stellen mit unterschiedlicher Temperatur und in unterschiedlicher Menge eingespeist wird. Dabei hat das austretende Gut in der 2. Trocknungsstufe Kontakt mit Warmluft von 50 bis 80 C. In der weiter in der Trommel zurückliegenden 1. Trocknungsstufe wird die Abluft der 2. Stufe mit frisch eingespeister Heißluft vermengt, so daß hier harte Trocknungsbe-The two-stage drying process can be carried out successively in a discontinuous manner in one and the same apparatus. But it can also be used separate dryer, with continuous operation is possible. It is advantageous, e.g. the use of a rotary drum dryer in continuous operation, wherein in countercurrent operation, the drying medium is fed at different locations with different temperatures and in different amounts. In the second drying stage, the leaving material has contact with hot air of 50 to 80 ° C. In the first drying stage, which lies further back in the drum, the exhaust air of the second stage is mixed with freshly fed hot air, so that hard drying

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dingungen herrschen und in diesem Bereich die Haupttrocknung abläuft. Diese Heißluft hat eine Temperatur von vorzugsweise 70 °C bis 120 °C und kann in anderer Menge als die Warmluft der 1. Stufe eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Herstellung des Natriumkarbonat-Perhydrats aus Na₂CO₃ und H₃O₃ gleichzeitig bzw. im wesentlichen gleichzeitig mit der 1. Trocknungsstufe vorzunehmen.conditions prevail and in this area the main drying takes place. This hot air has a temperature of preferably 70 ° C to 120 ° C and can be used in amounts other than the warm air of the 1st stage. It is also possible to carry out the preparation of sodium carbonate perhydrate from Na ₂ CO ₃ and H ₃ O ₃ simultaneously or substantially simultaneously with the first drying step.

Nach einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung wird die Entstehung größerer Mengen an geschädigtem Magnesiumsilikat dadurch eingeschränkt, daß man nur eine minimale Menge an Magnesiumsilikat, wie sie für z.T. ältere Verfahren, die die Einarbeitung des Magnesiumsilika.ts ins Wasserstoffperoxid vorsehen, charakteristisch ist, direkt mit dem Wasserstoffperoxid ins Natriumkarbonat-Perhydrat einarbeitet und so bei gleichzeitiger Anwendung eines weiteren Stabilisators, z.B. EDTA, eine gute Beständigkeit des trockenen Produkts erreicht. Um aber auch in der Bleichflotte eine ausreichende Stabilisierung zu besitzen, wird weiteres Natriumsilikat auf dem gleichen Wege eingearbeitet und dem fertigen Produkt in äquivalenter Menge ein Magnesiumsalz zugemischt, so daß sich im Moment des Auflösens in der Bleichflotte in situ Magnesiumsilikat bildet. So kann man beispielsweise die mit dem Wasserstoffperoxid ins Produkt eingebrachte Magnesiumsilikatmenge auf 1 g/kg bis 2 g/kg# bezogen auf das Endprodukt, begrenzen, ohne daß sich die Lagerfähigkeit der trockenen Mischung nennenswert verschlechtert. Gleichzeitig mit dem Magnesiumsilikat wird dem Wasserstoffperoxid überschüssiges gelöstes Silikat, beispielsweise Natriumsilikat, in einer Menge zugesetzt, die im Produkt bis zu 5 g/kg (als SiO₃) ergibt. Dem getrockneten Produkt wird sodann wasserfreies granuliertes Magnesiumsulfat in einer Menge bis zu 10 g/kg zugemischt. Es kann natürlich jedes andere lösliche Magnesiumsalz in ähnlicher Weise verwendet werden. Die folgenden Beispiele sollten die Erfindung näher erläutern:According to a further feature of the present invention, the formation of relatively large quantities of damaged magnesium silicate is limited by the fact that only a minimal amount of magnesium silicate, which is characteristic for partially older processes which provide for the incorporation of the magnesium silicate into the hydrogen peroxide, is directly associated with the Hydrogen peroxide incorporated into the sodium carbonate perhydrate and thus achieved with the simultaneous use of another stabilizer, such as EDTA, a good resistance of the dry product. However, in order to have sufficient stabilization in the bleaching liquor, further sodium silicate is incorporated in the same way and a magnesium salt is added to the finished product in an equivalent amount so that magnesium silicate is formed in situ at the moment of dissolution in the bleaching liquor. For example, it is possible to limit the amount of magnesium silicate introduced into the product by the hydrogen peroxide to 1 g / kg to 2 g / kg #, based on the end product, without the shelf life of the dry mixture deteriorating appreciably. At the same time as the magnesium silicate, excess dissolved silicate, for example sodium silicate, is added to the hydrogen peroxide in an amount which gives up to 5 g / kg (as SiO ₃ ) in the product. Anhydrous granulated magnesium sulfate is then added to the dried product in an amount of up to 10 g / kg. Of course, any other soluble magnesium salt can be used in a similar manner. The following examples should explain the invention in more detail:

example 1

In einem Drehtrommelreaktor von 3 0 cm Durchmesser und 5 0 cmIn a rotary drum reactor of 3 0 cm diameter and 5 0 cm

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Länge wurden 1000 g Leichtsoda vorgelegt und durch Besprühen mit 70 Ma.-%igem Wasserstoffperoxid, das mit kolloidal gegelöstem Magnesiumsilikat und EDTA stabilsiert war, zu Natriumkarbonat-Perhydrat umgesetzt. Während der Umsetzung wurde die Drehtrommel mit Wasser gekühlt, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung 50 ⁰C nicht überschritt. Es wurden insgesamt 450 g Wasserstoffperoxid 70%ig zugegeben. Das feuchte Natriumkarbonat-Perhydrat wurde sodann in der Trommel mit Warmluft von 90 ⁰C getrocknet. Dabei wurde der Wassergehalt von etwa 9 bis 12 Ma.-% auf 5 bis 7 Ma.-% verringert. In einer weiteren Phase wurde mit Warmluft von 50 ⁰C die Endtrocknung durchgeführt. Man erhielt in 5 gleichartigen Versuchen Produktmengen von 1280 bis 1300 g, wobei mit der Warmluft aufgeblasener Staub dem Produkt wieder hinzugeführt wurde. Das Produkt enthielt 21 bis 22 Ma.-% H₃O₂ und 2,5 bis 3,5 Ma.-% an H₃O. Der Gehalt an Magnesiumsilikat betrug etwa 8 g/kg Produkt und der Gehalt an EDTA betrug etwa 0,1 g/kg. Die Stabilität wurde durch den Aktivsauerstoffverlust, der sich bei einer Einlagerung im Wärmeschrank über 16 h bei 65 ⁰C ergab, charakterisiert. Die Produkte verloren, bezogen auf den ursprünglichen Gehalt, nur 0,4 bis 1,5% ihres Aktivsauerstoffs.1000 g of light-off soda were initially charged and reacted by spraying with 70% by mass of hydrogen peroxide, which had been stabilized with colloidal gel-dissolved magnesium silicate and EDTA, to form sodium carbonate perhydrate. During the reaction, the rotary drum was cooled with water, the reaction mixture temperature 50 ⁰ C is not exceeded. A total of 450 g of 70% hydrogen peroxide were added. The wet sodium carbonate perhydrate was then dried in the drum with hot air at 90 ^° C. The water content of about 9 to 12% by mass was reduced to 5 to 7% by mass. In a further phase, the final drying was carried out with hot air of 50 ⁰ C. Product quantities of 1280 to 1300 g were obtained in 5 similar experiments, with dust inflated with the warm air being added back to the product. The product contained 21 to 22 mass% H ₃ O ₂ and 2.5 to 3.5 mass% of H ₃ O. The content of magnesium silicate was about 8 g / kg of product and the content of EDTA was about 0 , 1 g / kg. The stability was characterized by the loss of active oxygen, which resulted from storage in the oven for 16 h at 65 ⁰ C, indicated. The products lost, based on the original content, only 0.4 to 1.5% of their active oxygen.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Die Versuche gemäß Beispiel 1 wurden wiederholt, wobei die Trocknung mit Warmluft von 80 ⁰C bis zu einem Endwassergehalt von 0,5 bis 1,2 Ma.-% fortgeführt wurde. Die Produkte verloren unter den gleichen Testbedingungen immerhin 2,5 bis 7,9% ihres ursprünglichen Aktivsauerstoffgehaltes, wobei die Werte stark streuten.The experiments according to Example 1 were repeated, wherein the drying was continued with hot air of 80 ⁰ C to a final water content of 0.5 to 1.2 Ma .-%. The products lost under the same test conditions at least 2.5 to 7.9% of their original active oxygen content, the values scattered heavily.

Example 2

Es wurden in 2 gleichartigen Versuchen, unter den Bedingungen, v/ie sie im Vergleichsbeispiel 1 angewandt wurden, Produkte mit einem verringerten Magnesiumsilikatgehalt hergestellt. DieProducts having a reduced magnesium silicate content were prepared in two similar experiments under the conditions used in Comparative Example 1. The

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Produkte enthielten nur 1 g/kg des Stabilisators, der ebenfalls mit dem Wasserstoffperoxid zugegeben wurde. Darüber hinaus enthielt das Wasserstoffperoxid soviel Natriumsilikat, das mit dieser Menge in Gegenwart von Mg -Ionen weitere 7 g/kg Magnesiumsilikat gebildet werden konnten. Der Aktivsauerstoff verlust betrug bei den gleichen Testbedingungen 2,9 bzw. 4,1%. Die Produkte wurden in zwei gleiche Portionen geteilt, von denen jeweils eine mit MgSO. (wasserfreies Granulat) in einer Menge von 10 g/kg gemischt wurde. Daraufhin wurden diese Produkte unter den Bedingungen einer simulierten Bleichflotte (3 g/l Natriumkarbonat-Perhydrat, 75 ⁰C, Aktivsauerstoffverlust nach 30 min) getestet. Während die nicht abgemischten Produkte 24 bzw.19% ihres Aktivsauerstoffs verloren, betrug der Verlust bei den abgemischten Produkten nur 3,6 bzw. 5,2%. - ' ' .Products contained only 1 g / kg of the stabilizer which was also added with the hydrogen peroxide. In addition, the hydrogen peroxide contained so much sodium silicate that could be formed with this amount in the presence of Mg ions further 7 g / kg of magnesium silicate. The active oxygen loss was 2.9 and 4.1%, respectively, under the same test conditions. The products were divided into two equal portions, one each with MgSO. (Anhydrous granules) was mixed in an amount of 10 g / kg. Then these products were under conditions of a simulated bleaching liquor (3 g / l sodium carbonate perhydrate, 75 ⁰ C, active oxygen loss after 30 min) tested. While the unmixed products lost 24% and 19% respectively of their active oxygen, the loss of blended products was only 3.6% and 5.2%, respectively. - ''.

Example 3

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde auf die scharfe Endtrocknung verzichtet und die Trocknung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Produkte werden generell mit MgSO abgemischt. Die im Wärmeschrank ermittelten Aktivsauerstoff-Verluste betrugen nur 0,4 bis 1,5% des ursprünglichen Gehaltes Die Stabilisierung in der wäßrigen Lösung war von gleicher Güte wie bei den vergleichbaren Gemischen gemäß Beispiel 2.The procedure was as in Example 2, but was dispensed with the sharp final drying and drying as in Example 1 is performed. The products are generally mixed with MgSO4. The measured in the oven oxygen losses were only 0.4 to 1.5% of the original content The stabilization in the aqueous solution was of the same quality as in the comparable mixtures according to Example 2.

Claims

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Invention claims:

1. A process for preparing a stable sodium carbonate perhydrate as a bleaching component in washing and bleaching mixtures by spraying stabilized, magnesium silicate in colloidal distribution containing hydrogen peroxide solutions on a moving sodium carbonate and drying the mixture formed under mild conditions in the final phase, wherein the drying medium, warm air, with temperatures of 50 ⁰ C to 80 ⁰ C is applied, characterized

That only to a residual water content of 1 to 5 wt .-%, preferably 2 to 4 wt .-%, is dried, which already present during the drying in a homogeneous distribution in the dry matter amount of magnesium silicate to 1 to 2 g / kg, based on the end product is limited and further, capable of forming magnesium silicates substances are supplied to the product in such a way that an excess dissolved silicate, eg Sodium silicate in an amount up to 5 g / kg (calculated as SiO 2) is already added with the hydrogen peroxide, while a magnesium salt, preferably granulated or crystalline anhydrous magnesium sulfate, is added to the finished product in an amount of 10 to 50 g / kg.

2. Method according to item 1, characterized

in that the water content of the product according to the invention is brought about in a one-stage or multistage drying process, a product having a water content of less than 5% by mass being present only in the last stage and this product being treated with a drying medium whose temperature is from 50 ^° C. to 80 ° ⁰ C is.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that in one or more of the preceding stage preceding drying stages, the temperature of the drying medium 50 ⁰ C to · 120 ⁰ C, preferably 80 ° C to 120 ° C.

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4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the drying in conventional dryers, such as rotary kiln or fluidized bed apparatuses, takes place in a continuous or discontinuous manner and that in the case of a two-stage drying either separate apparatuses are applied or both stages simultaneously, for example continuous operation, or sequentially, for example, in batch operation, run in the same apparatus.

5. The method according to item 1 to 4, characterized in that in addition to magnesium silicate as further stabilizers Arainopolykarbonsäuren and their alkali metal salts in an amount of 0.01 wt .-% to 0.1 wt .-%, based on the product, in homogeneous ^ Distribution with the hydrogen peroxide incorporated into the product. .