CZ9904233A3

CZ9904233A3 - Způsob výroby porézního uhlíkového výrobku a porézní uhlíkový výrobek

Info

Publication number: CZ9904233A3
Application number: CZ19994233A
Authority: CZ
Inventors: Sergey Konstantinovitch Gordeev; Robert Gustavovitj Avarbz; Aleksandr Efimovitj Kravtjik; Julia Aleksandrovna Kukusjkina; Vasilij Vasilevitj Sokolov; Tatjana Vasilevna Mazaeva
Original assignee: Frenton Limited
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2001-11-14
Also published as: HUP0002217A2; CA2291031A1; CN1265638A; US7048902B2; NO995848L; EP0984908B1; EP0984908A1; NO995848D0; DE69804786D1; RU2151737C1; ATE215918T1; HUP0002217A3; DE69804786T2; PL337056A1; KR20010013225A; IL133106A0; US20030180209A1; JP2002500608A; AU8211598A; WO1998054111A1

Description

Způsob výroby porézního uhlíkového výrobku a porézní uhlíkový výrobek

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby porézního uhlíkového výrobku, který zahrnuje stupně vyrobení obrobku s transportní porézností a vytvoření nanoporů v uvedeném obrobku termochemickým ošetřením. Tento vynález se týká také porézního uhlíkového výrobku, který se vyrábí podle uvedeného způsobu.

Dosavadní stav techniky

Z Aplikace tubulárních výrobků v kryoadsorpčních čerpadlech/ZUhlíkové adsorbenty a jejich aplikace v průmyslu, Breslavets KS. a spol., Moskva, Science Publishers, 1983, strana 243, je znám způsob výroby porézního uhlíkového výrobku. Tento způsob zahrnuje stupeň vytvoření nebo vytlačování lisováním pasty sestávající z prášku karbidu křemíku a komerčních syntetických pryskyřic jako vazebného činidla pro výrobu žádaného výrobku. V tomto případě se vytvoří transportní poréznost materiálu s velikostí pórů nad 100 nm. Potom se provede karbonizace v inertním prostředí, aby se tento výrobek zpevnil a aby se sjednotila jeho struktura. Dále se tento výrobek podrobí termochenmickému ošetření chlorem při 900 až 1000 °C pro převedení karbidu na uhlík. V tomto stupni se ve výrobku vytvoří nanoporézní struktura s velikostí pórů menší než 10 nm.

Použití polymerní pryskyřice jako vazebného činidla je překážkou pro získání vysoké mechanické pevnosti kvůli nízké mechanické pevnosti karbonizované pryskyřice. Destrukce pryskyřice doprovází tvorbu uhlíku, která se také účastní procesu tvoření nanoporéznosti, ale velikost této poréznosti je praktivky nekontrolovatelná. Výsledkem je to, že známým způsobem není možné vyrobit materiály s předem stanovenými adsorpčními vlastnostmi.

·· ·· -ί » · · · · ·

Výrobek, který se vyrábí známým způsobem, je materiál svázaný s produkty karbonizace pryskyřice s porézností 65 až 75 % obj. V tomto případě část pórů, 30 až 32 % obj., jsou transportní póry s velikostí větší než 100 nm, zatímco ostatní póry mají velikost menší než 10 nm.

Aplikace výrobků, které se získají známým způsobem, je omezena, protože neposkytuje žádnou možnost získat kontrolovatelnou velikost pórů a také kontrolovatelný objemový obsah jak transportní porézností tak nanoporéznosti.

Jsou známy četné tak zvané aktivované uhlíky s vysokým obsahem nanoporéznosti, ale distribuce velikosti pórů těchto materiálů je velmi široká a nekotrolovaná, viz Carbon, John Wiley and Son, N.Y., 1988, USA.

Je tedy zapotřebí způsob, podle něhož může být regulována poréznost porézního uhlíkového materiálu, který obsahuje dva typy pórů. Tyto dva typy jsou póry s velikostí menší než 10 nm, které poskytují absorpční schopnost, a póry s velikostí větší než 100 nm, které poskytují dopravu složky do pórů účastnících se adsorpčního procesu. Výrobky vyrobené tímto způsobem, se mohou používat v různých oblastech technologie související s adsorpčními a absorpčními procesy, jako je selektivní absorpce složky z kapaliny nebo plynu, elektrochemické elektrody, v lékařských technologiích atd.

Předmětem předloženého vynálezu je umožnit výrobu uhlíkových porézních výrobků s předem stanovenou transportní porézností a předem stanovenými velikostmi nanoporu, objemem a distribucí ve výrobku.

Podstata vynálezu

Tímto předmětem je získat způsob výroby porézního uhlíkového výrobku, který obsahuje stupně vytvoření obrobku s transportní porézností a vytvoření nanoporů v uvedeném obrobku termochemickým ošetřením, který se vyznačuje tím, že obrobek je • ·

vyroben jako rigidní uhlíkový skelet obsahující ve své struktuře částice jednoho nebo více karbidů, které jsou vybrány a uspořádány tak, aby se zajistily předem stanovené velikosti nanoporů, předem stanovený objem nanoporů a předem stanovená distribuce nanoporů ve výrobku. Tímto způsobem se vyrobí materiály s regulovanými a předem stanovenými nanopory, optimálním poměrem mezi objemy transportních pórů a nanoporů, vysokou mechanickou pevností a komplikovanými tvary.

Ve výhodném provedení jsou jako prekursory uhlíku vybrány z karbidů třetí, čtvrté, páté nebo šesté skupiny Mendělejevova periodického systému. Karbidy tvořící uhlíky se strukturou podobající se drážce jsou vybrány na základě závislosti specifikované velikosti nanoporů na fyzikálních a chemických konstantách karbidů

X = Z.(1-R)/R , kde X znamená specifikovanou velikost nanoporů (nm),

Z znamená 0,65 až 0,75 nm,

R = vM_cp_k/M_kp_c, kde M_c znamená molekulovou hmotnost uhlíku (g/mol),

M_k znamená molekulovou hmotnost karbidu (g/mol), p_k znamená hustotu karbidu (g/cm³), p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a v znamená počet atomů uhlíku v molekule karbidu.

Složení směsi karbidových částic je vybráno v závislosti na žádané distribuci nanoporů podle velikosti použitím vzájemného vztahu n

»=i kde Ψ, znamená objemovou část nanoporů s velikostí Xj v celkovém objemu nanoporů, φι znamená objemovou část i-ého karbidu ve směsi částic, n znamená počet karbidů, «φ « φφ *· • φ · · · · · • · · · · · • · · φ · · ·· « φ φ φ · φφ

Kj — 1 ” vM_cpkj/M|flPc , kde M_c znamená molekulovou hmotnost uhlíku (g/mol),

Mia znamená molekulovou hmotnost i-tého karbidu (g/mol),

Pkí znamená hustotu i-tého karbidu (g/cm³), p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a v znamená počet atomů uhlíku v molekule karbidu.

Stupeň tvoření zahrnuje vytvoření tělesa meziproduktu z částic jednoho nebo více karbidů a následující zreagování tohoto tělesa v prostředí plynného uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků za teploty přesahující teplotu rozkladu uhlovodíku nebo uhlovodíků, dokud se hmotnost tělesa meziproduktu nezvýší alespoň o 3 % hmotn. Vznikne těleso meziproduktu s porézností 30 až 70 % obj., s výhodou 35 až 50 % obj. Dále se vytvoří těleso meziproduktu s porézností stanovenou podle následujícího vzájemného vztahu:

^Ro = í 1- ν_ηρ/ΣΛίΦί1 100 kde εο znamená poréznost tělesa meziproduktu (% obj.), φ, znamená objemovou část i-tého karbidu v práškované směsi,

V_np znamená předem stanovenou objemovou část nanoporů v konečném výrobku, Kj — 1 - vM_cp|<j/M|<jp_c , kde M_c znamená molekulovou hmotnost uhlíku (g/mol),

Mm znamená molekulovou hmotnost i-tého karbidu (g/mol),

Pič znamená hustotu i-tého karbidu (g/cm³), p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a v znamená počet atomů uhlíku v molekule karbidu.

Reakce v prostředí uhlovodíku nebo uhlovodíků se provádí tak dlouho, dokud se hmotnost tělesa meziproduktu mění podle následujícího vzájemného zvtahu:

Am = Q(8₀-Vtr)/(1-s₀) ·· · · · · · · · ··· ···· ·· ··· ·· *· kde Am znamená relativní změnu hmotnosti tělesa meziproduktu (g/g), ε₀ znamená poréznost tělesa meziproduktu (% obj.),

V_fr znamená předem stanovený objemový obsah transportních pórů (% obj.), Q “ Pt/Pmix i kde p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a p_mix znamená hustotu směsi karbidů (g/cm³).

Těleso meziproduktu se vytvoří lisováním. Lze ovšem použít také jiné dobře známé způsoby výroby, jako je lití licí břečkou, páskové lití, kašovité lití a tváření vstřikováním. Jako směs uhlovodíků se používá zemní plyn a reakce v uhlovodíkovém prostředí se provádí při 750 až 950 °C.

Alespoň jeden z uhlovodíků používaných během reakce tělesa meziproduktu v prostředí uhlovodíků může být také vybrán ze skupiny sestávající z acetylenu, methanu, ethanu, propanu, pentanu, hexanu, benzenu a jejich derivátů a reakce v uhlovodíkovém prostředí se provádí při 550 až 1200 °C.

Termochemická reakce se provádí v prostředí plynných halogenů tvořících těkavé halogenidy, jako je chlorid, při 350 až 1200 °C.

Částice karbidu nebo karbidů, z nichž je vytvořeno těleso meziproduktu, jsou uspořádány stejnoměrně nebo nestejnoměrně.

Předložený vynález se týká také prézního uhlíkového výrobku, který má nanopory a transportní póry, vyznačující se tím, že objem transportních pórů je 10 až 55 % a objem nanoporů je 15 až 50 %. Nanopory mají velikosti v rozmezí od 0,6 do

3,5 nanometru a jsou nebo nejsou ve výrobku stejnoměrně distribuovány.

• «·· · ♦ · · ··· · · ··· ·· *»

Běžně jsou zde používány následující pojmy:

- pro poréznost s velikostí pórů větší než 100 nm - transportní poréznost nebo makroporéznost a

- pro poréznost s velikostí pórů menší než 10 nm - nanoporéznost.

Tyto pojmy se zde používají pro objasnění podstaty předloženého vynálezu.

Předložený vynález bude nyní popsán z odkazem na následující obrázky, z nichž obrázek 1 ukazuje tabulku vlastností materiálů vyrobených v příkladech 1 až 3 a obrázky 2 až 4 popisují data poréznosti vzorků z příkladů 1 až 3.

V následující části budou popsána výhodná provedení vynálezu.

Způsob podle vynálezu zahrnuje následující stupně:

1) Vytvoření obrobku s transportní poréznosti použitím částic karbidu nebo karbidů prvků třetí, čtvrté, páté a šesté skupiny Mendělejevova periodického systému ve formě rigidního uhlíkatého skeletu obsahujícího ve své struktuře částice karbidu nebo karbidů vybraných z uvedených skupin a uspořádaných v předem stanoveném pořadí, čímž se v následujících stupních získá prostředek žádané transportní poréznosti a nanoporéznosti podle velikostí, objemu a distribuce pórů ve výrobku,

2) vytvoření nanoporéznosti v obrobku získaném v prvním stupni termochemickou reakcí uvedeného obrobku v plynných halogenech, jako je chlor, při zvýšených teplotách v rozmezí od 350 do 1200 °C, s výhodou 500 až 1100 °C.

Běžné struktury uhlíkových materiálů ukazují, že nanopory generované během procesu temnochemického zpracování jsou tvořeny uspořádanými nebo neuspořádánými grafitovými rovinami uhlíku, které pro jednoduchost lze považovat za tvarované ve tvaru drážek, jejichž šířka závisí na typu karbidu použitého pro přípravu obrobku s transportní poréznosti.

• ·· ♦* » *· ·· • · · · · ··· ί ·· · • · ··· «··· • · · · · ······ • · * · · «··· ··· ···· ·· ··· ·· ··

Tyto teoretické myšlenky jsou v dobrém souhlasu s experimentálními daty, která umožnila autorům vynálezu popsat následující závislost pro uhlíkové materiály, které mají tuto strukturu:

X = Z.(1-R)/R (1), kde X znamená předem stanovenou velikost nanoporů (nm),

Z je experimentální faktor stanovený z četných struktur karbidů prvků třetí, čtvrté, páté a šesté skupiny Mendělejevova periodického systému jako 0,65 až 0,75 nm,

R = vMcpi/MkPc, kde M_c znamená molekulovou hmotnost uhlíku (g/mol),

Řada předběžných pokusů umožnila vybrat nutný karbid tak, aby se v praxi získaly předem stanovené velikosti nanoporů.

Částice vybraného karbidu (prášek) jsou vytvarovány do tělesa meziproduktu s porézností v rozmezí od 30 do 70 % obj. jakýmkoliv známým způsobem, např. lisováním s nebo bez dočasného vazebného činidla, pásovým litím, kašovitým litím. Konečný stupeň tvarování, který vede k výrobě obrobku s vysokou mechanickou pevností a žádanou transportní porézností, je reakce tělesa meziproduktu v prostředí plynného uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků za teploty nad teplotou jejich rozkladu.

Je možné použít zemní plyn a/nebo alespoň uhlovodík vybraný ze skupiny sestávající z acetylenu, methanu, ethanu, propanu, pentanu, hexanu, benzenu a jejich derivátů.

• · « «· · · • · «· · · · · • · · · · · · ·· ·♦·*·· • · · · · · · ·· ·* · · · ··

Za těchto podmínek dochází k rozkladu uhlovodíků podle reakce 2:

C_mH_m -> mC + n/2 h/ (2) s ukládáním generovaného pyrouhlíku na povrchu a v pórech tělesa meziproduktu.

Specifické rozmezí počáteční poréznosti je založeno na skutečnosti, že při poréznosti pod 30 % obj. je obtížné získat dostatečný objem transportních pórů ve výrobku, při kterém by došlo k dostatečné adsorpci na nanoporech, kde tento adsorpční proces probíhá, a při poréznosti nad 70 % obj. výrobek nemá dostatečnou mechanickou pevnost.

Objem 35 až 50 % obj. je výhodný, protože je snadno dosažitelný jakýmkoliv dostupným způsobem vytvoření obrobku a zajišťuje optimální poměr mezi objemy transportních pórů a nanoporů ve výrobku.

Velikost a distribuce transportních pórů může být regulovována vybráním příslušných velikostí částic a distribucí částic. Množství možných částic bude ovšem také díky procesu tvorby ovliňovat poréznost obrobku.

Výpočet konkrétní hodnoty poréznosti tělesa meziproduktu nutné pro získání předem stanoveného objemu nanoproů se provádí použitím následujícího výrazu 3 ^E0 = í ¹ Vnp/^KitpiJ · 100 (3)_i kde 8o znamená poréznost tělesa meziproduktu (% obj.), φ, znamená objemovou část i-tého karbidu v práškované směsi, v_np znamená předem stanovenou objemovou část nanoporů v konečném výrobku,

Kj — 1 ~ vMcPki/MioPc , kde M_c znamená molekulovou hmotnost uhlíku (g/mol), «4 4 «4 4 4 • · · 4 « · · 4 «4 4 · 4 4 4

4 4 * 4 *4 4 • 4 4 4 4 4 4 «4 444 44 44

Mki znamená molekulovou hmotnost i-tého karbidu (g/mol), p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³),

Piá znamená hustotu i-tého karbidu (g/cm³), v znamená počet atomů uhlíku v molekule karbidu a n znamená počet karbidů ve směsi.

Trvání ošetření v uvedeném prostředí je regulováno měřením hmotnosti výrobku.

Jestliže se hmotnost změní alespoň o 3 procenta hmotn., pevnost je již dostatečná pro použití výrobku jako adsorpční prvek, kondenzátor elektrody nebo chromatografická membrána.

Tento způsob je obvykle ukončen, jestliže hmotnost se změní o 3 až 20 % hmotn., čímž se dosáhne nutná pevnost výrobku a jeho transportní poréznost. Nižší nebo vyšší hodnoty jsou dány použitím karbidů z uvedených skupin s různými hustotami.

V praxi se používá experimentální výraz, který umožňuje, aby daný typ karbidu za předem stanovených vlastností pevnosti získal nutnou hodnotu transportní poréznosti, která, podle účinného činidla v pórech, může určovat kinetiky tohoto procesu. Tento výraz 4 je následující

Am = Q(eo-V_tr)/(1-s_o) (IV), kde Am znamená relativní změnu hmotnosti tělesa meziproduktu (g/g), εο znamená poréznost tělesa meziproduktu (% obj.),

Vtr znamená předem stanovený objemový obsah transportních pórů (% obj.),

Q — Pc/pmix i kde p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a p_mix znamená hustotu směsi karbidů (g/cm³).

Aby se získal výrobek s nanopory různých velikostí, což umožňuje realizovat selektivní filtraci a adsorpci, měl by být vybrán více než jeden karbid. Pro tento cíl se ·· · φφ ·· • φφφ *. φ φ φ φ φ φ Φφφφ φφ φφφφφφ φ φ φ φφφφ φ» φφφ φφ φφ používá vzorec 1 nebo experimentálně stanovená hodnota velikosti pórů a následující závislost, potvrzená experimentálně, což umožňuje stanovit také množství každého karbidu ve směsi, kteér je nutné pro výrobu takového výrobku ^ψί = Κχ(Ρχ/^Λ'^φ| (5),

Ml kde ψι znamená objemovou část nanoporů s velikostí Xj v celkovém objemu nanoporů, <Pi znamená objemovou část i-ého karbidu v částici směsi, n znamená počet karbidů,

Kj = 1 - vMcpkj/Mkipc, kde M_c znamená molekulovou hmotnost uhlíku (g/mol),

Mio znamená molekulovou hmotnost i-tého karbidu (g/mol),

Pid znamená hustotu i-tého karbidu (g/cm³), p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a v znamená počet atomů uhlíku v molekule karbidu.

Aby se získala jednotná distribuce nanoporů ve výrobku, vyrobí se směs se stejnoměrně distribuovanými prášky různých karbidů ve směsi (homogenní směs). Jestliže je nutné získat nanopory distribuované v materiálu v žádaném pořadí, připraví se směs jakýmkoliv známým způsobem s částicemi distribuovanými podle žádaného pořadí, tj. ve vrstvách.

Po ukončení výroby se získá obrobek jako rigidní uhlíkový skelet s transportní porézností, které umožňuje získat v tomto stupni termochemického zpracování jednotné nanopory předem stanovené velikosti.

Aby se vytvořila nanoporéznost, získaný obrobek se podrobí termochemické reakci s chlorem při 500 až 1100 °C. Nanoporéznost se vytvoří ph odstranění těkavých chloridů prvků z karbidu podle reakce 6:

E_kCf + (km/2n)CI₂ —> k/n E_nClm/ + fC (6),

• A A · ♦ * A A

A A A A

A A A « kde E_kCf znamená primární karbid a k, f, n a m jsou stechiometrické koeficienty.

Zpracování se provádí tak dlouho, dokud se nezastaví měnění hmotnosti obrobku.

Výrobek po konečné úpravě vyrobený popsaným způsobem má předem stanovený tvar a velikost a jeho struktura je porézní uhlíkový skelet s transportní porézností 10 až 55 % obj. získanou ve stupni vzniku a nonoporézností 15 až 50 % obj. Výrobek obsahuje jeden nebo několik typů nanoporů a každý typ je charakterizován úzkou distribucí velikostí. Obsah uhlíku ve skeletu je větší než 95 % hmotn., s výhodou 99 % hmotn., tj. získané výrobky prakticky sestávají z čistého uhlíku a mají značnou pevnost, což umožňuje zvýšení jeho životnosti a rozšiřuje okruh aplikací za podmínek, že je nutné během operace udržovat tvar.

Výsledkem vybírání příslušných karbidů a dosažení tvorby za podmínek dříve uvedených daných vzájemnými vztahy podle autorů vynálezu, se získá výrobek s konečnou úpravou a s nanoporovými velikostmi, objemem a distribucí odpovídajícími vlastnostem předmětného výrobku.

Mezi možné způsoby tvorby pro realizaci lze jako uvedený způsob uvést lisování, lití licí břečkou, páskové lití a kašovité lití.

Vytvořené těleso meziproduktu se nechá reagovat v prostředí alespoň jednoho uhlovodíku vybraného ze skupiny obsahující acetylen, methan, ethan, propan, pentan, hexan, benzen a jejich deriváty. Jestliže se používají uhlovodíky z uvedené skupiny, rozmezí optimálních teplot je od 550 do 1200 °C. Teplota rozkladu těchto uhlovodíků spadá do tohoto rozmezí. Je také možné použít zemní plyn. V tomto případě je vhodné udržovat teplotu v rozmezí od 750 do 950 °C.

Halogenace se provádí stejně jako je tomu ve známých způsobech, s teplotou vybranou z rozmezí od 350 do 1200 °C, podle povahy původních karbidů a podle vytvořených těkavých halogenidů. Za těchto podmínek jsou těkavé halogenidy prvků tvořících karbid z výrobku úplně odstraněny podle reakce podobné reakci 6. Mohou se však používat pouze ty halogeny a ty halogenidy, které nereagují z uhlíkem za převládajících tepelných podmínek.

Nárokovaný koncept je dále objasněn následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad je příkladem výroby výrobku ve formě tablet s velikostmi d = 20 mm a h = 5 mm, s velikostí nanoporů 0,8 nm a objemem nanoporů 0,3 cm³/cm³, stejnoměrně distribuovaných ve výrobku, který je vhodný pro to, aby na jeho povrchu vznikla dvojitá elektrická vrstva vysokého kapacitního odporu v roztocích elektrolytů.

Pro výrobu výrobku na základě shora získané závislosti 1 pro X = 0,8 nm, byl vybrán prášek karbidu titanu. Nahražením hodnot molekulové hmotnosti a hustoty karbidu titanu a uhlíku (Mc = 12 g.mol, p_c = 2,2 g/cm³, pk = pne = 4,92 g/cm³ a Mk = M_Tic = 59,88 g/mol) ve vzorci 1 se získají následující výrazy:

R = 12.4,92/59,88.2,2 = 0,448 a X = Z.(1 -0,448)/0,448 = 1,232.Z nm.

Jestliže je tedy Z v rozmezí 0,65 až 0,75, velikost nanoporů vyrobeného uhlíkatého materiálu bude v rozmezí 0,8 až 0,92.

«« 9· · ·♦ ♦· • · · 9 · 9 99 9

99 9 9999

9·9 9 9*9 9*9 «99 9 9·· • 99 ·· »·· 99 9 ·

Aby se získal předem stanovený objem nanoporů (V_np = 0,3 cm³/cm³), před vylisovánínm se stanoví potřebná poréznost tělesa meziproduktu podle vzájemného vztahu 3, při čemž ψ-, = 1 a n = 1, následovně:

εο = [1 - 0,3/(1 - 0,448)]. 100 = 46 %.

Množství prášku TiC nutného pro výrobu tělesa meziproduktu, které má předem stanovené velikosti a získanou hodnotu poréznosti, se vypočte podle následující závislosti:

m = p_k.(100-8_o).V/100, kde V znamená objem výrobku, V = (x.d²/4).h (cm), d znamená průměr obrobku (2 cm), h znamená výšku obrobku (0,5 cm) a tedy m = 4,92.(100 - 46)(3,14.2²/4).0,5 = 5,01 g.

Potřebná změna hmotnosti obrobku během ukládání pyrouhlíku se vypočte podle rovnice 4 za předpokladu, že transportní poréznost je 35 % obj. Potom

Ám = [0,4476.(46 - 35)/(100 - 46)]. 100 = 9,1 %.

Připraví se směs z 5,01 g prášku TiC s velikostí částic 20 mikrometrů. V množství % hmotn. z hmotnosti směsi se přidá ethylalkohol. Potom se vyrobí těleso meziproduktu lisováním na hydrostatickém lisu (P-125) při tlaku 30 ± 1 MPa. Po vylisování se těleso meziproduktu suší 1 až 1,5 hodiny při 150 ± 10 °C, dokud není ukončeno odstranění dočasného vazebného činidla.

4« 4 ·4 44

444 4 4 4 4

4 4 4 * 4 4

Po tomto postupu následuje ukládání pyrouhlíku na obrobek tepelným ošetřením v prostředí zemního plynu za atmosferického tlaku v křemenném kontinuálním reaktoru 12 hodin při 850 °C tak dlouho, dokud nedojde ke změně hmotnosti o 9,1 % hmotn.

Potom se tento vzorek chloruje. Chlorace se provádí v isotermickém křemenném reaktoru 4 hodiny při 650 °C. Potom se reaktor profoukne argonem při teplotě 800 °C, aby se odstranil nadbytek chloru ze zóny reaktoru a z vnitřního povrchu vzorku.

Vlastnosti získaného materiálu jsou uvedeny v tabulce 1. Z tabulky 1 je zřejmé, že změřená maximální hodnota velikosti nanoporů změřená plynovou porozimetrií odpovídá vypočtené hodnotě.

Výrobky vyrobené podle příkladu 1 byly nasyceny 20% (hmotn.) roztokem hydroxidu draselného varem a jejich umístěním do roztoku elektrolytu (20% (hmotn.) KOH). Na každý z výrobků byl aplikován potenciál s opačným znaménkem, aby se vytvořila dvojitá elektrická vrstva v materiálu s nanopory. V tomto případě specifický elektrický odpor dvojité elektrické vrstvy vytvořené v materiálu byl 37,8 F/g.

Příklad 2

Tento příklad je příkladem výroby výrobku ve formě tablet s velikostmi d = 30 mm a h = 3 mm a s objemem nanoporů 0,4 cm³/cm³, stejnoměrně distribuovaných ve výrobku, který je vhodný pro adsorpci organických látek z prášku vybraného M02C.

Aby se vyrobil předem stanovený objem nanoporů (v_np = 0,4 cm³/cm³) před lisováním, byla potřebná poréznost tělesa meziproduktu vypočtena pomocí rovnice 3, kde Mmo2c = 203,88 g/mol, p^c = 8,91 g/cm³, R = 0,238, <p! = 1, n = 1 jako εο = 48 %.

Množství prášku karbidu molybdenu nutného k výrobě tělesa meziproduktu, které má předem stanovenu hodnotu poréznosti, se vypočte jako v příkladu 1. V tomto případě byla hmotnost prášku výrobku vypočtena jako m = 9,82 g.

9 99 99

999 ♦ 9 9 ·

9 9 9 9 9 ·

9999

9 9 9 9 9 9

999 99 99

Potřebná změna hmotnosti obrobku během ukládání pyrouhlíku se vypočte podle rovnice 4 za předpokladu, že transportní poréznost je 40 % obj. jako Ám = 3,8 % hmotn.

Příprava směsi, ukládání pyrouhlíku a chlorace byly prováděny jako v příkladu 1.

Vlastnosti získaného materiálu jsou uvedeny v tabulce 1. Z této tabulky je zřejmé, že vypočtená velikost nanoporů 1,95 až 2,25 nm se odlišuje od naměřené maximální hodnoty podle obrázků 3 a 4, kde byla 3,5 nm. To znamená, že M02C možná nesleduje modelovou strukturu pro závislost 1.

Vyrobený výrobek byl umístěn do exikátoru obsahujícího páry isooktanu a byl zde ponechán 24 hodin. Potom byl výrobek odvážen, aby se stanovilo množství adsorbovaného isooktanu, které bylo 0,95 cm³/g.

Příklad 3

Tento příklad je příkladem výroby výrobku o průměru 30 mm a výšce 5 mm s nanopory o vypočtené velikosti 0,8 nm a 2,1 nm, stejnoměrně distribuovanými ve výrobku. Aby se získal výrobek na základě shora uvedené závislosti 1 pro X! = 0,8 nm, byl zvolen prášek karbidu titanu, pro X₂ = 3,5 nm pak prášek karbidu molybdenu, v souladu s naměřenou hodnotou v příkladu 2.

Aby se získal stejný objemový obsah obou velikostí nanoporů, byla použita směs, která obsahovala 40 % obj. karbidu molybdenu a 60 % obj. karbidu titanu, jak bylo stanoveno podle rovnice 5. Potřebné množství těchto karbidů je vypočteno následujícím způsobem:

Pmix - (p1p1 + Φ2-Ρ2 ,

« · ·	• ♦ ·	·*	• Φ
•« · ·	• · ··	• ·	• ·
• ♦	• · ·	• ·	• ·

• ·	• · ·	• ·	• 9
··· ····	·· ·· ·	··	• ·

kde φ-ι, φ₂ znamenají objemový obsah karbidu titanu a karbidu molybdenu, což odpovídá φ! = 0,4 a φ₂ = 0,6, p) a p₂ znamenají hustotu karbidu titanu a karbidu molybdenu (p! = 8,91 g/cm³, p2 = 4,92 g/cm³), tedy pmix = 0,4.8,91 + 0,6.4,92 = 6,52 g/cm³, a tedy hmotnost karbidu molybdenu ot! = 0,4.8,91/6,52 = 0,55 hmotn. frakce a karbidu titanu a₂ = 0,6.4,92/6,52 = 0,45 hmotn. frakce.

Tato směs se vyrobí a vylisuje za podmínek z příkladu 1.

Aby se získal výrobek specifikovaného tvaru a velikostí, měla by být hmotnost vypočtena podle následující závislosti:

m = ρ™.(1ΟΟ-εο).ν/1ΟΟ, kde p_mix znamená hustotu směsi karbidů, ε₀ znamená poréznost tělesa meziproduktu (% obj.),

V znamená objem výrobku (cm³), d znamená průměr výrobku (3 cm) a h znamená výšku výrobku (0,5 cm).

Potřebná poréznost tělesa meziproduktu se vybere podle vztahu 3.

Substitucí uvedených hodnot při specifikovaném celkovém objemu nanoporů 0,4 cm³/cm³ získáme ε₀ = [100 - 0,4/((1-12.8,91/2,2.203,88).0,4 + (1 - 12.4,92/2,2.59,88).0,6]. 100 = přibližně 37 % obj., tedy nutná hmotnost

m = 6,52.(100-37).(3,14.5²/4).0,2/100 = 16,1 g.

Získané těleso meziproduktu se tepelně zpracuje za podmínek z příkladu 1. Zavádění pyrouhlíku se provádí za podmínek z příkladu 1 tak dlouho, dokud nedojde ke změně hmotnosti výrobku o 7 % hmotn., která se stanoví podle obecného vzorce 4 za podmínky:

V_tr = 20%obj. a

Am = 0,337.(37 - 20)/(100 - 37).100 = 9,1 % .

Chlorace získaného obrobku se provede za podmínek z příkladu 1.

Vlastnosti vzorků vyrobených v příkladech 1 až 3 jsou uvedeny v tabulce 1. Z tabulky 1 je vidět, jak M02C vede k jiné uhlíkové struktuře nanoporů než TiC.

Vyrobený výrobek se umístí do exikátoru, který obsahuje páry tetrachlormethanu, a ponechá se tam 24 hodin. Výrobek se pak odváží, aby se stanovilo množství absorbovaného tetrachlormethanu, které bylo 0,61 cm³/g.

Poznámky:

1) Celkový objem pórů se stanovuje hydrostatickou metodou podle GOST 473.4-81.

2) Objem nanoporů se stavuje exikátorovým způsobem podle adsorpce benzenu za statických podmínek, viz Fundamentals of Adsorption Technolog/, Keltsev N.V., Moskva, Chemistry Publishers, 1984, str. 33.

3) Objem transportních pórů se stanoví podle vzorce

Vtr — Vsuma “ V_np .

4) Velikost nanoporů se stanoví rtuťovou a plynovou porozimetrií (Micromeretics Auto Póre III a Micromeretics ASAP 2010). Data jsou uvedena na obrázcích 2 až 4. Legenda Hg označuje data rtuťové porozimetrie, legenda BJH označuje desorpční data plynové porozimetrie analyzovaná způsobem BJH a legenda Micro označuje data plynové porozimetrie analyzovaná způsobem podle Horvatha-Kawazoea.

Předložená data umožňují udělat si závěr, že byl vyvinut nový způsob výroby porézního uhlíkového výrobku obsahujícího transportní póry a nanopory s kontrolovatelnými velikostmi a distribucí nanoporů ve výrobku stejně jako objemovým obsahem obou typů poréznosti. Výrobky podle vynálezu mohou nalézt široké uplatnění při adsorpci a mikrodávkování látek, čištění a dělení kryogenních kapalin a plynných směsí, jako vysokoporézní materiály pro elektrody atd. díky přítomnosti poréznosti žádaných velikostí.

Způsobem podle vynálezu je možné vyrábět nanoporézní objem a velikost nebo velikosti mechanismem nezávislým na mechanismu pro výrobu transportní poréznosti ve vyrobených materiálech, čímž se umožní regulovat parametry jejich porézní struktury. Při vývoji adsorpčních materiálů lze, jestliže se používá předložený vynález, optimalizovat například následující parametry:

1) adaptabilitu pro výrobu pracovních složek zařízení vyrobených z těchto materiálů,

2) optimální vzájemný vztah mezi objemy transportních pórů a nanoporů, které poskytují efektivní adsorpci,

3) mechanickou pevnost a

4) zvýšenou vodivost tepla umožňující použít tyto materiály v prvcích vakuové kryoadsorpce.

Předložený způsob, kromě uvedených výhod, umožňuje také výrobu předmětů složitých tvarů, zvláště takových tvarů, které je nemožné získat žádným jiným známým způsobem s minimálním používáním strojů. Díky vysoké mechanické pevnosti se výrobky podle vynálezu mohou používat za podmínek vyžadujících uchovávání jejich tvaru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby porézního uhlíkového výrobku, který zahrnuje stupně vytvoření obrobku s transportní porézností a vytvoření nanoporů v uvedeném obrobku termochemickým ošetřením, vyznačující se tím, že obrobek je vyroben jako rigidní uhlíkový skelet obsahující ve své struktuře částice jednoho nebo více karbidů, které jsou vybrány a uspořádány tak, aby se zajistily předem stanovené velikosti nanoporů, předem stanovený objem nanoporů a předem stanovená distribuce nanoporů ve výrobku.
2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se t í m, že jako uhlíkový prekursor se vyberou karbidy ze třetí, čtvrté, páté nebo šesté skupiny Mendělejovova periodického systému.
3. Způsob výroby podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se t í m, že karbidy tvořící uhlíky se strukturou podobající se drážce jsou vybrány na základě závislosti specifikované velikosti nanoporů na fýzikálních a chemických konstantách karbidů

X = Z.(1-R)/R (1), kde X znamená specifikovanou velikost nanoporů (nm),

Z znamená 0,65 až 0,75 nm,

R = vMcpk/M_kp_c, kde M_c znamená molekulovou hmotnost uhlíku (g/mol),

M_k znamená molekulovou hmotnost karbidu (g/mol), p_k znamená hustotu karbidu (g/cm³), p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a v znamená počet atomů uhlíku v molekule karbidu.

φφ φφ > Φ Φ 4

I Φ Φ <

• φ» ·· · φ • φ φ φ φφφ φφφφ
4. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1až3, vyznačující se t í m, že složení směsi karbidových částic je vybráno v závislosti na žádané distribuci nanoporů podle velikosti použitím vzájemného vztahu n

= Κ_ίφί/Σ^λ'ΐΦΐ /=1 ’ kde ψ, znamená objemovou část nanoporů s velikostí x, v celkovém objemu nanoporů, φ, znamená objemovou část i-ého karbidu v částici směsi, n znamená počet karbidů,

Kj = 1 - vMcPki/MióPc, kde M_c znamená molekulovou hmotnost uhlíku (g/mol),

Mi, znamená molekulovou hmotnost i-tého karbidu (g/mol),

Prs znamená hustotu i-tého karbidu (g/cm³), p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a v znamená počet atomů uhlíku v molekule karbidu.
5. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1až4, vyznačující se t i m, že stupeň vytvoření zahrnuje vytvoření tělesa částic meziproduktu z jednoho nebo více karbidů a následující zreagování tohoto tělesa v prostředí plynného uhlovodíku nebo směsi uhlovodíků za teploty přesahující teplotu rozkladu uhlovodíku nebo uhlovodíků, dokud se hmotnost tělesa meziproduktu nezvýší alespoň o 3 % hmotn.
6. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1až5, vyznačující se t í m, že těleso meziproduktu je vytvořeno s porézností 30 až 70 % obj., s výhodou 35 až 50 % obj.
7. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1až6, vyznačující se t í m, že těleso meziproduktu je vyrobeno s porézností stanovenou podle následujícího vzájemného vztahu:

• 4 · · «···

444 4 444 44 4 • 444 4444 ^ε0 = ί 1 “ ^νηρ/Σ^ΐ⁽Ρί1 '100 »*!

kde ε₀ znamená poréznost tělesa meziproduktu (% obj.), φι znamená objemovou část i-tého karbidu v práškované směsi,

V_np znamená předem stanovenou objemovou část nanoporů v konečném výrobku,

Kj = 1 - vMcpió/MkiPc, kde M_c znamená molekulovou hmotnost uhlíku (g/mol),

Mid znamená molekulovou hmotnost i-tého karbidu (g/mol),

Pia znamená hustotu i-tého karbidu (g/cm³), p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a v znamená počet atomů uhlíku v molekule karbidu.
8. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se t í m, že reakce v prostředí uhlovodíku nebo uhlovodíků se provádí tak dlouho, dokud se hmotnost tělesa meziproduktu mění podle následujícího vzájemného zvtahu:

Am — Q(£o-Vtr)/(1-£o) , kde Am znamená relativní změnu hmotnosti tělesa meziproduktu (g/g), ε₀ znamená poréznost tělesa meziproduktu (% obj.),

V_tr znamená předem stanovený objemový obsah transportních pórů (% obj.), Q — Pc/Pmix i kde p_c znamená hustotu uhlíku (g/cm³) a pmíx znamená hustotu směsi karbidů (g/cm³).
9. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1až8, vyznačující se t í m, že těleso meziproduktu se vyrobí lisováním.

• ···· ···· • ···· ····«· • · · · · ··*· ··· ··»· ·« »»· ·· ··
10. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1až8, vyznačující se t í m, že těleso meziproduktu se vyrobí litím licí břečkou, páskovým litím nebo kašovitým litím.
11. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1až10, vyznačující se t í m, že jako směs uhlovodíků se používá zemní plyn.
12. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vyznačující se t í m, že reakce v uhlovodíkovém prostředí se provádí při 750 až 950 °C.
13. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10, vyznačující se t í m, že alespoň jeden z uhlovodíků používaných během reakce tělesa meziproduktu v prostředí uhlovodíků je vybrán ze skupiny sestávající z acetylenu, methanu, ethanu, propanu, pentanu, hexanu, benzenu a jejich derivátů.
14. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 10 nebo 13, vyznačující s e t í m, že se reakce v uhlovodíkovém prostředí provádí při 550 až 1200 °C.
15. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1až14, vyznačující se t í m, že termochemická reakce se provádí v prostředí plynných halogenů, jako je chlor.
16. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15, vyznačující se t í m, že termochemická reakce se provádí při 350 až 1200 °C.
17. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1až16, vyznačující se t í m, že částice karbidu nebo karbidů, z nichž je vytvořeno těleso meziproduktu, jsou v něm stejnoměrně uspořádány.
18. Způsob výroby podle kteréhokoliv z nároků 1 až 16, vyznačující se t í m, že částice karbidu nebo karbidů, z nichž je vytvořeno těleso meziproduktu, nejsou v něm stejnoměrně uspořádány.
19. Porézní uhlíkový výrobek, který má nanopory a transportní póry, vyznačující se tím, že objem transportních pórů je 10 až 55 % obj.
20. Porézní uhlíkový výrobek podle nároku 19, vyznačující se tím, že objem nanoporů je 15 až 50 %.
21. Porézní uhlíkový výrobek podle nároku 19 nebo 20, vyznačující se t í m, že nanopory mají maximální velikosti 0,8 a/nebo 3,5 nanometru.
22. Porézní uhlíkový výrobek podle kteréhokoliv z nároků 19 až 21, vyznačující se t í m, že nanopory jsou ve výrobku stejnoměrně distribuovány.
23. Porézní uhlíkový výrobek podle kteréhokoliv z nároků 19 až 21, vyznačující se t í m, že nanopory nejsou ve výrobku stejnoměrně distribuovány.
24. Porézní uhlíkový výrobek podle nároku 20, vyznačující se t í m, že má specifický elektrický odpor alespoň 30 F/g, jestliže se používá jako materiál elektrody v kondenzátoru s dvěma elektrickými vrstvami.